ES2396805B2 - Metodo de fabricacion de superficies metalicas estructuradas para usar en espectroscopia raman aumentada por la superficie y otras espectroscopias relacionadas - Google Patents
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Abstract
Método de fabricación de superficies metálicas estructuradas para usar en espectroscopia Raman aumentada por la superficie y otras espectroscopias relacionadas.#Método para la fabricación de estructuras metálicas, activas en espectroscopia Raman o espectroscopias relacionadas aumentadas por la superficie, que comprende una lente, unos espejos y unos divisores de haz, y una superficie de un material sólido cubierta de metal activo.#Este método permite formar estructuras de distintas formas geométricas en la escala nanométrica o micrométrica a partir de un haz láser que se divide en subhaces por medio de espejos y que se hace incidir sobre la muestra a ablacionar, a partir de ahí se deposita una capa de metal activo en SERS sobre la superficie estructurada, y se coloca el analito distribuido sobre la superficie para finalmente obtener el espectro Raman haciendo incidir una luz monocromática sobre las moléculas inmovilizadas en la superficie estructurada.#Dichas superficies pueden utilizarse en diferentes aplicaciones tales como en protección del medio ambiente, sensores de moléculas biológicas o identificación de polímeros.
Description
espectroscopia Raman aumentada por la superficie y otras espectroscopias
relacionadas.
CAMPO DE LA INVENCiÓN
Esta invención presenta la preparación de superficies activas en espectroscopia
Raman aumentada por superficie, y otras espectroscopias relacionadas, mediante la
estructuración de la superficie por ablación láser con interferencia (direct laser interference patterning;DLlP). Se puede aplicar a diferentes soportes (metálicos,
cerámicos, poliméricos, etc.) sobre el cuál será necesario realizar un segundo
proceso de depósito del metal activo en Raman (Au, Cu, Ag, etc.) mediante
diferentes técnicas físicas, químicas o electroquímicas. Dichas superficies pueden
utilizarse en diferentes aplicaciones tales como en la protección del medio ambiente mediante la detección de contaminantes, como sensores de moléculas biológicas o en la identificación de polímeros.
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN
La espectroscopia Raman es una técnica analítica basada en la detección de cambios en estados vibracionales en moléculas a través de la detección de la dispersión inelástica de luz. La luz que se utiliza abarca una amplia región del espectro electromagnético desde el ultr;.violeta-visible al infrarrojo cercano (2003000 nm). La técnica es una alternativ;. a la espectroscopia infrarroja (IR), con
varias ventajas: i) el uso de luz visible pe~rmite trabajar en sistemas biológicos y en
presencia de agua; ii) la resolución de un microscopio Raman es en el orden de 5003000 nm; mayor que la de los microscopios para IR; iii) el equipo usa materiales ópticos estables al ambiente (cuarzo, vidrio) a diferencia del IR que utiliza materiales higroscópicos.
problema es aumentar la señal usando fenómenos de acoplamiento de los sistemas
vibracionales con transiciones electr6nica:s.
Una de las técnicas más usadas es la espectroscopia Raman con aumento de señal por superficies ("Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS"). El fenómeno implica la absorción de luz en estados ele>Ctrónicos superficiales de metales (Ag, Au, etc.) y la transferencia de la energía a los, estados vibracionales de la molécula bajo estudio. Para tener el efecto se deben conformar centros de absorción de luz ya sea
usando partículas nanométricas de metalles o superficies metálicas con cavidades
nanométricas o micrométricas. La utilidad de esta técnica ha dado lugar al desarrollo de diversas superficies para el aumento de la señal: capas de nanopartículas metálicas, metales corrugados electroquímica mente, metales estructurados durante su depósito, etc. Muchos de estos métodos son de difícil
aplicación práctica o adolecen de baja reproducibilidad. Otros métodos, como
fotolitografla convencional de metales son de alto costo y complejidad.
espectroscopias relacionadas, como infrarroja o fluorescencia ultravioleta visible. En cada caso el máximo de absorción del plasmón superficial debe tener una longitud de onda en la región de la medida espectroscópica (ej. flm para espectroscopia infrarroja). Ya que la absorción depende del tamaño de la estructura, la facilidad de
fabricar estructuras nanométricas o micrométricas únicamente cambiando la geometrfa del sistema DUP, permite fabricar superficies específicas para cada
espectroscopia. Esta es una ventaja frente a otras técnicas que sólo pueden
producir estructuras nanométricas o micrométricas.
Entre los antecedentes conocidos destacan los siguientes documentos. Una patente
americana US6623977 donde patentaron la fabricación de una película porosa, con partículas metálicas, por técnicas sol-gel para usar en SERS. Sin embargo, cuando se depositan nanopartículas metálicas sobre una superficie se tiene poco control sobre la agregación de las mismas lo que limita la reproducibilidad y la repetición espacial.
