CN107250772B - 表面增强拉曼散射元件及其制造方法 - Google Patents

表面增强拉曼散射元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

SERS元件(3)具备：基板(4)；细微结构部(7)，被形成于基板(4)的表面(4a)上并且具有多个柱脚(11)；导电体层(6)，被形成于细微结构部(7)上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部(10)。在各个柱脚(11)的外表面，设置有沟槽(12)。在导电体层(6)，在沟槽(12)的内表面的至少一部分露出的状态下导电体层(6)被形成于各个柱脚(11)的外表面，从而形成多个间隙(G)。

Description

表面增强拉曼散射元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼散射元件及其制造方法。
背景技术
作为现有的表面增强拉曼散射元件，众所周知有具备使表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)发生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1以及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，使成为拉曼分光分析的对象的试样接触于微小金属结构体，在该状态下如果激发光被照射于该试样的话则发生表面增强拉曼散射，例如增强到108倍左右的拉曼散射光被放出。
可是，例如在专利文献2中，记载了分别在基板的一面、以及被形成于该基板的一面的多个微小突起部的上表面(或者被形成于该基板的一面的多个细微孔的底面)，以成为非接触状态的形式(以最短部分的间隔成为5nm～10μm左右的形式)形成有金属层的微小金属结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2011-33518号公报
专利文献2：日本专利申请公开2009-222507号公报
非专利文献
非专利文献1：“Q-SERSTM G1 Substrate”，[online]，OPTO SICENCE株式会社，[平成24年7月19日检索]，Internet〈URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf〉
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述如果所谓纳米间隙被形成于微小金属结构体的话则在激发光被照射的时候局部电场发生增强，并且表面增强拉曼散射的强度被增大。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件具备：基板；细微结构部，被形成于基板的表面上并且具有多个凸部；导电体层，被形成于细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部；在多个凸部的各个的外表面设置有凹陷区域，在导电体层，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下导电体层被形成于多个凸部的各个的外表面，从而形成多个间隙。
在该表面增强拉曼散射元件中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下导电体层被形成于多个凸部的各个的外表面，由此，多个间隙被形成于构成光学功能部的导电体层。被形成于该导电体层的间隙作为局部电场发生增强的纳米间隙而适宜地发挥功能。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，多个凸部也可以沿着表面被周期性地排列。根据该结构，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，凹陷区域也可以相对于1个凸部被设置多个。根据该结构，能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙增加。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，凹陷区域既可以是以沿着凸部的中心线的形式进行延伸的沟槽，或者凹陷区域也可以是以包围凸部的中心线的形式进行延伸的沟槽。由任一结构，都能够将被形成于对应于凹陷区域的位置的间隙作为纳米间隙适宜地发挥功能。
本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件具备：基板；细微结构部，被形成于基板的表面上并且具有多个凹部；导电体层，被形成于细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部；在多个凹部的各个的内表面设置有凹陷区域，在导电体层，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下导电体层被形成于多个凹部的各个的内表面，从而形成多个间隙。
在该表面增强拉曼散射元件中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下导电体层被形成于多个凹部的各个的内表面，由此，多个间隙被形成于构成光学功能部的导电体层。被形成于该导电体层的间隙作为局部电场发生增强的纳米间隙适宜地发挥功能。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，多个凹部也可以沿着表面被周期性地排列。根据该结构，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，凹陷区域也可以相对于1个凹部被设置多个。根据该结构，能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙增加。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件中，凹陷区域既可以是以沿着凹部的中心线的形式进行延伸的沟槽，或者凹陷区域也可以是以包围凹部的中心线的形式进行延伸的沟槽。由任一结构，都能够将被形成于对应于凹陷区域的位置的间隙作为纳米间隙适宜地发挥功能。
本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件的制造方法具备：第1工序，将具有在各个的外表面设置有凹陷区域的多个凸部的细微结构部形成于基板的表面上；第2工序，由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部的导电体层形成于细微结构部上；在第2工序中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使气相外延生长停止。
在该表面增强拉曼散射元件的制造方法中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使用于将导电体层形成于细微结构部上的气相外延生长停止。由此，作为局部电场发生增强的纳米间隙适宜地发挥功能的间隙容易被形成于在导电体层中分别对应于凹陷区域以及凸部的基端部的部分。因此，根据该表面增强拉曼散射元件的制造方法，能够得到可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件的制造方法具备：第1工序，将具有在各个的内表面设置有凹陷区域的多个凹部的细微结构部形成于基板的表面上；第2工序，由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部的导电体层形成于细微结构部上；在第2工序中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使气相外延生长停止。
在该表面增强拉曼散射元件的制造方法中，在凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使用于将导电体层形成于细微结构部上的气相外延生长停止。由此，作为局部电场发生增强的纳米间隙适宜地发挥功能的间隙容易被形成于在导电体层中分别对应于凹陷区域以及凹部的底部的部分。因此，根据该表面增强拉曼散射元件的制造方法，能够得到可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
在本发明的一个方面的表面增强拉曼散射元件的制造方法中，气相外延生长也可以是蒸镀。蒸镀是各向异性优异的气相外延生长，所以能够抑制导电体层进入到凹陷区域，并且能够将作为局部电场发生增强的纳米间隙适宜地发挥功能的间隙形成于在导电体层中对应于凹陷区域的部分。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件及其制造方法。
附图说明
图1是具备本发明的第1实施方式的表面增强拉曼散射元件的表面增强拉曼散射单元的平面图。
图2是沿着图1的II-II线的表面增强拉曼散射单元的截面图。
图3是图2的表面增强拉曼散射元件的截面图。
图4是图3的柱脚(pillar)以及导电体层的截面图。
图5是沿着图4的V-V线的柱脚以及导电体层的截面图。
