KR20100109264A - 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 a) 코어로서의 마이크로비드와, b) 상기 코어의 표면에 형성된 쉘로서의 금속 네트워크를 포함하여 이루어지고, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 나노 크기의 공극(pore)이 랜덤하게 분포한다. 본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 보통의 광학현미경으로 쉽게 분간하고 각각 다룰 수 있다. 상기 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 단지 한 개만 사용하여 충분히 탐침으로 활용하여 금이나 백금 표면의 단층 분자의 라만 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또한, 이것은 흐르는 마이크로유체 시스템에서 라만 꼬리표가 붙은 마이크로스피어의 해독에 응용될 수 있다.

Description

핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법{MICROSPHERE HAVING HOT SPOTS AND METHOD FOR IDENTIFYING CHEMICALS THROUGH SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING USING THE SAME}

본 발명은 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법에 관한 것이다.

표면증강라만산란(Surface-Enhanced Raman Scattering, "SERS")은 아주 많은 유용한 응용을 제공하고 있어 집중적으로 연구되어 있는 주제이다¹. 예를 들면 생물학적 검출과 극소량 분석 등이 있다. 연구결과 발표에 따르면 표면증강라만산란의 유일한 신호는 심지어 단 분자 수준의 분석 측정도 제공할 수 있을 정도이다. 표면증강라만산란 프로세스에서의 커다란 증강 효과는 소위 "핫 스팟(hot spot)"이라고 불리우는 부분에서 발생한다는 것이 알려져 있고, 이는 나노 크기를 갖는 격자내부 위치 또는 표면에서 발견된 것이다. 모스코비츠 등(Moskovits et al.)은 매우 근접한 나노선 사이에서 SERS 핫 스팟을 생성하는 간단한 전략을 발표하였고 그 증강효과는 간격 거리의 함수라고 설명하였다². 이들은 또 쉽게 찾고 분석할 수 있는 핫 스팟을 가진 표면증강라만산란 활성을 가진 시스템을 화학적으로 패턴하여 증명하였다³.

전기화학적으로 거칠게 만든 금속 표면과 콜로이드 같은 나노입자들이 전통적으로 표면증강라만산란 기질로 활용되어 왔다¹. 최근에는 더욱 안정하고 또 제어할 수 있는 표면증강라만산란 활성을 띤 물질이 많이 보고 되고 있다. 이런 것들로는 나노구 석판술을 이용하여 만들어진 나노입자 배열⁴, 나노선 다발², 그리고 전기적도금을 이용하여 만든 금속 표면이 있다⁵. 다른 방면으로, 팁증강라만산란(tip-enhanced Raman scattering, TERS)은 높은 공간적인 분해능을 가지고 있을 뿐만 아니라 특정 화학적 정보를 제공할 수 있어 널리 관심을 갖게 되었다⁶. 그러나 현단계에서 팁증강라만산란은 고도로 복잡한 장비를 요구하고 신호증강이 낮고 재현성이 떨어지며 수용액에서 작동하기가 어렵다. 할라스 등(Halas et al.)은 다소 다른 방법을 제의하였는데, 얇은 금 코팅을 갖는 유전체 핵으로 구성된 나노쉘(nanoshell) 구조가 표면증강라만산란 활성을 가진 기질로 사용되었다⁷. 하나의 나노쉘이 표면증강라만산란 탐침으로 사용되면 표면증강라만산란 활성이 없는 기질표면에서도 분자를 인식할 수 있는 간단하고 효율적인 방법을 제공할 수 있으며, 이것은 현재 표면 분석에 있어서 도발적인 논쟁점이다. 한개의 표면증강라만산란 활성을 가진 입자의 또 다른 매우 유용한 응용은 마이크로유체 채널속에 SERS 꼬리표(SERS tags)를 결 합시켜 바코딩한 각각의 마이크로스피어에 기반한 다중 분석이다^8,9. 이 전략은 보다 작은 표본 부피에서 아주 짧은 시간내에 보다 많은 정보를 얻으려는 점에서 점점 격렬한 주의를 끌고 있다. 그러나, 각각의 나노쉘에서의 SERS 신호는 너무 작아서 표면 탐사나 다중분석에 쓸모가 없다. 또한, 나노쉘은 너무 작아서 보통 광학현미경으로 분간할 수 없기에 각각 다루거나 조작하기 곤란하다.

