CN104541156A

CN104541156A - 表面增强拉曼散射元件

Info

Publication number: CN104541156A
Application number: CN201380042525.5A
Authority: CN
Inventors: 伊藤将师; 柴山胜己; 能野隆文; 广瀬真树; 川合敏光; 大藤和人; 丸山芳弘
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-04-22
Also published as: WO2014025028A1; US10408761B2; DE112013004001T5; US20150233831A1; TW201410589A; TWI627126B; JP2014037973A; DE112013004001B4; JP6058313B2

Abstract

一种表面增强拉曼散射元件，包括：基板，其具有主面；成形层，其包含以沿着基板的主面延伸的方式形成于主面上的支撑部、及形成于支撑部上的细微结构部；框部，其以沿着基板的主面包围支撑部及细微结构部的方式形成于主面上；及导电体层，其至少形成于细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部；细微结构部与支撑部一体地形成。

Description

表面增强拉曼散射元件

技术领域

本发明的一个侧面涉及一种表面增强拉曼散射元件。

背景技术

作为现有的表面增强拉曼散射元件，众所周知有具备使表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)产生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1以及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，成为拉曼分光分析的对象的试样接触于微小金属结构体，在该状态下如果激发光被照射于该试样的话，则产生表面增强拉曼散射，例如增强到10⁸倍左右的拉曼散射光被放出。

可是，作为上述微小金属结构体，例如众所周知有在通过蚀刻按顺序层叠于硅基板上的含有氟的石英玻璃膜以及石英玻璃膜从而形成多个微小突起部之后由溅射法对金属膜进行成膜而制造的微小金属结构体(例如参照专利文献2)、及通过在玻璃基板上蒸镀SiO₂而形成微小柱状体之后通过在该微小柱状体的顶部进一步蒸镀Au而制造的微小金属结构体(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-33518号公报

专利文献2：日本特开2009-222507号公报

专利文献3：日本特开2011-75348号公报

非专利文献

非专利文献1：“Q-SERSTM G1Substrate”、[online]、optoscience株式会社、[平成24年7月19日检索]、因特网＜URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf＞

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献2、3中所记载的微小突起部或微小柱状体与基板分开构成，且与基板的接合区域极小，因而有因振动或冲击等的来自外部的力或热冲击等的来自内部的力而剥离，作为结果而损害可靠性的担忧。

本发明的一个侧面是有鉴于如上所述的情况而完成的发明，其课题在于提供可抑制可靠性的降低的表面增强拉曼散射元件。

解决问题的技术手段

本发明的一个侧面涉及表面增强拉曼散射元件。该表面增强拉曼散射元件包括：基板，其具有主面；成形层，其包含以沿着基板的主面延伸的方式形成于主面上的支撑部、及形成于支撑部上的细微结构部；框部，其以沿着基板的主面包围支撑部及细微结构部的方式形成于主面上；及导电体层，其至少形成于细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部；细微结构部与支撑部一体地形成。

该表面增强拉曼散射元件中，细微结构部与沿着基板的主面延伸的支撑部一体地形成。因此，抑制了细微结构部自基板剥离。此处，考虑若使细微结构部与沿着基板的主面延伸的支撑部一体地形成，则例如对基板的一部分的损伤经由支撑部而波及细微结构部的整体。然而，该表面增强拉曼散射元件具备以包围支撑部及细微结构部的方式形成的框部。因此，由该框部阻止损伤而不会波及细微结构部。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，可抑制细微结构部的剥离，并且可防止损伤波及细微结构部，可抑制可靠性的降低。

本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，框部可作为成形层而与支撑部一体地形成。在该情况下，即使在拉曼分光分析的试样例如为溶液的情况下(或者，为使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液的情况下)，也可防止该试样自框部与支撑部的边界漏出。

本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，框部距基板的主面的高度可高于细微结构部距基板的主面的高度。在该情况下，可在框部载置覆盖玻璃(cover glass)来进行拉曼分光分析，因而可保护微小结构部并进行该分析。

本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，框部可由弹性材料构成。在该情况下，可由框部可靠地阻止损伤。

本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，细微结构部可包含突出设置于支撑部上的多个柱，多个柱与支撑部一体地形成且相互连接。在该情况下，可抑制各柱的剥离且可防止损伤波及各柱。