图6是表示图3的表面增强拉曼散射元件的制造工序的截面图。
图7是表示图3的表面增强拉曼散射元件的制造工序的截面图。
图8是比较例的表面增强拉曼散射元件的柱脚以及导电体层的截面图。
图9是表面增强拉曼散射元件的光学功能部的SEM照片。
图10是图5的柱脚以及导电体层的一部分的截面图。
图11是本发明的第2实施方式的表面增强拉曼散射元件的截面图。
图12是图11的柱脚以及导电体层的截面图。
图13是表示图11的表面增强拉曼散射元件的制造工序的截面图。
图14是表示图11的表面增强拉曼散射元件的制造工序的截面图。
图15是比较例的表面增强拉曼散射元件的柱脚以及导电体层的截面图。
图16是图12的柱脚以及导电体层的一部分的截面图。
图17是本发明的第2实施方式的表面增强拉曼散射元件的第1变形例的柱脚以及导电体层的截面图。
图18是本发明的第2实施方式的表面增强拉曼散射元件的第2变形例的柱脚以及导电体层的截面图。
图19是本发明的第2实施方式的表面增强拉曼散射元件的第3变形例的柱脚以及导电体层的截面图。
图20是本发明的第3实施方式的表面增强拉曼散射元件的截面图。
图21是图20的孔以及导电体层的截面图。
图22是沿着图21的XXII-XXII线的孔以及导电体层的截面图。
图23是比较例的表面增强拉曼散射元件的孔以及导电体层的截面图。
图24是本发明的第4实施方式的表面增强拉曼散射元件的截面图。
图25是图24的孔以及导电体层的截面图。
图26是比较例的表面增强拉曼散射元件的孔以及导电体层的截面图。
图27是本发明的一个实施方式的表面增强拉曼散射元件的第1变形例的柱脚的截面图。
图28是本发明的一个实施方式的表面增强拉曼散射元件的第2变形例的柱脚的截面图。
图29是本发明的一个实施方式的表面增强拉曼散射元件的柱脚以及孔的一部分放大截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。还有，在各个附图中将相同的符号标注于相同或者相当的部分，并省略重复的说明。
[第1实施方式]
如图1以及图2所示，第1实施方式的SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1具备处理基板2、被安装于处理基板2上的SERS元件(表面增强拉曼散射元件)3。处理基板2是矩形板状的载玻片、树脂基板或者陶瓷基板等。SERS元件3以偏向于处理基板2的长边方向上的一方的端部的状态被配置于处理基板2的表面2a。
SERS元件3具备被安装于处理基板2上的基板4、被形成于基板4上的成形层5、被形成于成形层5上的导电体层6。基板4由硅或者玻璃等而被形成为矩形板状，并具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形以及100μm～2mm左右的厚度。基板4的背面4b由直接接合、使用了焊料等金属的接合、共晶接合、激光的照射等所进行的熔融接合、阳极接合、或者使用了树脂的接合而被固定于处理基板2的表面2a。
如图3所示，成形层5包含细微结构部7、支撑部8、框部9。细微结构部7为具有周期性图案的区域，并且在成形层5的中央部被形成于与基板4相反侧的表层。具有数nm～数百nm左右的直径以及高度的圆柱状的多个柱脚(凸部)11沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距被周期性地排列于细微结构部7。细微结构部7在从基板4的厚度方向看的情况下具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。支撑部8为支撑细微结构部7的矩形状的区域，并且被形成于基板4的表面4a。框部9为包围支撑部8的矩形环状的区域，并且被形成于基板4的表面4a。支撑部8以及框部9具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层5例如通过由纳米压印法成形被配置于基板4上的树脂(丙烯酸类、氟类、环氧类、硅酮类、聚氨酯类、PET、聚碳酸酯、无机有机混合材料等)或者低熔点玻璃，从而被一体地形成。
导电体层6从细微结构部7遍及框部9而形成。在细微结构部7中，导电体层6到达露出于基板4的相反侧的支撑部8的表面8a。导电体层6具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层6例如能够通过将金属(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等导电体蒸镀到由纳米压印法成形的成形层5来进行形成。在SERS元件3中，由被形成于细微结构部7和支撑部8的表面8a的导电体层6，构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10。
如图4以及图5所示，在各个柱脚11的侧面(外表面)11a，设置有截面矩形状的沟槽(凹陷区域)12。沟槽12以沿着柱脚11的中心线CL的形式进行延伸，并且相对于1个柱脚11被设置多个(在第1实施方式的SERS元件3中相对于中心线CL每隔90度的4个)。沟槽12具有数nm～数十nm左右的宽度以及深度。导电体层6被形成于支撑部8的表面8a以及各个柱脚11的外表面。导电体层6不覆盖沟槽12的内表面12a的全部并且不完全堵住沟槽12的开口部。即，沟槽12的内表面12a的至少一部分露出于沟槽12的外部。在导电体层6，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个柱脚11的侧面11a，从而形成多个间隙G。即，在构成光学功能部10的导电体层6，沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6被沟槽12隔开，沿着各个沟槽12形成间隙G。间隙G具有0～数十nm左右的间隔。还有，所谓柱脚11的中心线CL，对于垂直于该中心线CL的柱脚11的各个截面形状而言是通过其重心的线。
如以上所述构成的SERS单元1如下所述被使用。首先，以包围SERS元件3的形式将例如由硅酮等构成的环状的隔离物配置于处理基板2的表面2a。接着，使用移液管等将溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等溶液后的溶液)滴到隔离物的内侧，将试样配置于光学功能部10上。接着，为了减少透镜效应，将玻璃盖放置于隔离物上并与溶液的试样紧贴。
接着，将SERS单元1装配于拉曼分光分析装置，经由玻璃盖将激发光照射于被配置于光学功能部10上的试样。由此，在光学功能部10与试样的界面发生表面增强拉曼散射，来源于试样的拉曼散射光例如被增强到108倍左右而被放出。因此，在拉曼分光分析装置中，高精度的拉曼分光分析成为可能。
还有，在将试样配置到光学功能部10上的方法中，除了上述的方法之外还有如下所述的方法。例如，也可以把持处理基板2，相对于作为溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等溶液后的溶液)浸渍SERS元件3并将其提起，鼓风干燥试样。另外，也可以将微量的作为溶液的试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等溶液后的溶液)滴到光学功能部10上，自然干燥试样。另外，也可以就这样使作为粉体的试样分散于光学功能部10上。
如以上所说明的那样，在第1实施方式的SERS元件3中，以沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个柱脚11的侧面11a，由此，将多个间隙G形成于构成光学功能部10的导电体层6。被形成于该导电体层6的间隙G作为局部电场发生增强的纳米间隙(以下单单称之为“纳米间隙”)适宜地发挥功能。因此，根据第1实施方式的SERS元件2，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为多个柱脚11沿着基板4的表面4a被周期性地排列，所以能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为沟槽12相对于1个柱脚11被设置多个，所以能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G增加。
接着，对第1实施方式的SERS元件3的制造方法进行说明。首先，如图6(a)所示，准备母模MM以及薄膜基材F。母模MM包含对应于细微结构部7的细微结构部M7、支撑细微结构部M7的支撑部M8。在支撑部M8上以矩阵状排列有多个细微结构部M7。接着，如图6(b)所示，通过将薄膜基材F推碰到母模MM并以该状态进行加压以及加热，从而将多个细微结构部M7的图案复制到薄膜基材F。接着，如图6(c)所示，通过从母模MM对薄膜基材F实施脱模，从而获得多个细微结构部M7的图案被复制了的复制模(replica mold)(复制薄膜(replicafilm))RM。还有，复制模RM也可以是将树脂(例如环氧类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、硅酮类树脂、聚氨酯树脂、或者有机无机混合树脂等)涂布于薄膜基材F上来形成的复制模。在涂布于薄膜基材F上的树脂具有UV固化性的情况下，不是热纳米压印而是通过照射UV来使涂布于薄膜基材F上的树脂固化，从而能够获得复制模R(UV纳米压印)。