여기서, 우리는 훌륭하게 조율된 최대의 SERS 활성을 가진 마이크로스피어를 보고한다. 제안된 마이크로스피어는 보통의 광학현미경으로 관찰할 수 있는 크기를 갖고 민감한 표면 탐침과 유기분자 이미지화 뿐 만 아니라 SERS 기술을 이용해 바코딩한 마이크로스피어를 기반으로 하는 다중분석에 좋은 기회를 제공할 것으로 믿어진다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, a) 코어로서의 마이크로스피어와, b) 상기 코어의 표면에 형성된 쉘로서 금속 네트워크를 포함하여 이루어지고, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 나노 크기의 공극(pore)이 랜덤하게 분포하는 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어가 제공된다. 여기서, 상기 금속 네트워크는 SERS-활성 금속(SERS-active metal)의 나노입자에 의해 형성된다. 바람직하게는, 상기 금속 네트워크는 금, 은, 백금, 구리 등과 같은 SERS 활성 금속에 의해 형성되는 것이다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 존재하는 공극의 크기는 1 - 30 nm, 보다 바람직하게는 1 - 20 nm, 가장 바람직하게는 1 - 10 nm인 것을 특징으로 하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어가 제공된다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 마이크로스피어를 이용한 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 a) 상기 마이크로스피어를 분석하고자 하는 물질과 접촉시켜, 분석하고자 하는 물질을 마이크로스피어에 흡착하는 단계, b) 분석하고자 하는 물질이 흡착된 마이크로스피어에 라만산란을 유도하고, 얻어진 신호를 수집하는 단계, c) 얻어진 신호를 분석하여 상기 분석하고자 하는 물질을 식별하는 단계로 구성된다.

본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 SERS는 기존의 나노입자를 이용한 SERS가 갖는 문제점, 즉 나노입자의 핸들링이 쉽지 않는 문제점을 해결한다. 다시 말해, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 쉬운 핸들링의 이점을 제공한다. 또한 상기 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 및 이를 이용한 SERS는 광학현미경으로 관찰할 수 있는 이점을 제공한다. 전형적인 마이크로피페트나 광학핀셋을 이용하여 광학현미경을 조절하여 육안으로 한 개의 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어를 정확히 우리가 원하는 점에 올려놓거나 다른 점으로 이동하거나 표면에서 옮길 수 있을 것이다. 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어의 SERS 활성이 물에서도 안정하기에 이 시스템은 수용액에서 인시튜 표면화학검출(in situ surface chemical probing)로 이용할 수 있고 특히 대부분의 전기촉매작용 연구에 중요하다. 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 SERS를 기반으로 한 다양한 탐침 기법, 예를 들면 표면에서 높은 공간적인 분해능으로 보편적으로 신뢰할 수 화학종 식별, 신경세포나 줄기 세포와 같은 살아있는 세포막 위에서 화학종이나 생물학종의 인시튜 모니터링, 그리고 마이크로유체 시스템에서의 마이크로스피어 서스펜션 배열의 높은 작업량 해독검출 기술 등의 다양한 응용에 새로운 기회를 제공한다.

본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 a) 코어로서의 마이크로비드와, b) 상기 코어의 표면에 형성된 쉘로서의 금속 네트워크를 포함하여 이루어지고, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 나노 크기의 공극(pore)이 랜덤하게 분포한다.

마이크로비드는 코어를 형성한다. 상기 마이크로비드는 다양한 물질에 의해 형성될 수 있다. 이것은 SERS에 불활성의 물질로 제조되어도 무방하다. 구체적으로, 마이크로미터 크기의 고분자 비드, 마이크로미터 크기의 금속 알갱이, 마이크로미터 크기의 실리카, 내부에 자성 입자가 삽입된 마이크로미터 크기의 고분자 비드 비드 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 마이크로미터 크기라 함은 1 - 1000 마이크로미터 크기를 의미한다. 보다 바람직하게는 1 - 100 마이크로미터의 크기, 가장 바람직하게는 1 - 30 마이크로미터의 크기를 의미한다.

