CN103842785A - Sers基片 - Google Patents

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Abstract

一种表面增强拉曼光谱法基片装置，所述装置包括底基片、含有金属的单层或多层纳米结构和等离子体涂层。所述纳米结构金属选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。所述等离子体涂层的厚度为1-200nm，并且可位于纳米结构层上或底基片上。所述等离子体涂层可精确控制表面特性，包括SERS装置的表面能、亲水性和接触角，从而可帮助调节SERS基片以具有良好限定且均匀的水/油接触角，带有小的标准偏差。SERS基片的水接触角可为20-140度。

Description

SERS基片
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年5月13日提交的美国专利申请序列号13/106965的优先权，其要求2011年5月14日提交的随后共同待决的美国临时专利申请序列号61/395,615的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及材料科学、表面工程学、光谱学，更具体地，本发明涉及表面增强拉曼光谱法(SERS)。
背景
基于光学的传感比起电子传感具有若干主要的优点，因为光学传感快速和精确地揭示化合物的光谱指纹，因此显著简化检测过程并降低误报。最有希望的光学传感技术之一是表面增强拉曼光谱法(SERS)，其采用贵金属纳米结构来显著增强拉曼信号。借助金属纳米结构，例如基于金或基于银的纳米基片，拉曼信号可增强104-108倍或甚至更高。该增强是由于产生空间局部化的表面等离子体激元共振(SPR)"热点"，其中得到电磁场的巨大局部增强。"热点"在金属结构上的位置取决于纳米结构的几何形状、激发波长和光学场的极化。SERS可潜在地达到降至低的十亿分率(ppb)的检测限，并且在理论上降至单分子水平。因此，SERS在生物和化学传感中越来越多地用作信号转换机构。
用于表面增强拉曼光谱法(SERS)的最关键的要素之一是开发可使表面等离子体激元共振(SPR)活化的合适基片。原则上，金属表面形貌的尖锐边缘可在入射的激发激光诱导时产生SPR，因此产生巨大增强的信号电磁场，所述信号电磁场在围绕金属结构的高度局部化的光学场内出现。当设计适用于SERS应用的表面结构时，在支撑基片上构建的金属岛、细粒或颗粒的尺寸从几纳米到数微米变化。通常，纳米尺度结构比起微米尺度结构具有诸多优点，因为由于强的空间限制效应，等离子体激元局部化变得在纳米尺度上更加强化。当主体的尺寸降低时，它们的表面与体积长宽比提高。高的表面与体积比引起可在金属表面附近纳米级的距离内捕集的探针分子数量提高。
纳米结构开发的当前成果可分类为直接方法或间接方法。直接方法包括直接操纵金属以制备具有优选的微米或纳米结构的金属基片，而间接方法采用其它材料(例如陶瓷)来首先制备优选的微米或纳米结构，随后在这些结构上加入金属。
然而，在制造SERS基片中存在技术和非技术的挑战，这显著妨碍SERS的商业应用。例如，大多数现有的SERS基片呈现不一致的活性，并且常见的问题是在基片制造过程中细微的变化可产生拉曼信号的显著变化。这样的不一致性使得定量或甚至半定量分析困难。
因此，需要具有良好受控的表面特性的更好的SERS基片，以在SERS分析中实现测量准确性和一致性。还需要提供新的和改进的制造方法，用于制造具有良好受控的表面特性的SERS基片。另外还需要开发新的和改进的SERS分析方案用于各种应用，例如食品安全、水安全、国土安全和其它领域。本发明的新技术解决这些需求。
附图说明
图1A为根据本发明的一个实施方案，在底基片和由SERS活性金属制成的不完全金属纳米结构层之间具有等离子体沉积层的SERS基片的侧视图。
图1B为根据本发明的第二实施方案，在纳米结构层上沉积有金属涂层、在金属涂层上沉积有另外的等离子体涂层的SERS基片的侧视图。
图1C为根据本发明的第三实施方案，其上具有多个材料层的SERS基片的侧视图，所述多个材料层包括第一金属涂层、纳米结构层、第二金属层和等离子体涂层。
图2A为不完全单层纳米颗粒的示例性纳米结构层的SEM图像。
图2B为完全单层纳米颗粒的示例性纳米结构层的SEM图像。