接着，如图7(a)所示，准备成为基板4的硅晶圆40，通过将UV固化性的树脂涂布于其表面40a从而将成为成形层5的纳米压印层50形成于硅晶圆40上。接着，如图7(b)所示，通过将复制模RM推碰到纳米压印层50并以该状态照射UV来使纳米压印层50固化，从而将复制模RM的图案复制到纳米压印层50。接着，如图7(c)所示，通过从纳米压印层50对复制模RM实行脱模，从而获得形成有多个细微结构部7的硅晶圆40。还有，为了可靠地进行树脂的固化而也可以实施热固化。
以上的工序是将具有在各个侧面11a设置有多个沟槽12的多个柱脚11的细微结构部7形成于基板4的表面4a上的第1工序。
接着，由电阻加热蒸镀、电子束蒸镀等蒸镀法使Au、Ag等金属成膜于成形层5上，并形成导电体层6。此时，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。该工序是由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10的导电体层6形成于细微结构部7上的第2工序。在第2工序中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使气相外延生长停止。
接着，通过按每个细微结构部7(换言之，按每个光学功能部10)切断硅晶圆40，从而获得多个SERS元件3。为了获得SERS单元1，可以将如上所述制造的SERS元件3安装于处理基板2上。
如以上所说明的那样，在第1实施方式的SERS元件3的制造方法中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长停止。由此，沟槽12的开口部难以由导电体层6而被堵住，如图4所示，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。此时，因为导电体层6的厚度变薄，所以容易形成对应于沟槽12的形状的所希望的间隙G。再有，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G也容易形成于在导电体层6上对应于柱脚11的基端部11b的部分(柱脚11的侧面11a与支撑部8的表面8a的角落部)。即，在对应于柱脚11的基端部11b的部分，由沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6和沿着支撑部8的表面8a的导电体层6，以在从柱脚11突出的方向(即基板4的厚度方向)看的情况下包围各个柱脚11的形式，形成向基板4的相反侧进行开口的间隙G。在该间隙G的最深部，沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6与沿着支撑部8的表面8a的导电体层6既可以连接也可以分开(支撑部8的表面8a也可以在间隙G的最深部露出)。作为一个例子，在对应于柱脚11的基端部11b的部分，间隙G被形成为以在从柱脚11突出的方向看的情况下包围各个柱脚11的形式以圆环状进行延伸的沟槽状。根据以上所述，根据第1实施方式的SERS元件3的制造方法，能够获得可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的SERS元件3。
如果假设直至导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部为止持续用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长的话则如图8所示将隆起部E(许多导电体堆积于沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6与沿着支撑部8的表面8a的导电体层6的合流部分而隆起的部分)形成于在导电体层6中对应于柱脚11的基端部11b的部分，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G难以被形成。图9(a)是在作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分的情况下的光学功能部10的SEM照片(实施例)。图9(b)是在隆起部E被形成于在导电体层6上对应于柱脚11的基端部11b的部分的情况下的光学功能部10的SEM照片(比较例)。
另外，作为用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长，实施作为各向异性优异的(各向异性高的)气相外延生长的蒸镀，所以能够抑制导电体层6进入到各个沟槽12，并且能够将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。另外，在各向异性优异的气相外延生长法即蒸镀法中，如果从柱脚11进行突出的方向使颗粒化了的导电体(导电体颗粒)堆积的话则导电体颗粒容易附着于支撑部8的表面8a以及柱脚11的前端附近(顶部附近)，另一方面，导电体颗粒由附着于柱脚11的前端附近的导电体颗粒所得到的投影效应而难以到达柱脚11的根部(对应于柱脚11的基端部的部分)。因此，能够抑制隆起部E被形成于对应于柱脚11的基端部11b的部分，并且能够形成作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G。
另外，通过仅复制复制模RM的二维形状的图案，能够将以沿着柱脚11的中心线CL的形式进行延伸的沟槽12形成于柱脚11的侧面11a。因为在复制模RM上容易设计变更二维形状的图案，所以能够高合格率地制造形成有适宜的纳米间隙的SERS元件3。
还有，作为纳米压印法，除了上述的UV纳米压印之外，还能够使用热纳米压印。在热纳米压印的情况下，作为模具材料，能够使用镍、硅等。
另外，也可以替代上述的纳米压印法，由光刻、电子束描绘等形成具有二维形状的图案的掩膜，由使用了该掩膜的蚀刻来将细微结构部7形成于基板4上。在此情况下，因为在掩膜上容易设计变更二维形状的图案，所以也能够高合格率地制造形成有适宜的纳米间隙的SERS元件3。
接着，对尺寸的一个例子进行说明。如以上所述，在细微结构部7上，具有数nm～数百nm左右的直径以及高度的圆柱状的多个柱脚11沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距被周期性地排列，在此情况下，沟槽12具有数nm～数十nm左右的宽度以及深度，导电体层6具有数nm～数μm左右的厚度。然后，在此情况下，间隙G具有0～数十nm左右的间隔。但是，如果考虑如图4所示将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分的话则如图10所示优选将沟槽12的宽度W设为相当于导电体层6的厚度的1/200～1左右的宽度，并且将沟槽12的深度D设为1nm～数百nm左右(相当于小于柱脚11的直径的1/2的深度)。于是，优选将导电体层6的厚度T设为数nm～数百nm左右。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000121
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分。
[第2实施方式]
如图11所示，第2实施方式的SERS元件3主要在细微结构部7被形成于基板4的表面4a的方面以及沟槽12以包围柱脚11的中心线CL的形式进行延伸的方面(参照图12)与上述的第1实施方式的SERS元件3不同。在第2实施方式的SERS元件3中，细微结构部7被形成于基板4的表面4a的中央部，在从基板4的厚度方向看的情况下具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。细微结构部7的柱脚11沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距被周期性地排列。
导电体层6从细微结构部7遍及基板4的表面4a来形成。导电体层6到达在细微结构部7中露出的基板4的表面4a。在SERS元件3中，由被形成于细微结构部7和在细微结构部7中露出的基板4的表面4a的导电体层6，构成了使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10。
如图12所示，沟槽12以包围柱脚11的中心线CL的形式以圆环状进行延伸，并且相对于1个柱脚11被设置1个。导电体层6被形成于基板4的表面4a以及各个柱脚11的外表面。导电体层6不覆盖沟槽12的内表面12a的全部，并且不完全堵塞沟槽12的开口部。即，沟槽12的内表面12a的至少一部分露出于沟槽12的外部。在导电体层6，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个柱脚11的侧面11a，从而多个间隙G被形成。即，在构成光学功能部10的导电体层6，沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6被沟槽12隔开，沿着各个沟槽12形成间隙G。