상기 마이크로미터 크기의 코어(core)의 표면에는 금속 네트워크에 의한 쉘(shell)이 형성된다. 여기서, 상기 금속 네트워크는 SERS-활성 금속의 나노입자에 의해 형성된다. 바람직하게는, 상기 금속 네트워크는 금, 은, 백금, 구리 등과 같은 SERS-활성 금속의 나노입자에 의해 형성되는 것이다. 금속 네트워크에 의해 표면 또는 격자 내부(interstitial)에 나노크기의 공극이 랜덤하게 분포하고, 이것은 핫 스팟을 형성한다. 상기 금속 네트워크는 3 - 30 nm의 크기를 갖는 나노입자에 의해 형성되는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 존재하는 공극의 크기는 1 - 30 nm, 보다 바람직하게는 1 - 20 nm, 가장 바람직하게는 1 - 10 nm인 것을 특징으로 하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어가 제공된다.

본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어는 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법에 특히 유용하다. 구체적으로, 상기 마이크로스피어는 표면증강라만산란에서 현저히 증대된 라만산란을 유발하며, 이것은 분석하고자 하는 물질의 분석에 특히 유용하다. 상기 방법은 a) 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어를 분석하고자 하는 물질과 접촉시켜, 분석하고자 하는 물질을 마이크로스피어에 흡착하는 단계, b) 분석하고자 하는 물질이 흡착된 마이크로스피어에 라만산란을 유도하고, 얻어진 신호를 수집하는 단계, c) 얻어진 신호를 분석하여 상기 분석하고자 하는 물질을 식별하는 단계로 구성된다.

이하, 특정 구체예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

금속 네트워크 구조를 갖는 마이크로스피어(Microspheres with metal network structures, MS-MeNet)는 기존에 알려진 방법을 변형하여 수행되었다. 구 체적으로, 금 네트워크 구조를 갖는 마이크로스피어(Microspheres with Au network structures, MS-AuNet)를 제조하였다¹⁰. 아민-말단기를 갖는 폴리스티렌 비드(지름 = 1.8 ㎛)에 금 나노입자를 붙혀 핵응결 부위(nucleation site)를 제공하였고, 이어서 무전해 도금방법으로 나노입자를 성장시켰다. 도금 단계를 반복하면 마이크로스피어 표면의 금 나노입자 크기는 차츰 커진다.

우리는 무전해도금 횟수를 함수로 하여 4-나이트로벤젠싸이올(4-nitrobenzenethiol, NBT)이 흡착된 MS-AuNet에서의 SERS 활성을 검토하였으며, 그 결과를 도 1에 요약하였다. 오직 금 나노입자 씨앗 층(seed layer)으로 씌워진 폴리스티렌 비드에서는 NBT의 SERS 세기가 거의 없었다. 금 층이 성장할 때, MS-AuNet 상의 NBT 분자의 SERS 봉우리는 점점 커지기 시작하고 봉우리 위치는 용액상에서 얻은 NBT와 아주 잘 일치하였다. SERS 신호 증강은 도금 스텝 횟수에 따라 민감하게 변화하였다. 도 1(a)는 도금횟수에 따른 특정 에탄올 밴드(833 cm^-1)를 기준으로 삼아 표준화한 NBT의 1344 cm^-1과 1580 cm^-1 밴드에서의 세기를 보여준다. 열 번 도금 했을 때 최대의 SERS 세기를 보여주었다. 한편, 10번을 초과하여 더 많은 금 도금 스텝은 SERS 세기를 급격히 감소시킨다. 삼십 번 도금 할 땐 NBT의 봉우리는 거의 볼 수 없었다.