图2C为双层纳米颗粒的示例性纳米结构层的SEM图像。
图3为涂覆有金属涂层的示例性纳米结构层的SEM图像。金属涂层本身由金属纳米颗粒组成。
图4为示例性SERS基片的SEM图像，其具有纳米结构层、在纳米结构上的金属涂层和在金属涂层上的等离子体涂层。
图5图示说明等离子体纳米涂层的水表面接触角对氧流速的依赖性，其可应用于图1A-1C，由具有不同气体比率的三甲基硅烷(TMS)和氧的混合物得到。
图6A图示说明在具有第一接触角和第一残余物浓度的基片上的第一液滴。
图6B图示说明在具有第二接触角和第二残余物浓度的基片上的第二液滴。
图6C图示说明在具有第三接触角和第三残余物浓度的基片上的第三液滴。
图7为在由较小的Au纳米颗粒组成的Au薄膜的顶部具有Ag纳米立方体层的SERS基片的SEM图像。
详细说明
为了促进理解本发明的原理和呈现其目前理解的最佳操作方式，现在参考在附图中说明的实施方案，并且特定的用语将用于描述它们。然而，应理解的是，不旨在由此限制本发明的范围，预期本发明所涉及领域的技术人员通常可以想到在说明的装置中的这些改变和其它修改以及其中说明的本发明原理的其它应用。
该新技术涉及一种具有良好受控的表面化学性质和表面特性、结构、性质等的改进的SERS基片，其产生一致和可靠的SERS检测。具体地，该新技术涉及物理和化学操纵SERS基片表面，以得到对分析物分子的表面化学吸附、液滴尺寸和溶剂蒸发过程的控制。特别是，将具有预定的表面特性(例如表面张力)的纳米尺度薄涂层涂敷于SERS表面上，例如通过低温等离子体沉积技术。纳米涂层的表面特性(例如表面张力)可通过操纵等离子体化学性质或等离子体气体组成来调节和控制，用于等离子体沉积。特别是，与任何特定分析物或分析物溶液的接触角可在大的范围内精确控制，具有小的特殊变化(标准偏差)。通过这样的等离子体纳米涂层的受控涂敷，SERS基片上的取样体积和面积可由点到点和/或由基片到基片之间保持一致。结果是，可实现分析物分子在SERS基片上的一致化学吸收，并且可检测到可靠和可再现的拉曼信号。
特别是，本发明的SERS基片包括SERS活性表面，其含有具有SERS活性金属的纳米结构和至少部分沉积在SERS表面之上或之下的等离子体涂层。可通过直接或间接方法获得SERS表面。本发明的新基片的特征可为零维、一维或二维表面纳米结构。新基片可包括任何粗糙化的表面、纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线和/或它们的组合，以及微结构，例如涂覆有银的微阵列和/或涂覆有金的微阵列。新的基片可包括由SERS活性金属制成的多层微米和纳米结构。在微米和纳米结构的层之内和之间的相互作用可产生更多的热点用于SERS增强。
根据本发明的新技术的一个实施方案，SERS表面可包括底基片和在所述底基片上沉积的金属纳米结构层。如图1A所示，新的SERS基片10可包括底基片12和金属纳米结构层14'以及至少部分沉积在底基片12上的等离子体涂层20。纳米结构层14'在等离子体层20上沉积。用于纳米结构层14'的纳米材料可为任何SERS活性金属材料，例如银、金、铜、铂、钛、铬、它们的组合等。此外，纳米结构层14'可采取任何形式，例如纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线或它们的组合。基片12可为扁平的任何陶瓷、聚合物或金属材料，并且还可提供足够的机械支撑，例如硅、石英(结晶二氧化硅)、玻璃、氧化锌、氧化铝、石蜡膜、聚碳酸酯(PC)、它们的组合等。通常，基片12材料一般为惰性并且不与分析物反应和干扰SERS检测。更通常，基片12材料具有简单的拉曼光谱，具有很少的峰。等离子体涂层20通常由低温气体等离子体沉积，厚度为纳米尺度(几纳米至几百纳米)。通过等离子体气体选择可控制和调节等离子体涂层20的表面化学性质和表面能。用于沉积等离子体涂层20的等离子体气体通常为硅-碳、烃、碳氟化合物的气体或蒸气、它们的混合物以及它们与简单的气体(例如氧气、氮气、空气、一氧化二氮、氨、二氧化碳、水蒸汽、氩气、氦气、它们的混合物等)的混合物。等离子体可在降低的压力下或在1个大气压下通过各种等离子体源产生，所述等离子体源为（但不限于）直流电、交流电、音频、具有连续波和脉冲波两者的射频能源。