如以上所说明的那样，在第2实施方式的SERS元件3中，导电体层6以沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态被形成于各个柱脚11的侧面11a，由此，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。被形成于该导电体层6的间隙G作为纳米间隙适宜地发挥功能。因此，根据第2实施方式的SERS元件3，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为多个柱脚11沿着基板4的表面4a被周期性地排列，所以能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
接着，对第2实施方式的SERS元件3的制造方法进行说明。首先，如图13(a)所述，准备成为基板4的硅晶圆40。接着，如图13(b)所示，将由SiO2构成的牺牲层13形成于硅晶圆40的表面40a。接着，如图13(c)所示，将由多晶硅构成的表层14形成于牺牲层13的表面13a。
接着，如图14(a)所示，将抗蚀层RL形成于表层14的表面14a。抗蚀层RL具有由光刻、电子束描绘、或者纳米压印光刻(nanoimprint lithography)等形成的图案。抗蚀层RL的图案对应于多个细微结构部7，在每个细微结构部7，掩蔽对应于柱脚11的部分。接着，如图14(b)所示，由将抗蚀层RL作为掩膜的干法蚀刻来除去没有被抗蚀层RL掩蔽的区域的表层14、牺牲层13以及硅晶圆40的表层，之后，除去剩下来的抗蚀层RL。接着，如图14(c)所示，由别的蚀刻剂所进行的干法蚀刻或者湿法蚀刻选择性地除去露出于侧方的牺牲层13的表层，并将沟槽12形成于柱脚11的侧面11a。由此，得到形成有多个细微结构部7的硅晶圆40。
还有，即使使用SOI晶圆也能够同样地进行制作。另外，柱脚11的材质并不限于硅，并且牺牲层13的材质也不限于SiO2。柱脚11的材质以及牺牲层13的材质如果分别是牺牲层13相对于柱脚11被选择性地蚀刻的材质的话即可。另外，基板4的材质和柱脚11的前端部的材质也没有必要相同。例如，也可以是基板4是硅晶圆，牺牲层是SiO2，柱脚11的前端部是树脂。柱脚11的前端部是树脂的情况下，也可以由纳米压印法进行形成。
以上的工序是将具有在各个侧面11a设置有多个沟槽12的多个柱脚11的细微结构部7形成于基板4的表面4a上的第1工序。
接着，由电阻加热蒸镀、电子束蒸镀等蒸镀法将Au、Ag等金属成膜于硅晶圆40上，并形成导电体层6。此时，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。该工序为由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10的导电体层6形成于细微结构部7上的第2工序。在第2工序中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使气相外延生长停止。
接着，通过按每个细微结构部7(换言之，按每个光学功能部10)切断硅晶圆40，从而获得多个SERS元件3。为了获得SERS单元1，可以将如上所述制造的SERS元件3安装于处理基板2上。
如以上所说明的那样，在第2实施方式的SERS元件3的制造方法中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长停止。由此，沟槽12的开口部难以被导电体层6堵塞，如图12所示，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。此时，因为导电体层6的厚度变薄，所以容易形成对应于沟槽12的形状的所希望的间隙G。再有，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G也容易形成于在导电体层6上对应于柱脚11的基端部11b的部分(柱脚11的侧面11a与基板4的表面4a的角落部)。即，在对应于柱脚11的基端部11b的部分，由沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6和沿着基板4的表面4a的导电体层6，以在从柱脚11突出的方向(即基板4的厚度方向)看的情况下包围各个柱脚11的形式，形成向基板4的相反侧进行开口的间隙G。在该间隙G的最深部，沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6与沿着基板4的表面4a的导电体层6既可以进行连接也可以分开(基板4的表面4a也可以在间隙G的最深部露出)。作为一个例子，在对应于柱脚11的基端部11b的部分，间隙G被形成为以在从柱脚11突出的方向看的情况下包围各个柱脚11的形式以圆环状进行延伸的沟槽状。根据以上所述，根据第2实施方式的SERS元件3的制造方法，能够得到可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的SERS元件3。
如果假设直至导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部为止持续用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长的话则如图15所示将隆起部E(许多导电体堆积于沿着柱脚11的侧面11a的导电体层6与沿着基板4的表面4a的导电体层6的合流部分而隆起的部分)形成于在导电体层6上对应于柱脚11的基端部11b的部分，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G难以被形成。
另外，作为用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长，实施作为各向异性优异的气相外延生长的蒸镀，所以能够抑制导电体层6进入到各个沟槽12，并且能够将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。另外，在各向异性优异的气相外延生长法即蒸镀法中，如果从柱脚11进行突出的方向使颗粒化了的导电体(导电体颗粒)堆积的话则导电体颗粒容易附着于基板4的表面4a以及柱脚11的前端附近(顶部附近)，另一方面，导电体颗粒由附着于柱脚11的前端附近的导电体颗粒所得到的投影效应而难以到达柱脚11的根部(对应于柱脚11的基端部11b的部分)。因此，能够抑制隆起部E被形成于对应于柱脚11的基端部11b的部分，并且能够形成作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G。
另外，因为通过仅调整牺牲层13的厚度、位置而能够容易地变更沟槽12的宽度并且通过仅调整牺牲层13的表层的蚀刻条件而能够容易地变更沟槽12的深度，所以能够高合格率地制造形成有可以使表面增强拉曼散射的强度增大的适宜的纳米间隙的SERS元件3。
接着，对尺寸的一个例子进行说明。如上所述，在细微结构部7上，具有数nm～数百nm左右的直径以及高度的圆柱状的多个柱脚11沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距被周期性地排列，在此情况下，沟槽12具有数nm～数十nm左右的宽度以及深度，导电体层6具有数nm～数μm左右的厚度。然后，在此情况下，间隙G具有0～数十nm左右的间隔。但是，如果考虑如图12所示将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分的话则如图16所示优选将沟槽12的宽度W设为相当于导电体层6的厚度的1/200～1左右的宽度，并且将沟槽12的深度D设为“满足D/W≥1的深度”。于是，优选将导电体层6的厚度T设为数nm～数百nm左右。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000151
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分。还有，从基板4的表面4a起的沟槽12的高度H以沟槽12不被形成于基板4的表面4a上的导电体层6填埋的形式设为导电体层6的厚度T以上的大小。
接着，对第2实施方式的SERS元件3的变形例进行说明。如图12所示，沟槽12例如也可以以沿着中心线CL被并设的形式相对于1个柱脚11被设置多个。根据该结构，能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G增加。
另外，如图18所示，也可以以沟槽12的深度(从柱脚11的侧面11a到沟槽12的底面12b的距离)小于沟槽12的宽度(相对的沟槽12的侧面12c,12d之间的距离)的形式将沟槽12形成于柱脚11。即，也可以以沟槽12的深度D和沟槽12的宽度W满足D/W＜1的形式将沟槽12形成于柱脚11。作为该尺寸的一个例子，优选将沟槽12的深度D设为数
Figure BDA0001387823750000161
～数百nm左右，并将沟槽12的宽度W设为数十
Figure BDA0001387823750000162
～数μm左右(更加优选为1nm～3μm左右)。但是，沟槽12的宽度W有必要大于导体层6的厚度。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000163
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及柱脚11的基端部11b的部分。