本发明的一个侧面所涉及的表面增强拉曼散射元件中，关于沿着基板的主面的方向，框部的宽度可大于柱的粗度。在该情况下，可可靠地防止损伤波及各柱。

发明的效果

根据本发明的一个侧面，可提供可抑制可靠性的降低的表面增强拉曼散射元件。

附图说明

图1是本实施方式所涉及的表面增强拉曼散射单元的平面图。

图2是沿着图1的II-II线的剖面图。

图3是图2的区域AR的模式性的放大剖面图。

图4是图2的区域AR的模式性的放大立体图。

图5是用于说明图1所示的表面增强拉曼散射单元的使用方法的图。

图6是表示图1所示的表面增强拉曼散射单元的制造方法的主要工序的图。

图7是表示图1所示的表面增强拉曼散射单元的制造方法的主要工序的图。

图8是表示图3所示的成形层的变形例的模式性的放大剖面图。

图9是表示通过纳米压印法而形成图8所示的成形层的工序的一部分的图。

图10是表面增强拉曼散射单元的光学功能部的照片。

具体实施方式

以下，参照附图，对本实施方式进行详细的说明。再者，在各图中对相同或相当部分附加相同符号，省略重复的说明。

图1是本实施方式所涉及的表面增强拉曼散射单元的平面图，图2是沿着图1的II-II线的剖面图。如图1、2所示，本实施方式所涉及的SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1包括处理基板2及安装于处理基板2上的SERS元件(表面增强拉曼散射元件)3。处理基板2为矩形板状的载物玻璃(slide glass)、树脂基板或陶瓷基板等。SERS元件3在偏向于处理基板2的长边方向上的一端部的状态下，配置于处理基板2的表面2a。

SERS元件3包括安装于处理基板2上的基板4、形成于基板4的表面(主面)4a上的成形层5、及形成于成形层5上的导电体层6。基板4通过硅或玻璃等而形成为矩形板状，且具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形及100μm～2mm左右的厚度。基板4的背面4b通过直接接合、使用焊料等的金属的接合、共晶接合、由激光的照射等进行的熔融接合、阳极接合、或使用树脂的接合而固定于处理基板2的表面2a。

图3是图2的区域AR的模式性的放大剖面图，图4是图2的区域AR的模式性的放大立体图。在图3、4中，省略了导电体层6。如图3、4所示，成形层5包含支撑部7、细微结构部8、及框部9。支撑部7为成形层5的大致中央部的区域，且以沿着基板4的表面4a延伸的方式形成于表面4a上。自基板4的厚度方向观察，支撑部7例如呈数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右(更具体而言为3mm×3mm左右)的矩形状。支撑部7的厚度T7为例如数十nm～数十μm左右(更具体而言为500nm左右)。

细微结构部8在成形层5的大致中央部形成于支撑部7上。更具体而言，细微结构部8包含遍及支撑部7的整体自支撑部7突出设置的圆柱状的多个柱81。因此，自基板4的厚度方向观察，细微结构部8形成为例如数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右(更具体而言为3mm×3mm左右)的矩形状的区域。再者，柱部81的配置可为矩阵配置或三角配置、或者蜂窝状配置等。另外，柱部81的形状并不限定于圆柱状，也可为椭圆柱状或四棱柱状或其它多边形柱状的任意的柱形状，或者任意的锥形状。

多个柱81与支撑部7一体地形成且相互连接。柱81以例如数十nm～数μm左右的间距周期性地排列，且具有数nm～数μm左右(作为一个例子为120nm)的柱径及高度。在彼此相邻的柱81之间露出有支撑部7的表面7a。这样，细微结构部8与支撑部7一体地形成并且具有周期性图案。

框部9为成形层5的外周部的区域，且以沿着基板4的表面4a包围支撑部7及细微结构部8的方式呈矩形环状。框部9在基板4的表面4a上，自支撑部7连续而与支撑部7一体地形成。因此，在成形层5中，通过框部9与支撑部7而划分凹部C，细微结构部8形成于该凹部C的底面(支撑部7的表面7a)上。

此处，框部9的顶部9c较细微结构部8的柱81的顶部81c更突出。即，此处，框部9距基板4的表面4a的高度(厚度)H9高于细微结构部8距基板4的表面4a的高度(包含支撑部7的厚度T7的柱81的高度)H8。框部9的高度H9为例如数百nm～数百μm左右(更具体而言为15μm左右)。另外，关于沿着基板4的表面4a的方向，框部9的宽度W9大于柱81的柱径(粗细)D81，为例如数百μm～数mm左右。再者，此处，由于柱81呈圆柱状，因而使框部9的宽度W9大于柱81的柱径D81，但是在柱81并非圆柱状的情况下，可将框部9的宽度W9设定为大于该柱81的最大的粗度。