根据本发明的新技术的另一个实施方案，新的SERS基片10可包括底基片12、纳米结构层14、金属涂层16和等离子体涂层20。图1B说明实施方案的一种示例性设置。如图1B所示，SERS基片10在具有纳米结构层14和金属涂层16的底基片12上形成，而纳米结构层14在底基片12上沉积，并且金属涂层16在纳米结构层14上沉积。等离子体层20在金属涂层16上沉积。纳米结构层14可采用任何形式，例如纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线或它们的组合。用于纳米结构层14的材料可为任何陶瓷、聚合物和金属材料。金属涂层16可为具有均匀厚度的薄膜，为具有特定的纳米粗糙度的薄膜，或者由较小的纳米结构(例如纳米颗粒)组成。用于金属层16的材料可为任何SERS活性金属材料，例如银、金、铜、铂、钛、铬、它们的组合等。基片12可为如上述关于图1A的任何陶瓷、聚合物或金属材料，并且等离子体涂层20可为如上述关于图1A的任何材料。
根据另一个实施方案，新的SERS基片10可包括底基片12、第一金属涂层16'、纳米结构层14、第二金属涂层16"和等离子体涂层20。如图1C所示，SERS表面10包括底基片12、第一金属层16'、纳米结构层14、第二金属层16"和等离子体涂层，其中第一金属层16'在底基片12上沉积，纳米结构层14在第一金属层16'上沉积，第二金属层16"在纳米结构层14上沉积，随后涂敷最后的等离子体涂层20。等离子体涂层20至少部分沉积在第二金属层16"上。第一金属层16'和第二金属层16"可为相同或不同的SERS活性金属材料。金属涂层16'和16"可为具有均匀厚度的薄膜，为具有特定纳米粗糙度的薄膜，或由较小的纳米结构(例如纳米颗粒)组成。用于金属层16'和16"的材料可为任何SERS活性金属材料，例如银、金、铜、铂、钛、铬、它们的组合等。基片12可为如上述关于图1A和图1B的任何陶瓷、聚合物或金属材料。等离子体涂层20可为如上述关于图1A和图1B的任何材料。
图1A-C说明多层结构10的构造选项，其中等离子体涂层20可用于提供完全或不完全的基片覆盖。此外，等离子体涂层20可存在于其它层14、16的顶部、底部或之间。纳米结构14可同样完全或不完全覆盖基片12。除了起因于等离子体涂层20的增强的SERS灵敏度以外，对表面化学性质的控制、多层纳米结构14的存在(例如在Au薄膜之上布置的Au纳米颗粒14或由较小的Au纳米颗粒形成的层)等也可组合以改进SERS增强因素。
图1B和图1C中的纳米结构层14可由任何纳米材料形成，例如纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线或它们的组合。用于纳米结构层14的材料可为任何陶瓷、聚合物和金属材料。例如当纳米结构层14采用非金属纳米颗粒时，纳米结构层14可沉积为不完全单层、完全单层、双层或多层的纳米颗粒，如在图2A-图2C中说明的。图2A-2C为在底基片12上沉积的SiO2纳米颗粒的各种沉积图案的SEM图像(对于相应的特定实施方案，限定纳米结构层14)。图2A为SiO2纳米颗粒14的不完全单层的SEM图像，图2B为单层SiO2纳米颗粒14的SEM图像，而图2C为双层SiO2纳米颗粒14的SEM图像。
金属涂层16可为具有均匀厚度的薄膜，为具有特定纳米粗糙度的薄膜，或由较小的纳米结构(例如纳米颗粒)组成。用于金属层16的材料可为任何SERS活性金属材料，例如银、金、铜、铂、钛、铬、它们的组合等。图3为涂覆有溅射的Au涂层16的SiO2纳米结构层14的SEM图像。在该特定情况下，Au涂层16由Au纳米颗粒组成，这也有助于SERS增强超出SiO2层14提供的纳米结构以外。
等离子体涂层20通常存在于本发明的SERS基片10中，并且有助于产生期望的表面特性。图4为示例性SERS基片10的SEM图像，其中SiO2纳米颗粒层14首先在Si片12上沉积，随后涂覆Au涂层16，然后是涂覆等离子体涂层20。等离子体涂层20可使用任何方便的沉积方法(例如化学沉积)来沉积。例如，根据一个实施方案，低温气体等离子体为主要在降低的压力下产生的部分电离的气体并且含有高度反应性颗粒，包括电子激发的原子、分子、离子和自由基物类。取决于等离子体化学性质或气体组成，这些高度反应性的等离子体物类可清洁和蚀刻表面材料和/或与各种基片结合，以形成纳米尺度的等离子体涂层20的薄层。通过调节等离子体条件和/或等离子体化学性质，可在涂层厚度和表面特性(例如表面化学、表面能和表面亲水性)方面控制该等离子体涂层20。等离子体涂层20厚度通常为约1 nm-约200 nm，更典型的厚度为约1 nm-约50 nm。