도 1(a)의 삽입도(inset)는 MS-AuNets의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보여준다. 상기 삽입도는 SERS 활성이 MS-AuNets의 구조에 의존한다는 것을 합리적으로 설명해준다. 폴리스티렌 비드 위의 금 나노입자 씨층 입자간 거리가 너무 커서 유 효한 핫 스팟을 창조하지 못한다. 비슷한 결과가 이전에 보고되었다. 즉 평평한 실리콘 웨이퍼 표면에 고정된 각각의 금 나노입자들의 입자간 거리가 충분히 가까워져서 나노입자들 간의 상호작용이 현저해지기 전까지는 SERS 활성은 무시할 수 있다는 것이다¹¹. 금 도금횟수가 5회 - 10회 정도로 증가함에 따라, 금 나노입자가 약 20 nm 평균 크기로 더욱 큰 입자로 자라고 이들 중 일부가 서로끼리 합체된다. SERS 세기 증가는 수십 나노미터 이하의 나노 공극이 SERS 활성을 가진 핫 스팟¹²으로 작용하여 나타나기 시작한다는 것을 암시한다. 다시 말해, 금도금 횟수가 5회 내지 10회로 증가함에 따라, 마이크로비드 상에 형성된 금 네트워크의 격자내부 또는 표면에서 나노크기의 공극이 형성되고, 이것에 의해 핫 스팟이 형성됨을 암시한다. 최대의 피크 세기는 10회의 도금에서 형성되었으며, 10회 도금에서의 TEM 이미지(10회 도금에서의 삽입도 및 도 3 참조)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수십 나노미터 이하의 나노 공극이 금 네트워크의 격자내부(interstitial) 또는 표면에 랜덤하게 형성되어 있다. 한편, 반복 도금횟수가 이십 번이 넘는 과도한 도금은 SERS 활성이 거의 사라졌다. 20회 이상의 TEM 이미지(20회 및 30회 도금에서의 삽입도 참조)는 금 껍질 층이 완전히 폴리머 비드를 감싸 버렸음을 보여주고, 이것은 완전한 금 껍질 층은 구멍이 많은 금 나노 망상조직 구조가 결핍하여 SERS활성을 잃게 함을 의미한다. 이런 거동은 금 껍질 층이 거의 완전히 형성되었을 때 SERS 활성이 최대로 되는 나노쉘 구조에서 발견된 것과 현저한 차이를 나타내는 것이다⁷.

NBT가 흡착된 MS-AuNets은 순수 에탄올이나 증류수에 분산시켜도 SERS 활성 은 안정적이고 재현성이 있으며 SERS 신호는 도금 양에 의존하는 같은 현상을 보였다. 유리 슬라이드 위에 NBT가 흡착된 MS-AuNets은 보통 광학현미경으로 쉽게 분간할 수 있고(도 1(b) 삽입도), 레이저 빔을 하나의 마이크로스피어 금 망상조직 중심에 초점을 맞춰 SERS 스펙트럼을 얻을 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어를 이용하여 SERS에 의한 물질을 식별하는 방법을 설명하는 개념도이다. 한 개의 마이크로스피어 금 망상조직에서의 SERS 신호는 획득 시간이 1 ms에서도 잘 정의된 스펙트럼을 산출할 수 있을 정도로 충분히 강하였다. 더 나아가, 다른 싸이올 유도체로 흡착된 마이크로스피어 금 망상조직도 각각 구별되어 감별할 수 있다. 이것은 마이크로유체 시스템에서 SERS에 기반한 바코드 해독 응용방면에 대해 유망한 특징이다⁹. 한 개 마이크로스피어 금 망상조직의 재현성있는 SERS 활성은 100개 이상의 NBT로 흡착된 마이크로스피어 금 망상조직을 다수 측정을 통해 증명되었다.