如以上所述的成形层5例如通过纳米压印法将配置于基板4的表面4a上的树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯、无机有机混合材料等)或低熔点玻璃成形，由此一体地形成。

导电体层6自细微结构部8遍及框部9而形成。导电体层6在细微结构部8中，除了到达柱81的表面以外，也到达露出于柱81之间的支撑部7的表面7a。因此，导电体层6在成形层5的形成有细微结构部8的区域上，具有与细微结构部8对应那样的细微结构。导电体层6具有例如数nm～数μm左右的厚度。

这样的导电体层6例如如上所述通过在由纳米压印法成形的成形层5上蒸镀金属(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等的导电体而形成。在SERS元件3中，通过细微结构部8及形成于支撑部7的表面7a上的导电体层6而构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部10。

继而，参照图1、5，对SERS单元1的使用方法进行说明。图5是用于说明图1所示的SERS单元的使用方法的模式性的剖面图。再者，在图5中省略了导电体层6。首先，如图1所示，准备SERS单元1。

继而，如图5所示，使用移液管等，将溶液的试样12(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液(以下相同))滴下至成形层5的由支撑部7与框部9划分的凹部C，将试样12配置于光学功能部10上。这样，可将框部9用作溶液的试样12的槽(cell)(腔室)。再者，试样12在凹部C内，配置于形成于支撑部7的表面7a及细微结构部8的柱81的表面上的导电体层6之上。

继而，为了降低透镜效果，将覆盖玻璃13载置于框部9的顶部9c，并与溶液的试样12紧密附着。这样，可将框部9用作覆盖玻璃13的载置台。继而，将SERS单元1设置于拉曼分光分析装置，对配置于光学功能部10上的试样12，经由覆盖玻璃13而照射激发光。由此，在光学功能部10与试样12的界面产生表面增强拉曼散射，来自试样12的拉曼散射光增强至例如10⁸左右而放出。因此，拉曼分光分析装置中，可实现高灵敏度、高精度的拉曼分光分析。

再者，向光学功能部10上配置试样的方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，也可把持处理基板2，使SERS元件3相对于作为溶液的试样浸渍并提起，进行喷吹而使试样干燥。另外，也可将微量的作为溶液的试样滴下至光学功能部10上，使试样自然干燥。再有，也可使作为粉体的试样就这样分散于光学功能部10上。

继而，参照图6、7，对SERS单元1的制造方法的一个例子进行说明。该制造方法中，首先，如图6(a)所示，准备母模M与膜基材F。母模M具有与上述成形层5对应的图案。更具体而言，母模M包含与成形层5的细微结构部8(包含柱81)对应的细微结构部M8、与成形层5的框部9对应的框部M9、及与细微结构部M8及框部M9一体地形成的支撑部M7。

继而，如图6(b)所示，通过在将膜基材F抵压于母模M的状态下加压及加热，从而将母模M的图案复制至膜基材F(热纳米压印)。其后，如图6(c)所示，通过将膜基材F自母模M脱模，从而获得具有与母模M的图案相反的图案的复型模(复型膜)R。

再者，作为复型模(复型膜)R的制造方法，也可采用如下方法：通过对母模M，预先在抵压涂布有UV硬化纳米压印树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、无机有机混合材料等)的基材(PET等的膜基材、或者硅或玻璃等的硬质基材)的状态下加压及UV照射，从而将母模M的图案复制至基材上的UV硬化纳米压印树脂。

继而，如图7(a)所示，准备包含基板4的晶圆40，并在其表面40a上配置纳米压印树脂50。作为纳米压印树脂50，例如，可使用UV硬化性树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、无机有机混合材料)等。

继而，如图7(b)所示，在将复型模R抵压于晶圆40上的纳米压印树脂50的状态下，通过例如UV照射等而将纳米压印树脂50硬化，将复型模R的图案复制至纳米压印树脂50。由此，形成具有与复型模R的图案相反的图案(即，母模M的图案)的成形层5。此时，通过调整纳米压印树脂50的粘度与抵压复型模R的压力等的参数，可形成支撑部7。然后，如图7(c)所示，将复型模R自成形层5脱模。

此处，图7(a)～(c)所示的纳米压印工序可以通过使用晶圆尺寸的复型模R，以晶圆级总括形成多个成形层5的方式实施，也可通过将尺寸小于晶圆的复型模R重复使用，从而依序形成多个成形层5(步骤&重复(step&repeat))。