等离子体涂层20的表面能或表面亲水性可用水接触角表示，并且通过等离子体化学性质或等离子体气体组成可控调节。较小的水接触角相应于较亲水(或者较不疏水)的表面，而较大的水接触角指示较不亲水(或者较疏水)的表面。例如，如图5所示，得自三甲基硅烷和氧的混合物的等离子体涂层20的水接触角可以从约100度至低于约40度可控地调节。
图6说明水接触角对含水液滴尺寸和液滴残余物尺寸的影响。一般来说，不优选图6A的情况，因为水溶液在SERS基片中铺展并且液滴的尺寸可能并非可靠地可控，并且残余物的浓度同样难以预测。基片10的表面性质的这些不可控性和不可预测性使得SERS定量分析或甚至半定量分析困难。如图6B和6C所示，在液滴具有基本相同体积的情况下，液滴残余物具有不同的尺寸和浓度。考虑某些SERS基片仅能提供对于某些化学品的定量测量，例如10PPB-10PPM或1PPM-500PPM，重要的是控制残余物中的分析物浓度。取决于分析物溶液的浓度，可选择表面化学性质、表面能、水接触角和/或亲水性的优化条件。例如，为了提高在水溶液中分析物的检测限，应使用具有高水接触角的更疏水的表面，导致高的液滴残余物浓度。作为另一个实例，为了提高在油溶液中分析物的检测限，可选择具有低水接触角的更亲水的表面，这导致油的高接触角和高残余物浓度。此外，有利的是使表面能或水接触角横跨SERS基片表面和在来自不同批次的不同SERS基片之间保持基本均匀，因为相同的接触角或较小的标准偏差将导致相同或类似的残余物浓度用于定量分析。因此，等离子体涂层20提供一种手段来预定表面特性，所述表面特性选自表面能、亲水性和与分析物溶液的接触角，以便对给定的能量源(激光类型)、给定的分析物和给定的溶剂等，控制、改变和优化SERS基片10。
等离子体涂层20的水接触角通常为约0度(非常亲水)-约170度(超疏水)，对于测量在水溶液中的痕量分析物，更通常为约80度-约140度，且对于有机溶液中的痕量分析物，约20度-约60度。对于具有20-60度水接触角的表面，预期有机溶液的接触角将超过90度。对于检测具有相对高浓度的含水样品，典型的接触角可从超过80度的值降低至低于80度的值，并且对于检测具有相对高浓度的有机样品，典型的接触角可从小于60度的值提高至大于90度的值。等离子体涂层20的受控的表面能或亲水性可良好限定预选样品体积的液体含水样品面积，因此获得相同样品浓度的一致的拉曼信号。通过控制SERS基片的表面能或表面亲水性，当有机溶剂用于制备样品溶液时（例如应用基于油的溶液），还可控制基片表面上预选样品体积的接触面积。在不含等离子体涂层的基片与含有等离子体涂层的基片之间，可比较水接触角和检测限，如表1所示。比较结果说明等离子体涂覆的SERS基片10具有更高的水接触角、在基片上更好限定的样品接触面积，因此得到改进的检测限度。此外，接触角的标准偏差也随着等离子体涂层而降低，这对于定量或半定量分析也是非常有益的，因为实际的测试面积在蒸发后具有更加恒定量的残余物。具有等离子体涂层20的样品在6英寸片上显示非常一致的结果，而不含等离子体涂层的样品在6英寸片上不同的位置处显示大得多的变化。
表1. 含有和不含等离子体涂层的Au涂覆的SERS基片的水表面接触角和检测限
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实施例1：通过向水中加入预定量的SiO2或通过用水稀释高的高度浓缩的SiO2的胶态悬浮液，可制备浓度为约0.5%-5%的SiO2纳米颗粒(20-100 nm)的含水胶态悬浮液。磁力搅拌可用于实现二氧化硅纳米颗粒的更好分散。SiO2纳米颗粒胶态悬浮液的液滴可用于涂覆Si片，例如通过使用旋涂机。图2A-2C分别显示在Si片上形成不完全的二氧化硅纳米颗粒单层、完全的SiO2纳米颗粒单层和双层SiO2纳米颗粒涂层。在涂层过程之后，含有金纳米颗粒(10-20 nm)的金涂层可涂敷于SiO2纳米颗粒涂层上。图3显示Au纳米颗粒涂覆的SiO2纳米颗粒涂层的典型SEM图像。Au涂层厚度通常可为10 nm-50 nm。在Au涂层沉积后，基片变得有SERS活性。接着，随后在SERS活性纳米基片之上涂敷具有2-50 nm的典型厚度的等离子体涂层。图4显示等离子体涂覆的SERS活性纳米基片的典型SEM图像。对于特定的激光波长，SiO2纳米颗粒尺寸、Au涂层厚度和等离子体涂层的类型和厚度均可调整，以优化性能。等离子体涂层20可以不具有均匀的厚度，并且可以不得到Au金属纳米颗粒的完全覆盖。