한 개의 MS-AuNets를 NBT 단층으로 수식된 금 기판 위에 올려놓아도 SERS 활성 환경을 유도한다. 10번 도금한 MS-AuNets은 나노 갭 영향 뿐만 아니라 자체 가지고 있는 표면의 핫 스팟도 제공한다. SERS 활성 증강요소는 2.5 ㅧ 10⁵으로 추측한다. 이는 완전히 금 층으로 쌓여서 오로지 나노갭 영향만 제공할 수 밖에 없는 30번 도금된 마이크로스피어 금 망상조직보다 현저히 큰 신호를 산출한다(도 2). 이것은 MS-AuNets 표면의 핫 스팟 영향을 나타낸다. 중요한 것은, 한 개의 MS-AuNets이 백금 또는 금 위의 화학종류의 SERS 스펙트럼을 얻는 데에 사용할 수 있 다는 것이다. 한 개의 MS-AuNets를 NBT 단층이 형성된 백금 표면에 올려놓았을 때 라만 레이저를 한 개 마이크로스피어 금 망상조직에 초점을 맞추면 NBT의 SERS 신호를 도 2(c)에서처럼 얻을 수 있다. 이 SERS 증강은 백금 표면 위에 있는 한 개의 MS-AuNets로부터 유도되었다. 이것은 NBT 단층이 형성된 금 표면에서의 SERS 증강보다는 작았다. MS-AuNets와 백금 사이의 증강요소는 3.4 ㅧ 10⁴로 추측되고 금 표면에서보다 작은 크기이다. 그러나 백금은 약한 SERS 활성을 나타내는 것으로 알려져 있음을 고려한다면, 본 시스템에서의 SERS 스펙트럼은 백금 표면에서의 유기 단층을 화학적으로 식별하는 데 충분할 정도로 강하고 재현성이 있다. 백금 위의 한 개 마이크로스피어 금 망상조직에 의한 신호 증강이 이전에 보고된 백금을 기반으로 한 SERS 시스템보다 클 뿐만 아니라 특수한 구조의 백금이나 백금 표면을 수정하여 그 위에 유기단층을 올릴 필요가 없기 때문에, 이것은 충분히 주목할 만하다¹³.

표면에 금속 네트워크 구조를 갖는 마이크로스피어(Microspheres with metal network structures, MS-MeNet)의 다른 예로서, 금 대신 은으로 핫 스팟이 구현된 마이크로스피어를 제조하였다. 도 5는 금 대신 은으로 핫 스팟이 구현된 금속 네트워크가 형성된 MS-AgNets의 SEM 이미지이고, 도 6은 상기 MS-Agnets의 표면에 4-아민벤젠싸이올을 흡착시킨 얻어진 SERS 스펙트럼을 보여준다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 다양한 크기의 마이크로비드가, 코어로서, 마이크로스피어의 제조에 응용될 수 있다. 얻어진 MS-AgNets를 4-아민벤젠싸이올와 흡착시킨 후 얻어진 도 6 의 SERS 스펙트럼은 4-아민벤젠싸이올의 피크 세기가 현저히 증가하였음을 보여준다.

요약하면, 우리는 한 개의 MS-MeNets 표면의 전부 혹은 단지 일부분 위의 분자의 특정 SERS 스펙트럼을 산출하기 위하여 마이크로스피어 표면에 금속 네트워크를 훌륭하게 조율하여 강한 SERS 활성 플랫폼을 성취하였다. 이 제안된 MS-MeNets는 보통의 광학현미경으로 쉽게 분간하고 각각 다룰 수 있다. 한 개 MS-MeNets는 충분히 탐침으로 활용하여 금이나 백금 표면의 단층 분자의 라만 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또 흐르는 마이크로유체 시스템에서 라만 꼬리표가 붙은 마이크로스피어의 해독 가능성을 제안한다.

전형적인 마이크로피페트나 광학핀셋을 이용하여 광학현미경을 조절하여 육안으로 한 개의 MS-MeNets를 정확히 우리가 원하는 점에 올려놓거나 다른 점으로 이동하거나 표면에서 옮길 수 있을 것이다. MS-MeNets의 SERS 활성이 물에서도 안정하기에 이 시스템은 수용액에서 인시튜 표면화학검출(in situ surface chemical probing)로 이용할 수 있고 특히 대부분의 전기촉매작용 연구에 중요하다. 본 연구에서 MS-MeNets는 SERS를 기반으로 한 다양한 탐침 기법, 예를 들면 표면에서 높은 공간적인 분해능으로 보편적으로 신뢰할 수 화학종 식별, 신경세포나 줄기 세포와 같은 살아있는 세포막 위에서 화학종이나 생물학종의 인시튜 모니터링, 그리고 마이크로유체 시스템에서의 마이크로스피어 서스펜션 배열의 높은 작업량 해독검출 기술 등의 다양한 응용에 새로운 기회를 제공한다.