La patente US6149868 incluye el uso de nanopartículas metálicas entre las cuales 5 se deposita el analito a identificar por SEHS.
Otro de los antecedentes es la patente US6989897 donde protegen el uso de silicio poroso cubierto con una película metálica, como sustrato para SERS. El silicio
poroso se fabrica por corrosión electroquímica controlada de silicio cristalino.
10 Esta patente puede tener varias limitaciones-El uso de silicio como sustrato, el uso
de técnicas electroquímicas que no es aplicable a producción en masa y las
condiciones de preparación son dificiles para realizar a escala masiva (utiliza ácido fluorhídrico).
15 La patente US7158219 protege el uso de nanoalambres metálicos para fabricar una
superficie activa en SERS. En esta patente se propone la creación de nanocables de silicio o germanio recubierto por un material semiconductor. La creación de estos nanocables se realiza por técnicas litográficas, las cuales implican una secuencia de
pasos que requiere mucho tiempo y c:ondiciones especiales tales como sales 20 ultralimpias, sin olvidar los problemas de r,eproducibilidad que posee la técnica.
La patente W02009035479 aplica estructuras activas en SERS y fluorescencia aumentada por superficie fabricada con nanoalambres metálicos o de
semiconductores. Los nanoalambres son fabricados en un horno en vacio, lo que
25 hace la técnica muy costosa.
La patente W02006027581 describe el uso de estructuras metálicas con huecos
nanométricos o micrométricos para su u:so en SERS y técnicas relacionadas. Los
huecos son fabricados por un proceso de ensamblado de esferas poliméricas sobre 30 la superficie, seguida por depósito electroquimico de un metal. Sin embargo, el uso
obligatorio de superficies conductoras y los múltiples pasos para producir las
matrices pueden limitar el alcance de este método para la producción en masa.
..
La presente invención describe un método de bajo costo para la fabricación de superficies activas en SERS. Además, recientemente se ha observado que otras
5 espectroscopias (ej. fluorescencia) también presentan un aumento de señal por efecto de superficies estructuradas. El proceso de fabricación objeto de la presente invención puede también ser usado para ~!se fin .
Se propone un método de fabricación de superficies activas en espectroscopia
10 Raman aumentada por la superficie (SEFiS) usando la estructuración de superficies sólidas por ablación láser con interferencia. La superficie es luego cubierta con una capa fina de un metal activo en SERS y la molécula bajo estudio es depositada sobre ella. De esta manera se aumenta la señal Raman para permitir la identificación de la molécula.
Raman aumentada por superficie mediante la estructuración de la superficie por ablación láser con interferencia. Dichas superficies pueden utilizarse en diferentes
aplicaciones como puede ser la detección de contaminantes ambientales, como
20 sensores de moléculas biológicas o en la identificación de polímeros.
La técnica de ablación láser con interferencia no ha sido anteriormente utilizada para
producir superficies activas para aumentar la señal Raman. Esta técnica incorpora importantes ventajas en relación con las indicadas anteriormente tales como:
1. Periodicidad , ya que permite la creación de estructuras periódicas con un orden perfectamente definido en el intervalo de los nano/micrómetros usando un solo
30 2. Rapidez, ya que permite generar estructuras periódicas en áreas que van desde
mm 2 a cm 2 en pocos segundos.
3. Simplicidad , ya que para producir los sustratos activos en SERS no es necesario el uso de instalaciones especiales como slmbientes ultra limpios. Además, el proceso
,
.,
4. Economía, ya que los sustratos manufacturados en una manera rápida y simple 5 pueden comercializarse a muy bajos COStE~S.
En resumen, el método descrito es rápido, limpio y permite el estructurado de áreas
grandes en cortos periodos de tiempo. Mediante este método se pueden producir superficies estructuradas homogéneamente lo que asegura reproducibilidad, uno de 10 las principales limitaciones que presentan los sustratos para SERS conocidos hasta ahora. Otra ventaja importante es la gran estabilidad de los sustratos producidos. Además, las dimensiones de las estruGturas pueden ser variadas simplemente cambiando la geometría del patrón de inierferencia, por lo cual pueden prepararse familias de sustratos y elegir aquel que tenga un máximo de sensibilidad en la 15 detección. La sensibilidad viene dada por el hecho que la luz sea absorbida
eficientemente por los plasmones superficiales cuyos máximos de absorción
dependen de la forma de las estructuras.
EXPLICACiÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1
Esquema de la disposición geométrica de dos haces de luz (iii) y tres haces de luz (iv), para producir estructuras de lineas (i) o puntos (ii) en la superficie del material.