新的SERS基片的典型应用为食品安全应用。近来的食品安全事件，涉及被毒性三聚氰胺污染的牛奶和婴儿配方，已引起消费者很大的关注。传统的分析方法(例如HPLC)耗时并且劳动密集，而使用与新的SERS基片结合的SERS，可快速和精确地检测食品中的三聚氰胺。检测限可达到十亿分率(PPB)水平。SERS测量时间通常短，通常在15分钟内，这比传统的方法快得多。
实施例2：图7显示多层SERS活性纳米结构14的一个实施例。在玻璃基片上溅射第一层Au涂层16'，在Au涂覆的玻璃基片12上浸涂第二层Ag纳米立方体14'。第二Ag纳米立方体涂层14'的覆盖率可通过浓度和/或其它技术控制，并且还可经由旋涂技术涂敷Ag纳米立方体14'。预期Au纳米颗粒16'和Ag纳米立方体14'可在不同的激光波长下最佳生效，并且可对不同的化学品敏感。与传统的SERS基片或甚至具有相同金属或金属合金的均匀纳米结构层的基片10相比，这样的组合涂层可允许制造为独特的和增强的性能和灵敏度作调整的SERS基片10。此外，不同的纳米结构16'、14'可彼此相互作用以提高增强因素，例如通过在纳米结构的不同层14'、16'之间产生热点。例如，如果顶部和底部层14'、16'具有显著不同尺寸的纳米结构和/或限定显著的尺寸差距(通常比较小的大10 nm或大30%)，两个层14'、16'可相互作用，以显著提高SERS灵敏度并且还对不同的激光波长生效。
虽然已在附图和前述说明中详细说明和描述了本发明，但其在性质上应视为说明性而不是限制性的。应理解的是，在前述说明中已显示和描述了实施方案，以满足最佳方式和实现要求。应理解的是，本领域普通技术人员可容易对上述实施方案进行近似无穷数量的非实质变化和修改，并且试图在本说明书中描述所有这些实施方案变化是不切实际的。因此，应理解的是，期望保护进入本发明的精神内的所有这些变化和修改。

Claims (35)

1. 一种用于促进SERS分析的装置，所述装置包含：
第一基片；
在所述第一基片上布置的多个纳米结构，以限定纳米涂覆的表面；和
在所述第一基片上布置的等离子体沉积层，所述沉积层至少部分接触所述纳米涂覆的表面。
2. 权利要求1的装置，其中所述纳米结构由选自金、银、铂、钛、铬、二氧化硅和它们的组合的材料制成。
3. 权利要求1的装置，所述装置还包含覆盖至少一些所述纳米结构的金属涂层。
4. 权利要求1的装置，其中所述纳米涂覆的表面至少部分涂覆有第一金属层。
5. 权利要求4的装置，其中所述纳米涂覆的表面至少部分涂覆有第二金属层。
6. 权利要求4的装置，其中所述第一金属层选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。
7. 权利要求5的装置，其中所述第一金属层选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合，并且其中所述第二金属层选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。
8. 权利要求1的装置，其中所述等离子体沉积层小于约200 nm厚。
9. 权利要求1的装置，其中所述等离子体沉积层小于约50 nm厚。
10. 一种表面增强拉曼光谱法装置，所述装置包含：
底基片；
至少部分沉积在所述底基片之上的等离子体涂层；和
至少部分在所述等离子体涂层之上的纳米结构涂层。
11. 一种表面增强拉曼光谱法装置，所述装置包含：
底基片；
至少部分覆盖所述底基片的纳米结构层；
至少部分沉积在所述纳米结构层之上的金属纳米结构涂层；和
至少部分沉积在所述第一基片上的所有纳米结构之上的等离子体沉积层。
12. 一种表面增强拉曼光谱法装置，所述装置包含：
底基片；
与所述底基片操作连接的第一金属纳米结构涂层；
至少部分沉积在所述第一金属纳米结构层之上的纳米结构层；
至少部分沉积在所述纳米结构层之上的第二金属纳米结构涂层；和
至少部分沉积在所述底基片上的所有纳米结构之上的等离子体沉积层。
13. 权利要求12的装置，其中所述等离子体沉积层小于约100 nm厚。
14. 权利要求12的装置，其中所述等离子体沉积层小于约50 nm厚。
15. 权利要求12的装置，其中所述纳米结构层还包含：