- 참조 문헌 -

(1) Haynes, C. L.; McFarland, A. D.; Van Duyne, R. P. Anal. Chem. 2005, 77, 338A-346A.

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도 1은 본 발명에 따른 구체예로서 무전해도금 횟수를 함수로 하여 4-나이트로벤젠싸이올이 흡착된 MS-AuNets에서의 SERS 활성을 보여주는 그래프로서, (a)는 도금횟수에 따른 표준화한 SERS 세기를 보여주며, 삽입도는 MS-AuNet의 TEM 이미지 단면을 보여준다(막대크기: 100 nm). (b)는 4-나이트로벤젠싸이올이 흡착된 한 개의 MS-AuNets로부터 얻어진 SERS 스펙트럼이며, 삽입도는 슬라이드 글라스 상에 분산된 MS-AuNets의 광학 현미경 이미지를 보여준다.

도 2는 한 개의 표면이 처리되지 않은 순수한 MS-AuNets에 의해 유도된 SERS를 설명하는 도면으로서, (a)는 SERS-유도 계면에 대한 개념도이며, (b)는 Au, Pt 기질 상에서의 MS-AuNets의 광학 이미지이다. 레이저 탐침은 화살표로 표시되었다. (c)는 NBT 단층으로부터 얻어진 SERS 스펙트럼을 보여주며, 그린 라인은 Au, 블루라인은 Pt 기질을 보여준다. 주황색으로 표시된 마이크로스피어는 핫 스팟이 형성된 마이크로스피어를 나타낸다. 획득 시간은 1초이었다.

도 3은 도 1에서 10회 도금한 후 얻어진 MS-AuNets의 TEM 이미지와 부분 확대도이다.

도 4는 본 발명에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어를 이용하여 SERS에 의한 물질을 식별하는 방법을 설명하는 개념도이다. 도 4에서, 주황색으로 표시된 마이크로스피어는 핫 스팟이 형성된 마이크로스피어를 나타낸다.

도 5는, 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따른, 금 대신 은으로 핫 스팟이 구현된 금속 네트워크가 형성된 MS-AgNets의 SEM 이미지이다.

도 6는 도 5의 금 대신 은으로 핫 스팟이 구현된 금속 네트워크가 형성된 MS-AgNets의 표면에 4-아민벤젠싸이올을 흡착시킨 후 얻어진 SERS 스펙트럼이다.

Claims (6)

1. a) 코어로서의 마이크로비드와,

   b) 상기 코어의 표면에 형성된 쉘로서의 금속 네트워크를 포함하여 이루어지고, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 나노 크기의 공극이 랜덤하게 분포하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 네트워크는 SERS-활성 금속의 나노입자에 의해 형성된, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 네트워크의 격자내부 또는 표면에 존재하는 공극의 크기는 1 - 30 nm인 것을 특징으로 하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 네트워크는 3 - 30 nm의 크기를 갖는 나노입자에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어.
5. 제1항에 있어서, 상기 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어가 표면증강라만산란에 의한 표면 검침용인 것을 특징으로 하는, 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어.
6. a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 핫 스팟을 갖는 마이크로스피어 를 분석하고자 하는 물질과 접촉시켜, 분석하고자 하는 물질을 상기 마이크로스피어에 흡착하는 단계, b) 분석하고자 하는 물질이 흡착된 마이크로스피어에 라만산란을 유도하고, 얻어진 신호를 수집하는 단계, 및 c) 얻어진 신호를 분석하여 상기 분석하고자 하는 물질을 식별하는 단계로 구성되는, 표면증강라만산란에 의한 물질을 식별하는 방법.

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