25 Fígura 2 Esquema del sistema para hacer interferencia láser, usando: (1) lente, (2) divisores de haz, (3) espejos, (4) muestra. En este "jemplo el haz se divide en 3 haces.
Figura 3
30 Microscopias SEM de las superficies de polimida estructuradas por interferencia, usando 2 haces (A) o 3 haces (B).
- Figura 4 Espectro Raman de p-tioanilina adsorbida sobre una superficie estructurada (línea sólida) o plana (linea punteada).
- 5
- DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN
- JO
- La superficie es estructurada por ablación con el patrón de interferencia creado con dos o más haces de un láser coherente de alta potencia. Para crear la interferencia se necesita dividir el haz de un láser en varios haces que luego son superpuestos con un ángulo de incidencia especifico. Esta superposición de los haces genera un patrón de interferencia.
- 15
- El concepto se esquematiza en la Figura 1. Como se observa, si se usan dos haces se obtienen un patrón de lineas (Figura 1, i Y iii) Y si se usan tres haces con un arreglo simétrico se obtiene un arreglo hexagonal de circulos (Figura 1, i Y iv). La interferencia puede lograrse por otros dispositivos equivalentes como redes de difracción, lentes, prismas, etc.
- 20 25
- En la Figura 2 se describe un tipo de dispositivo que usa espejos y un divisor de haz. Se puede observar el haz que sale del láser, atraviesa en una primera instancia un lente focalizadora (1) el cual determina 1" distancia focal donde se debe colocar la muestra a ablacionar (4). Posteriormente el haz principal se divide en este ejemplo mediante dos separadores de haces (2) en tres subhaces, los cuales mediante el uso de espejos (3) se hacen incidir sobre la muestra a ablacionar. La subdivisión de haces produce la interferencia sobre la muestra.
- 30
- El material a ablacionar incluye alguno de los siguientes: a) Poli meros sensibles a la luz láser empleada como policarbonato, poliimida, polianilina, poliestireno etc. b) metales (ej. cobre, oro, plata), c) semiconductores (ej. silicio), d) óxidos (ej. óxido de estano), e) cerámicos (ej. nitruro de silicio).
- 5
- Además de materiales homogéneos pueden formarse estructuras sobre monocapas o multicapas de los materiales ya descritos, depositadas sobre un sustrato inerte. Más concretamente, pueden formarse estructuras superficiales sobre unidades sensibles y no sensibles a la luz láser empleada como copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, entre otros.
- JO
- El lasar utilizado es pulsado y tiene energías suficientes para producir la ablación de la superficie. Son necesarias fluencias superiores a 10 mJ/cm'. La longitud de onda de la luz utilizada depende del material a ablacionar y de la resolución requerida, ya que el periodo de la estructura está dado por la fórmula:
- P = A I (2 sin (a/2»
- 15
- Donde P es el periodo (distancia entre dos máximos de la estructura), longitud de onda de la luz láser y a es el ángulo entre los haces. A es la
- 20
- Los periodos y tamanos de las estructuras superficiales son de distintas dimensiones con resolución (distancia periódica repetitiva) de hasta un medio de la longitud utilizada y tamaños de estructuras (por ejemplo diámetro de los huecos) aún menores que la longitud de onda utiliz:ada.
- 25 30
- El uso de radiación en la región ultravioleta sirve para la mayor parte de los materiales por su absorción y la gran res'olución obtenida. Para este fin se usa un láser de Nd-YAG (1064 nm) con cristales de doblado a 532 nm, 355 nm y 266 nm. Cualquiera de estas longitudes de onda puede usarse para estructurar el material. Además, ya que el material a estructurar no está en contacto con la molécula bajo estudio pueden usarse materiales (ej. polímeros) dopados con sustancias que aumentan la absorción de luz (pigmentos o colorantes orgánicos, nanopartículas metálicas, nanolubos de carbono, etc.) Para su aplicación, se requiere que la estructura superficial esté cubierta por una capa de metal activo en SERS (Ag, Au, Cu, Pt, Pd, etc.) que sea suficientemente fina para no rellenar totalmente las estructuras superficiales. Para depositar esta capa se pueden usar procesos convencionales: deposito por evaporación, depósito
"
muestra dos fotografias SEM de polimerol> estructurados con dos haces (Figura 3 A) Ycon tres haces (Figura 3 B) con el deposito de metal realizado por evaporación.
La molécula bajo estudio se deposita sobre la superficie metálica por: adsorción
El espectro SERS se mide haciendo incidir una luz monocromática sobre la
10 superficie estructurada y con la molécula depositada. El tamaño de la zona de incidencia de la luz puede ser del orden de centimetros cuadrados a micrómetros cuadrados (microscopia Raman).