在所述底基片上布置的多个间隔的纳米结构；
在所述间隔的纳米结构之间布置的等离子体涂层。
16. 权利要求12的装置，其中所述等离子体沉积层的水接触角为约80-约140度。
17. 权利要求12的装置，其中所述等离子体沉积层的水接触角为约20-约60度。
18. 权利要求12的装置，其中所述等离子体沉积层的水接触角为约60-约90度。
19. 一种表面增强拉曼光谱法基片装置，所述装置包含：
基片；
在所述基片上布置的多个纳米结构，以限定纳米结构层；
至少部分沉积在所述纳米结构层之上的金属涂层；和
至少部分覆盖所述纳米结构层的等离子体沉积层；
其中所述纳米结构层包括尺寸跨约20-约200纳米的多个特征；
其中所述金属涂层由以下至少之一制成：金、银、铂、钛、铬、二氧化硅和它们的组合；
其中所述金属涂层为至少约10纳米厚；
其中所述等离子体沉积层小于约100纳米厚；和
其中所述等离子体沉积层的水接触角为约20-约140度。
20. 权利要求19的表面增强拉曼光谱法基片装置，所述装置还包含至少部分覆盖所述底基片的第二金属层。
21. 一种用于SERS(表面增强拉曼光谱法)分析的装置，所述装置包含：
限定SERS活性金属纳米结构的阵列的SERS活性表面，其中所述纳米结构选自粗糙化的表面、纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线、涂覆有导电金属的微阵列，和它们的组合；和
至少部分沉积在所述SERS活性表面上的等离子体涂层。
22. 权利要求21的装置，其中所述等离子体涂层的厚度为约1 nm-约200 nm；且其中所述等离子体涂层提供一种手段来预定表面特性，所述表面特性选自表面能、亲水性和与分析物溶液的接触角。
23. 权利要求21的装置，其中所述金属纳米结构在所述等离子体涂层和基片之间布置。
24. 权利要求23的装置，其中所述等离子体涂层部分覆盖所述金属纳米结构。
25. 权利要求21的装置，其中金属纳米结构选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。
26. 权利要求21的装置，其中所述金属纳米结构选自被金属膜覆盖的非金属纳米结构，其中所述金属选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。
27. 权利要求21的装置，其中所述相应的金属纳米结构各自还包含：
由包括金属、聚合物和陶瓷的组制成的纳米结构基片；和
涂覆所述纳米结构基片的薄的金属膜层，其中所述薄的金属膜选自银、金、铂、铜、钛、铬和它们的组合。
28. 权利要求21的装置，其中所述等离子体涂层布置在多个SERS活性结构的层之间，以用作限定它们之间距离的间隔物。
29. 权利要求21的装置，所述装置还包括多个金属纳米结构层，其中所述金属纳米结构层彼此相互作用，以提高SERS灵敏度。
30. 权利要求29的装置，其中相应的金属纳米结构层包括不同的相应金属。
31. 权利要求29的装置，其中预定每一个相应的金属纳米结构层的组成，用于不同的相应激光波长；且其中预定每一个相应的金属纳米结构层的构造，用于对不同化学品的灵敏度。
32. 一种用于表面增强拉曼光谱法分析的装置，所述装置包含：
第一基片；
沉积在所述第一基片上并且限定多个金属纳米结构层的SERS活性表面；和
至少部分沉积在所述SERS活性表面上的等离子体涂层；
其中所述纳米结构选自粗糙化的表面、纳米颗粒、纳米聚集体、纳米孔/纳米圆盘、纳米棒、纳米线、涂覆有导电金属的微阵列，和它们的组合。
33. 一种用于促进SERS分析的装置，所述装置包含：
第一基片；
布置在所述第一基片上的等离子体沉积层；和
布置在所述等离子体沉积层上并且部分覆盖所述等离子体沉积层的多个纳米结构。
34. 一种SERS分析设备，所述装置包含：
基片；
布置在所述基片上并且限定纳米材料层的多个金属纳米颗粒；
与所述纳米材料层操作连接并且基本上覆盖所述纳米材料层的等离子体涂层。
35. 一种SERS装置，所述装置包含：
底基片；
与所述底基片操作连接的多个纳米材料层，每一个相应的层 限定多个金属纳米颗粒；
与所述底基片操作连接的多个等离子体涂层；
其中相应的纳米材料层与相应的等离子体涂层交替。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105911044A (zh) * 2016-04-25 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法