通过以沟槽12的深度小于沟槽12的宽度的形式将沟槽12形成于柱脚11，从而可以减小柱脚11的直径以及相邻的柱脚11之间的距离(间距)，其结果，尺寸设定的自由度提高。还有，在导电体层6上对应于沟槽12的部分中，沟槽12的底面12b中的柱脚11的前端侧的区域以及柱脚11的前端侧的沟槽12的侧面12c露出并且间隙G被形成于该部分。
另外，如图19所示，沟槽12也可以被形成于柱脚11的基端部11b。于是，也可以以导电体层6的厚度小于沟槽12的宽度(相对的沟槽12的侧面12c与基板4的表面4a的距离)的形式将沟槽12形成于柱脚11的基端部11b。在此情况下，间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分。即，能够使被形成于1个沟槽12的间隙G增加。另外，因为在由蒸镀形成导电体层6的时候附着于比沟槽12更上侧的柱脚11的侧面11a的导电体层6成为伞的效应(投影效应)增加，所以间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于柱脚11的基端部11b的部分。
再有，通过调整沟槽12的宽度从而能够容易地控制被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离。其结果，对应于吸附于被形成于柱脚11的导电体层6的测定分子的位置分布，能够高效而且有效地将间隙G配置于导电体层6。例如，因为如果增大沟槽12的宽度并且增大被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离的话则柱脚11的前端侧的间隙G被形成于柱脚11的相对上方侧，所以容易吸附于柱脚11的上方侧的分子多数附着于柱脚11的前端侧的间隙G的附近，并且能够有效地使表面增强拉曼散射光增大。另一方面，因为如果减小沟槽12的宽度并且减小被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离的话则柱脚11的前端侧的间隙G被形成于柱脚11的相对下方侧，所以容易吸附于柱脚11的下方侧的分子附着于柱脚11的前端侧的间隙G以及柱脚11的基端侧的间隙G的附近，并且能够有效地使表面增强拉曼散射光增大。例如，在通过在将SERS元件3翻过来浸渍于溶液试样之后使之干燥从而使测定分子吸附的情况下，如果溶液试样少的话则预测为测定分子被配置于柱脚11的上方侧，所以增大沟槽12的宽度。另一方面，在将微量的溶液试样滴到SERS元件3的情况下，因为预测为测定分子被配置于柱脚11的下方侧，所以减小沟槽12的宽度。
[第3实施方式]
如图20所示，第3实施方式的SERS元件3主要在替代柱脚11而将孔(凹部)15形成于成形层5的方面与上述的第1实施方式的SERS元件3不同。在第3实施方式的SERS元件3中，具有数nm～数百nm左右的直径以及深度的圆柱状的多个孔15沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250～800nm)的间距被周期性地排列于细微结构部7。
导电体层6从细微结构部7遍及框部9来形成。在细微结构部7中，导电体层6到达露出于基板4的相反侧的支撑部8的表面8a(即各个孔15的底面)。在SERS元件3中，由被形成于细微结构部7和支撑部8的表面8a的导电体层6，构成了使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10。
如图21以及图22所示，在各个孔15的侧面(内表面)15a设置截面矩形状的沟槽12。沟槽12以沿着孔15的中心线CL的形式进行延伸，相对于1个孔15设置多个(在第3实施方式的SERS元件3中相对于中心线CL每隔90度的4个)。导电体层6被形成于各个孔15的侧面15a以及底面(内表面)15b。导电体层6不覆盖沟槽12的内表面12a的全部，并且不完全堵塞沟槽12的开口部。即，沟槽12的内表面12a的至少一部分露出于沟槽12的外部。在导电体层6，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个孔15的侧面15a，从而形成多个间隙G。即，在构成光学功能部10的导电体层6，沿着孔15的侧面15a的导电体层6被沟槽12隔开，沿着各个沟槽12形成间隙G。还有，所谓孔15的中心线CL，对于垂直于该中心线CL的孔15的各个截面形状来说是通过其重心的线。
如以上所说明的那样，在第3实施方式的SERS元件3中，以沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个孔15的侧面15a，由此，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。被形成于该导电体层6的间隙G作为纳米间隙适宜地发挥功能。因此，根据第3实施方式的SERS元件3，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为多个孔15沿着基板4的表面4a被周期性地排列，所以能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为沟槽12相对于1个孔15被设置多个，所以能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G增加。
接着，对第3实施方式的SERS元件3的制造方法进行说明。首先，得到形成有多个细微结构部7的硅晶圆40的工序、即将具有多个沟槽12被设置于各个侧面15a的多个孔15的细微结构部7形成于基板4的表面4a上的第1工序与上述的第1实施方式的SERS元件3的制造方法相同，通过由纳米压印法将细微结构部7形成于成形层5来实施。还有，也可以由使用了具有二维形状的图案的掩膜(相对于上述的第1实施方式的掩膜，翻转了掩膜部分和开口部分后的掩膜)的蚀刻来将细微结构部7形成于基板4上。
接着，由电阻加热蒸镀、电子束蒸镀等蒸镀法将Au、Ag等金属成膜于成形层5上，并形成导电体层6。此时，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。该工序为由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10的导电体层6形成于细微结构部7上的第2工序。在第2工序中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使气相外延生长停止。
接着，通过按每个细微结构部7(换言之，按每个光学功能部10)切断硅晶圆40，从而获得多个SERS元件3。为了获得SERS单元1，可以将如上所述制造的SERS元件3安装于处理基板2上。
如以上所说明的那样，在第3实施方式的SERS元件3的制造方法中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长停止。由此，沟槽12的开口部难以被导电体层6堵塞，如图21所示，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。此时，因为导电体层6的厚度变薄，所以容易形成对应于沟槽12的形状的所希望的间隙G。再有，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G也容易形成于在导电体层6上对应于孔15的底部的部分(孔15的侧面15a与孔15的底面15b的角落部)。即，在对应于孔15的底部的部分，由沿着孔15的侧面15a的导电体层6和沿着孔15的底面15b的导电体层6，以在从孔15的中心线CL进行延伸的方向(即，基板4的厚度方向)看的情况下包围各个中心线CL的形式，形成向基板4的相反侧进行开口的间隙G。在该间隙G的最深部，沿着孔15的侧面15a的导电体层6与沿着孔15的底面15b的导电体层6既可以进行连接也可以分开(孔15的底面15b也可以在间隙G的最深部露出)。作为一个例子，在对应于孔15的底部的部分，间隙G被形成为以在从孔15的中心线CL进行延伸的方向看的情况下包围各个中心线CL的形式以圆环状进行延伸的沟槽状。根据以上所述，根据第3实施方式的SERS元件3的制造方法，能够得到可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的SERS元件3。
如果假设直至导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部为止持续用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长的话则如图23所示将隆起部E(许多导电体堆积于沿着孔15的侧面15a的导电体层6与沿着孔15的底面15b的导电体层6的合流部分而隆起的部分)形成于在导电体层6上对应于孔15的底部的部分，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G难以被形成。