再者，在以晶圆级实施纳米压印工序的情况下，如下所述，伴随用于将基板4(SERS元件3)切出的切割工序。在该情况下，作为切割线，可设置在彼此相邻的基板4上的框部9之间露出基板4的区域，或者，设置框部9相对地变薄的区域等，并在该区域进行切割。这样一来，可阻止由例如刀片切割等时的损伤所引起的框部9的剥离。

另外，在形成成形层5时，也可不使用膜基材F而将母模M的图案直接复制至纳米压印树脂50。在该情况下，没有用于制作图6所示的复型模R的工序，图7中的复型模R成为母模M。

后续工序中，在成形层5上蒸镀金属(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等的导电体而形成导电体层6，构成光学功能部10。由此，构成SERS元件3。然后，如上所述按每个SERS元件3而切割晶圆40，将经切出的SERS元件3固定于处理基板2而获得SERS单元1。

如以上所说明的那样，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，包含柱81的细微结构部8与沿着基板4的表面4a延伸的支撑部7一体地形成。因此，细微结构部8通过支撑部7而接合于基板4，因而抑制了细微结构部8(柱81)自基板4剥离。相对于此，在微小的柱与基板分开地独立形成于基板上的情况下，柱与基板的接合区域变得极小，因而因振动或冲击等的来自外部的物理性的力、或热冲击等的来自内部的力而使柱与基板容易剥离。

另外，如本实施方式所涉及的SERS元件3那样，若将细微结构部8与沿着基板4的表面4a延伸的支撑部7一体地形成，则可以认为例如对基板4的一部分的损伤会经由支撑部7而波及细微结构部8的整体。作为对基板4的损伤的原因，例如，可以认为有由镊子等夹取基板4的端部时所产生的碎屑、或由与安装基板4时的夹头的接触而产生的损伤。

相对于此，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，由于支撑部7及细微结构部8被框部9包围，因而通过该框部9而抑制损伤，不会波及细微结构部8。因此，根据本实施方式的SERS元件3，可抑制细微结构部8(柱81)的剥离，并且可防止损伤波及细微结构部8，从而可抑制可靠性的降低。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，在成形层5中，由支撑部7与框部9划分凹部C，在该凹部C形成有细微结构部8。因此，可将固定量的溶液的试样12留在形成有细微结构部8的区域(凹部C内)，从而使试样12附着于细微结构部8(附着于细微结构部8上的导电体层6)的附着效率提高。另外，基于同样的理由，可将溶液的试样12的量设为固定，因而可提高拉曼分光分析的再现性。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，由于框部9的高度H9高于细微结构部8的高度H8，因而可将覆盖玻璃13载置于框部9而进行拉曼分光分析。因此，可防止溶液的挥发，并且可保护细微结构部8(阻止杂质的混入)且进行该分析。另外，可将所配置的覆盖玻璃13与细微结构部8的距离在不同的元件间保持为固定，从而可实现稳定的测量(可抑制由距离变动所引起的测定偏差)。另外，通过配置平坦的覆盖玻璃13，可抑制溶液的试样的透镜效果，因而可实现适当的测量。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，可将框部9用作用于设置安装用的对准标记的空间，或者用作用于实施用于识别芯片的标记(marking)的空间。另外，即使在SERS元件3产生碎屑也由框部9抑制，可避免包含细微结构部8的有效区域的损伤。

另外，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，可将支撑部7、细微结构部8及框部9通过一体成形而构成，因而可省去将各部分开地制作并组装等的工序，且也不需要组装时的对准。

再有，在本实施方式所涉及的SERS元件3中，未将成形层5的各部相互粘结、接合，因而溶液的试样12不会自成形层5的各部的边界泄漏。

以上的实施方式是说明表面增强拉曼散射元件的一个实施方式的实施方式。因此，本发明并不限定于上述SERS元件3，可在不变更各权利要求的主旨的范围内任意地变更SERS元件3。

例如，SERS元件3可具备图8所示的成形层5A来代替成形层5。成形层5A在框部9的高度H9与细微结构部8的高度H8大致相同的方面与成形层5不同。这样的成形层5A例如与由上述纳米压印法形成成形层5的情况同样地形成。SERS元件3通过具备这样的成形层5A，除了上述效果以外，在利用纳米压印法形成成形层5A时，可发挥如下效果。参照图9，对该效果进行说明。

图9是表示通过纳米压印法形成图8所示的成形层的工序的一部分的图。图9(a)表示将复型模R抵压于纳米压印树脂并硬化，形成成形层5A的状态。图9(b)表示自成形层5A将复型模R脱模的状态。在成形层5A中，框部9的高度H9与细微结构部8的高度H8大致相同，因而与框部9的高度H9高于细微结构部8的高度H8的情况(例如成形层5)相比较，细微结构部8的端部8e上的复型模R与框部9的接触面S的面积变小(换言之，表面能量变小)。