15 Detección de p-tioanilina adsorbida sobre Au
En cuanto a la estructuración de la superficie, disponemos de una pelicula de polimida que es estructurada por iluminación con la imagen de interferencia de un laser de alta potencia. El laser es un láser de Nd-YAG con longitud de onda de 266 0355 nm, pulso de 10 ns y frecuencia dEi pulsos de 10 Hz. La configuración usada
20 para 2 y 3 haces es la descrita en Figuras 1 y 2. La fluencia es de 3 J/cm'. Se usa un solo pulso para formar las estructuras.
En la Figura 3 se observan las imágen<ls resultantes, tras el depósito del metal
utilizando evaporación.
25 En cuanto al depósito de la pelicula metálica, se dispone de una pelicula de 200 nm de oro que se deposita por evaporación física (Physical vapor deposition; PVD) en ultra alto vacio.
30 En cuanto a la adsorción del analito, la pelicula polimérica metalizada se introduce en una disolución del analito (p-tioanilina :1 mM en etanol) y se deja 1 hora para que se adsorba. A continuación se lava y se SEica con flujo de nitrógeno.
"
recoger la señal Raman a través de un microscopio vertical, con un objetivo de larga distancia. Este sistema posee una alta sensibilidad de detección, utilizando un filtro 5 holográfico notch para eliminar la dispersion Rayleigh de la luz recogida y cuenta con dos redes holográficas de difracción de t800 y 600 lineas mm·' . La rendija yel pinhole empleado fueron respectivamente de 300 mm y 500 mm. La linea de excitación fue proporcionada por un láser He-Ne a 632.8 nm, y la potencia se puede variar entre 0.12 mW yl.2 mW (manteniéndose en los valores más bajos para evitar
10 degradar la muestra). El tamaño del haz oscila entre 1 y 2 ~m.
En la Figura 4 se observa que la señal del espectro Raman tiene una intensidad cerca de 3 órdenes de magnitud más grande cuando se usa la superficie
estructurada. 15 Resultados similares se observan en espe!ctroscopias relacionadas como infrarroja o de fluorescencia.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Método para la fabricación de estructuras metálicas, activas en espectroscopia Raman o espectroscopias relacionadas aumentadas por la5 superficie, que comprende, como mlnimo una lente, unos espejos y unos divisores de haz, y una superficie <le un material sólido cubierta con una capade metal activo, donde dicho método de fabricación , para formar estructurasde distintas formas geométricas (líneas, puntos u otro patrón) en la escalananométrica o micrométrica, comprende:10 Una primera etapa en la que un haz láser se divide en sub-haces pormedio de espejos y se hace incidir sobre la muestra a ablacionar/estructurar;Una segunda en la que se deposita una capa de metal activo en SERS sobre la superficie estructurada en el paso anterior; 15 Una tercera etapa que consiste en la colocación del ana lito distribuidosobre la superficie;y una cuarta etapa en la que se obtiene el espectro Raman haciendoincidir una luz monocromática sobre las moléculas inmovilizadas en la superficie estructurada.
- 2. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido comprende distintos tipos de polímeros sensibles a la luz láser empleada como polici3rbonato, poliimida, polianilina, poliestireno etc.
- 3. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido comprende distintos copolímeros formados porunidades sensibles y no sensibles a la luz láser empleada como copolimerosde estireno y metacrilato de metilo, entre otros. 30
-
- 4.
- Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que el material sólido es un material polimérico dopado con sustancias que aumentan la absorción de luz (pigmentos o colorantes orgánicos, nanopartículas metálicas, nanotubos de carbono, etc.)
-
- 5.
- Método para la fabricación de estructuras l)1etálicas según la reivindicación 1
en el que las estructuras formadas tienen diferentes formas según la cantidadde haces láser y la energla de cada uno de estos, que se hacen incidir, obteniéndose distribuciones regulares de lineas, huecos esféricos, etc. - 6. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1en el que los periodos y tamaiios de las estructuras son de distintasdimensiones con resolución (distancia periódica repetitiva) de hasta un medio de la longitud utilizada y tamaños ele estructuras (por ejemplo diámetro de los huecos) aún menores que la longitud de onda utilizada.
- 7. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que la longitud de onda del láser es 266, 355, 532, 1064 nm u otro en la cual el material a estructurar sea fotosensible.
- 8. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que los metales empleados son oro, cobre, platino, paladio o cualquier metal activo para SERS.
- 9. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 y 8 en el que la estructura superficial esté cubierta por una capa de metal activo en SERS que sea suficientemente fina para no rellenar totalmente las estructuras superficiales.
- 10. Método para la fabricación de estructuras metálicas según la reivindicación 1 en el que las moléculas pueden s,er luego depositadas por adsorción física, adsorción química, autoensamblado, evaporación de soluciones, etc.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2396805 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20140424 |