另外，作为用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长，实施各向异性优异的气相外延生长即蒸镀，所以能够抑制导电体层6进入到各个沟槽12，并且能够将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。另外，在各向异性优异的气相外延生长法即蒸镀法中，如果从孔15进行开口的一侧使颗粒化了的导电体(导电体颗粒)堆积的话则导电体颗粒容易附着于孔15的底面15b以及孔15的开口部附近，另一方面，导电体颗粒由附着于孔15的开口部附近的导电体颗粒所得到的投影效应而难以到达对应于孔15的底部的部分(孔15的侧面15a与孔15的底面15b的角落部)。因此，能够抑制隆起部E被形成于对应于孔15的底部的部分，并且能够形成作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G。
还有，关于尺寸的一个例子，如果考虑如图21所示将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及孔15的底部的部分的话则与第1实施方式的SERS元件3相同(参照图10)优选将沟槽12的宽度W设为相当于导电体层6的厚度的1/200～1左右的宽度，并且将沟槽12的深度D设为1nm～数百nm左右(相当于小于相邻的孔15之间的距离(间距)的1/2的深度)。于是，优选将导电体层6的厚度T设为数nm～数百nm左右。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000201
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及孔15的底部的部分。
[第4实施方式]
如图24所示，第4实施方式的SERS元件3主要在细微结构部7被形成于基板4的表面4a的方面以及沟槽12以包围孔15的中心线CL的形式进行延伸的方面(参照图25)与上述的第3实施方式的SERS元件3不同。在第4实施方式的SERS元件3中，细微结构部7被形成于基板4的表面4a的中央部，在从基板4的厚度方向看的情况下具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。细微结构部7的孔15沿着基板4的表面4a以数十nm～数百nm左右(优选为250nm～800nm)的间距被周期性地排列。
导电体层6从细微结构部7遍及表层14的表面14a来形成。导电体层6到达在细微结构部7中露出的基板4的表面(即各个孔15的底面)。在SERS元件3中，由被形成于细微结构部7和在细微结构部7中露出的基板4的表面的导电体层6，构成了使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10。
如图25所示，沟槽12以包围孔15的中心线CL的形式以圆环状进行延伸，相对于1个孔15被设置1个。导电体层6被形成于各个孔15的侧面15a以及底面(内表面)15b。导电体层6不覆盖沟槽12的内表面12a的全部并且不完全堵塞沟槽12的开口部。即，沟槽12的内表面12a的至少一部分露出于沟槽12的外部。通过以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个孔15的侧面15a，从而多个间隙G被形成于导电体层6。即，在构成光学功能部10的导电体层6，沿着孔15的侧面15a的导电体层6被沟槽12隔开，沿着各个沟槽12形成间隙G。
如以上所说明的那样，在第4实施方式的SERS元件3中，以沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态将导电体层6形成于各个孔15的侧面15a，由此，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。被形成于该导电体层6的间隙G作为纳米间隙适宜地发挥功能。因此，根据第4实施方式的SERS元件3，能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，因为多个孔15沿着基板4的表面4a被周期性地排列，所以能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
还有，沟槽12例如也可以以沿着中心线CL被并设的形式相对于1个孔15被设置多个。根据该结构，能够使作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G增加。
另外，也可以以沟槽12的深度(从孔15的侧面15a到沟槽12的底面的距离)小于沟槽12的宽度(相对的沟槽12的侧面之间的距离)的形式将沟槽12形成于孔15。即，也可以以沟槽12的深度D和沟槽12的宽度W满足D/W＜1的形式将沟槽12形成于孔15。作为该尺寸的一个例子优选将沟槽12的深度D设为数
Figure BDA0001387823750000221
～数百nm左右，并将沟槽12的宽度W设为数十
Figure BDA0001387823750000222
～数μm左右(更加优选为1nm～3μm左右)。但是，沟槽12的宽度W有必要大于导体层6的厚度。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000223
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及孔15的底部的部分。
通过以沟槽12的深度小于沟槽12的宽度的形式将沟槽12形成于孔15，从而可以减小孔15的直径以及相邻的孔15之间的距离(间距)，其结果，尺寸设定的自由度提高。还有，在导电体层6上对应于沟槽12的部分中，沟槽12的底面中的孔15的开口侧的区域以及孔15的开口侧的沟槽12的侧面露出，间隙G被形成于该部分。
另外，沟槽12也可以被形成于孔15的底部。于是，也可以以导电体层6的厚度小于沟槽12的宽度(相对的沟槽12的侧面与孔15的底面15b的距离)的形式将沟槽12形成于孔15的底部。在此情况下，间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分。即，能够使被形成于1个沟槽12的间隙G增加。另外，因为在由蒸镀形成导电体层6的时候附着于比沟槽12更上侧的孔15的侧面15a的导电体层6成为伞的效应增加，所以间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于孔15的底部的部分。
再有，通过调整沟槽12的宽度从而能够容易地控制被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离。其结果，对应于吸附于被形成于孔15的导电体层6的测定分子的位置分布，能够高效而且有效地将间隙G配置于导电体层6。例如，因为如果增大沟槽12的宽度并且增大被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离的话则孔15的前端侧的间隙G被形成于孔15的相对上方侧，所以容易吸附于孔15的上方侧的分子多数附着于孔15的前端侧的间隙G的附近，并且能够有效地使表面增强拉曼散射光增大。另一方面，因为如果减小沟槽12的宽度并且减小被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的宽度方向的两侧的部分的间隙G之间的距离的话则孔15的前端侧的间隙G被形成于孔15的相对下方侧，所以容易吸附于孔15的下方侧的分子附着于孔15的前端侧的间隙G以及孔15的基端侧的间隙G的附近，并且能够有效地使表面增强拉曼散射光增大。例如，在通过在将SERS元件3翻过来浸渍于溶液试样之后使之干燥从而使测定分子吸附的情况下，因为如果溶液试样少的话则预测为测定分子被配置于孔15的上方侧，所以增大沟槽12的宽度。另一方面，在将微量的溶液试样滴到SERS元件3的情况下，因为预测为测定分子被配置于孔15的下方侧，所以减小沟槽12的宽度。
接着，对第4实施方式的SERS元件3的制造方法进行说明。首先，得到形成有多个细微结构部7的硅晶圆40的工序、即将具有多个沟槽12被设置于各个侧面15a的多个孔15的细微结构部7形成于基板4的表面4a上的第1工序与上述的第2实施方式的SERS元件3的制造方法相同，通过实施使用了具有二维形状的图案的掩膜(相对于上述的第2实施方式的掩膜，翻转了掩膜部分和开口部分后的掩膜)的蚀刻来实施。
接着，由电阻加热蒸镀、电子束蒸镀等蒸镀法将Au、Ag等金属成膜于成形层5上，并形成导电体层6。此时，多个间隙G被形成于构成光学功能部10的导电体层6。该工序为由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部10的导电体层6形成于细微结构部7上的第2工序。在第2工序中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前，以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使气相外延生长停止。
接着，通过按每个细微结构部7(换言之，按每个光学功能部10)切断硅晶圆40，从而获得多个SERS元件3。为了获得SERS单元1，可以将如上所述制造的SERS元件3安装于处理基板2上。