因此，如图9(b)所示，在将复型模R自成形层5脱模时，可抑制细微结构部8的端部8e上的复型模R及框部9的两者的构造物的损伤。再有，在成形层5A中，框部9与例如成形层5的框部9相比较更薄，因而可使纳米压印树脂的使用量相对变少。

再者，也可使框部9的高度H9低于细微结构部8的高度H8，在该情况下，也可以认为与成形层5A同样，获得了其形成时的上述效果。但是，自细微结构部8的保护的观点出发，优选框部9的高度H9为细微结构部8的高度H8以上。因此，如成形层5A那样，若使框部9的高度H9与细微结构部8的高度H8大致相同，则可同时实现形成时的上述效果与细微结构部8的保护。

这样，在SERS元件3中，通过适当设定框部9的高度H9，可变更由框部9与支撑部7所形成的凹部C的容量，从而可调整溶液的试样12的最大收纳量。再者，在框部9的高度H9低于细微结构部8的高度H8的情况下，框部9沿着基板4的表面4a，包围细微结构部8的支撑部7侧的一部分及支撑部7。

此处，关于成形层5中的各部的厚度(高度)，本发明人们获得以下的见解。即，若使位于细微结构部8的下部的支撑部7的厚度T7变薄，则由热膨胀所引起的变形变少，对特性的变化的影响变少。这是因为，由热膨胀所引起的树脂等的伸展由厚度、该材料的热膨胀系数及所变化的温度相乘而获得，因而若使厚度变薄则可使由热膨胀所引起的伸展的绝对量变小。另一方面，若使框部9的厚度(高度H9)变厚(变高)，则在缓和由与基板4之间的热膨胀系数差所引起的变形的方向起作用，因而可防止自基板4剥离等。

根据这样的本发明人们的见解，成形层5的各部的厚度等优选设定为满足例如(框部9的宽度W9)＞(支撑部7的厚度T7)、(框部9的宽度W9)＞(柱81的柱径D81)、(框部9的宽度W9)＞(框部9的高度H9)、及(框部9的高度H9)＞(支撑部7的厚度T7)的至少任一者。

另外，在上述实施方式中，将框部9作为成形层5而与支撑部7一体地形成，但也可将框部9与支撑部7分开构成。特别是框部9可由弹性材料构成。在该情况下，例如对基板4的一部分的损伤可由框部9可靠地抑制。

另外，导电体层6并不限定于直接地形成于成形层5(细微结构部8)上，也可经由用于提高金属相对于成形层5(细微结构部8)的紧密附着性的缓冲金属(Ti、Cr等)层等、任意的层而间接地形成于成形层5(细微结构部8)上。

再有，上述SERS元件3的各构成的材料及形状并不限定于上述材料及形状，可应用各种材料及形状。

图10所示的光学功能部是在具有以规定的间距(中心线间距离360nm)周期性地排列的多个柱(直径120nm，高度180nm)的纳米压印树脂制的细微结构部，作为导电体层，以膜厚成为50nm的方式蒸镀Au而成的光学功能部。

产业上的可利用性

符号的说明

1…SERS单元(表面增强拉曼散射单元)、3…SERS元件(表面增强拉曼散射元件)、4…基板、4a…表面(主面)、5…成形层、6…导电体层、7…支撑部、8…细微结构部、9…框部、10…光学功能部、81…柱。

Claims

1.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

包括：

基板，其具有主面；

成形层，其包括以沿着所述基板的所述主面延伸的方式形成于所述主面上的支撑部、及形成于所述支撑部上的细微结构部；

框部，其以沿着所述基板的所述主面包围所述支撑部及所述细微结构部的方式形成于所述主面上；及

导电体层，其至少形成于所述细微结构部上，且构成产生表面增强拉曼散射的光学功能部，

所述细微结构部与所述支撑部一体地形成。

2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

所述框部作为所述成形层而与所述支撑部一体地形成。

3.如权利要求1或2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

所述框部距所述基板的所述主面的高度，高于所述细微结构部距所述基板的所述主面的高度。

4.如权利要求1至3中任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

所述框部由弹性材料构成。

5.如权利要求1至4中任一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

所述细微结构部包括突出设置于所述支撑部上的多个柱，

所述多个柱与所述支撑部一体地形成且相互连接。

6.如权利要求5所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于，

关于沿着所述基板的所述主面的方向，所述框部的宽度大于所述柱的粗度。