如以上所说明的那样，在第4实施方式的SERS元件3的制造方法中，在导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部之前以各个沟槽12的内表面12a的至少一部分露出的状态使用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长停止。由此，沟槽12的开口部难以被导电体层6堵塞，如图25所示，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G容易被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。此时，因为导电体层6的厚度变薄，所以容易形成对应于沟槽12的形状的所希望的间隙G。再有，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G也容易形成于在导电体层6上对应于孔15的底部的部分(孔15的侧面15a与孔15的底面15b的角落部)。即，在对应于孔15的底部的部分，由沿着孔15的侧面15a的导电体层6和沿着孔15的底面15b的导电体层6，以在从孔15的中心线CL进行延伸的方向(即，基板4的厚度方向)看的情况下包围各个中心线CL的形式，形成向基板4的相反侧进行开口的间隙G。在该间隙G的最深部，沿着孔15的侧面15a的导电体层6与沿着孔15的底面15b的导电体层6既可以进行连接也可以分开(孔15的底面15b也可以在间隙G的最深部露出)。作为一个例子，在对应于孔15的底部的部分，间隙G被形成为以在从孔15的中心线CL进行延伸的方向看的情况下包围各个中心线CL的形式以圆环状进行延伸的沟槽状。根据以上所述，根据第4实施方式的SERS元件3的制造方法，能够得到可以由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的SERS元件3。
如果假设直至导电体层6覆盖各个沟槽12的内表面12a的全部为止持续用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长的话则如图26所示将隆起部E(许多导电体堆积于沿着孔15的侧面15a的导电体层6与沿着孔15的底面15b的导电体层6的合流部分而隆起的部分)形成于在导电体层6上对应于孔15的底部的部分，作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G难以被形成。
另外，作为用于将导电体层6形成于细微结构部7上的气相外延生长，实施各向异性优异的气相外延生长即蒸镀，所以能够抑制导电体层6进入到各个沟槽12，并且能够将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分。另外，在各向异性优异的气相外延生长法即蒸镀法中，如果从孔15进行开口的一侧使颗粒化了的导电体(导电体颗粒)堆积的话则导电体颗粒容易附着于孔15的底面15b以及孔15的开口部附近，另一方面，导电体颗粒由附着于孔15的开口部附近的导电体颗粒所得到的投影效应而难以到达对应于孔15的底部的部分(孔15的侧面15a与孔15的底面15b的角落部)。因此，能够抑制隆起部E被形成于对应于孔15的底部的部分，并且能够形成作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G。
还有，关于尺寸的一个例子，如果考虑如图25所示将作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙G形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及孔15的底部的部分的话则与第2实施方式的SERS元件3相同(参照图16)优选将沟槽12的宽度W设为相当于导电体层6的厚度的1/200～1左右的宽度，并且将沟槽12的深度D设为“满足D/W≥1的深度”。于是，优选将导电体层6的厚度T设为数nm～数百nm左右。由此，具有数
Figure BDA0001387823750000251
～数十nm左右的间隔的间隙G被形成于在导电体层6上分别对应于沟槽12以及孔15的底部的部分。还有，自孔15的底面15b起的沟槽12的高度H以沟槽12不被形成于孔15的底面15b上的导电体层6填埋的形式成为导电体层6的厚度T以上的大小。
以上，对本发明的第1～第4实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述的各个实施方式。例如，柱脚11以及孔15的排列结构不限定于二维排列，也可以是一维排列；不限定于正方格子状的排列，也可以是三角格子状的排列。另外，柱脚11以及孔15的截面形状并不限定于圆形，也可以是椭圆、或者多边形(三角形、四边形等)。这样，对于SERS元件3以及SERS单元1的各个结构的材料以及形状来说，并不限定于上述的材料以及形状，能够适用各种各样的材料以及形状。
另外，细微结构部7既可以如第1实施方式以及第3实施方式那样例如经由支撑部8被间接形成于基板4表面4a上，也可以如第2实施方式以及第4实施方式那样被直接形成于基板4的表面4a上。另外，导电体层6并不限定于被直接形成于细微结构部7上，也可以经由用于提高相对于细微结构部7的金属的紧贴性的缓冲金属(Ti、Cr等)层等某些层而被间接形成于细微结构部7上。
另外，沟槽12的截面形状并不限定于矩形状，也可以是U字状、V字状等。再有，如果间隙G被形成于在导电体层6上对应于沟槽12的部分的话则也可以不在支撑部8、基板4的表面形成导电体层6(例如，也可以仅在具有沟槽12的柱脚11形成导电体层6并且导电体层6在支撑部8、基板4的表面上不连续)。另外，也可以将沟槽12以外的凹陷区域设置于如柱脚11那样的凸部的外表面或者如孔15那样的凹部的内表面。即，被形成于凸部的外表面或者凹部的内表面的缺口部、陷落部等凹陷区域(凹陷区域、坑洼区域、塌陷区域)等、凹陷区域的形状并没有限定。作为一个例子，如图27所示如在柱脚11的侧面11a上重复山峰和山谷那样的情况下，山谷的部分成为凹陷区域。如在孔15的侧面15a上重复山峰和山谷那样的情况下，同样的，山谷的部分也成为凹陷区域。另外，如图28所示多个突起被设置于柱脚11的侧面11a那样的情况下，相邻的突起之间的部分成为凹陷区域。如多个突起被设置于孔15的侧面15a那样的情况下，同样的，相邻的突起之间的部分也成为凹陷区域。
在此，在着眼于相邻的一对凸部(对应于柱脚11的凸部)的情况下，在对应于被设置于凸部的外表面的凹陷区域的部分上被形成的间隙的宽度小于被形成于一方的凸部的外表面的导电体层与被形成于另一方的凸部的外表面的导电体层之间的距离。由此，能够容易而且稳定地形成仅在细微结构部的结构中无法获得的那样的狭窄的间隙(作为纳米间隙适宜地发挥功能的间隙)。
另外，如图29(a)、(b)、(c)、(d)所示，通过被沟槽12隔开的导电体层6在沟槽12的开口部上隆起(突出)，从而被形成于沟槽12的开口部的间隙G的间隔也可以小于沟槽12的宽度。还有，图29(a)为第1实施方式的柱脚11的一部分放大截面图，图29(b)为第2实施方式的柱脚11的一部分放大截面图。图29(c)为第3实施方式的孔15的一部分放大截面图，图29(d)为第4实施方式的孔15的一部分放大截面图。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供一种能够由适宜的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件及其制造方法。
符号的说明
3…SERS元件(表面增强拉曼散射元件)、4…基板、4a…表面、6…导电体层、7…细微结构部、10…光学功能部、11…柱脚(凸部)、11a…侧面(外表面)、12…沟槽(凹陷区域)、12a…内表面、15…孔(凹部)、15a…侧面(内表面)、G…间隙、CL…中心线。

Claims (16)

1.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
具备：
基板；
细微结构部，被形成于所述基板的表面上并且具有多个凸部；以及
导电体层，被形成于所述细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部，
在所述多个凸部的各个的侧面，设置有凹陷区域，
在所述导电体层，在所述凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下所述导电体层被形成于所述多个凸部的各个的所述侧面，从而在所述凹陷区域的开口部形成多个间隙。
2.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述多个凸部沿着所述表面被周期性地排列。
3.如权利要求1所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域相对于1个所述凸部被设置多个。
4.如权利要求2所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域相对于1个所述凸部被设置多个。
5.如权利要求1~4中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域是以沿着所述凸部的中心线的形式进行延伸的沟槽。
6.如权利要求1~4中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域是以包围所述凸部的中心线的形式进行延伸的沟槽。
7.一种表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
具备：
基板；
细微结构部，被形成于所述基板的表面上并且具有多个凹部；以及
导电体层，被形成于所述细微结构部上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部，
在所述多个凹部的各个的侧面，设置有凹陷区域，
在所述导电体层，在所述凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下所述导电体层被形成于所述多个凹部的各个的所述侧面，从而在所述凹陷区域的开口部形成多个间隙。
8.如权利要求7所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述多个凹部沿着所述表面被周期性地排列。
9.如权利要求7所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域相对于1个所述凹部被设置多个。
10.如权利要求8所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域相对于1个所述凹部被设置多个。
11.如权利要求7~10中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域是以沿着所述凹部的中心线的形式进行延伸的沟槽。
12.如权利要求7~10中的任意一项所述的表面增强拉曼散射元件，其特征在于：
所述凹陷区域是以包围所述凹部的中心线的形式进行延伸的沟槽。
13.一种表面增强拉曼散射元件的制造方法，其特征在于：
具备：
第1工序，将具有在各个的侧面设置有凹陷区域的多个凸部的细微结构部形成于基板的表面上；以及
第2工序，由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部的导电体层形成于所述细微结构部上，
在所述第2工序中，在所述凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使所述气相外延生长停止而在所述凹陷区域的开口部将多个间隙形成于所述导电体层。
14.如权利要求13所述的表面增强拉曼散射元件的制造方法，其特征在于：
所述气相外延生长为蒸镀。
15.一种表面增强拉曼散射元件的制造方法，其特征在于：
具备：
第1工序，将具有在各个的侧面设置有凹陷区域的多个凹部的细微结构部形成于基板的表面上；以及
第2工序，由气相外延生长将构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部的导电体层形成于所述细微结构部上，
在所述第2工序中，在所述凹陷区域的内表面的至少一部分露出的状态下使所述气相外延生长停止而在所述凹陷区域的开口部将多个间隙形成于所述导电体层。
16.如权利要求15所述的表面增强拉曼散射元件的制造方法，其特征在于：
所述气相外延生长为蒸镀。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD843013S1 (en) * 2017-01-25 2019-03-12 Hamamatsu Photonics K.K. Substrates for spectroscopic analysis
JP1579479S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579485S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579612S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579614S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579481S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1583356S (zh) * 2017-01-25 2017-08-07
JP1579480S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579484S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579483S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579613S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
JP1579616S (zh) * 2017-01-25 2017-06-19
CN108511575B (zh) * 2017-02-28 2023-03-17 日亚化学工业株式会社 光学部件的制造方法
CN111965159B (zh) * 2020-07-13 2021-05-18 上海交通大学 利用咖啡环效应的高效富集sers基底及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101057132A (zh) * 2004-11-04 2007-10-17 Meso光子学有限公司 用于增强的拉曼光谱学的金属纳米孔光子晶体
CN102103086A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院理化技术研究所 基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分子的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8049896B2 (en) * 2007-05-31 2011-11-01 Canon Kabushiki Kaisha Detecting element, detecting device, and method of producing the detecting element
JP2009222507A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 微量物質検出素子
JP2011033518A (ja) 2009-08-04 2011-02-17 Toray Res Center:Kk 表面増強ラマン分光分析方法
US20110166045A1 (en) * 2009-12-01 2011-07-07 Anuj Dhawan Wafer scale plasmonics-active metallic nanostructures and methods of fabricating same
TWI469917B (zh) * 2012-08-09 2015-01-21 Nat Univ Tsing Hua 具表面增強拉曼散射活性之結構、其製造方法及其偵測裝置
JP5945192B2 (ja) * 2012-08-10 2016-07-05 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6203558B2 (ja) * 2013-07-05 2017-09-27 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法
JP6023669B2 (ja) * 2013-07-05 2016-11-09 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子
JP5908370B2 (ja) * 2012-08-10 2016-04-26 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱ユニット
JP6312376B2 (ja) * 2013-07-05 2018-04-18 浜松ホトニクス株式会社 表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法
TWI604186B (zh) * 2012-08-10 2017-11-01 Hamamatsu Photonics Kk Surface Enhanced Raman Scattering Element

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101057132A (zh) * 2004-11-04 2007-10-17 Meso光子学有限公司 用于增强的拉曼光谱学的金属纳米孔光子晶体
CN102103086A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院理化技术研究所 基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分子的方法

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US20180136134A1 (en) 2018-05-17
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