CN108318471A (zh) * 2017-12-26 2018-07-24 中国科学院合肥物质科学研究院 基于sers的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法
CN111788329A (zh) * 2018-02-09 2020-10-16 新加坡科技与设计大学 纳米结构薄膜材料及其制造和用途

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI481858B (zh) * 2013-06-05 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 拉曼散射增強基板
US10001442B2 (en) * 2013-06-13 2018-06-19 The Regents Of The University Of California Optical fiber-based hybrid SERS platform for in vivo detection of bio-molecules
CN103344625B (zh) * 2013-07-09 2015-04-22 首都师范大学 一种表面增强拉曼基底的制造方法
WO2015020916A1 (en) * 2013-08-03 2015-02-12 Schlumberger Technology Corporation Fracture-resistant self-lubricating wear surfaces
US9400271B2 (en) 2013-12-18 2016-07-26 Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc. Method and apparatus for temperature control during sample analysis
US9993185B2 (en) 2014-02-12 2018-06-12 California Institute Of Technology Plasmonics nanostructures for multiplexing implantable sensors
US9846125B2 (en) 2014-09-05 2017-12-19 California Institute Of Technology Surface enhanced Raman spectroscopy detection of gases, particles and liquids through nanopillar structures
WO2016036410A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 California Institute Of Technology Multiplexed surface enhanced raman sensors for early disease detection and in-situ bacterial monitoring
WO2016094089A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 California Institute Of Technonolgy Fabrication and self-aligned local functionalization of nanocups and various plasmonic nanostructures on flexible substrates for implantable and sensing applications
EP3271706B1 (en) * 2015-07-29 2022-01-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Analyte detection package housing
JP6792341B2 (ja) * 2016-03-30 2020-11-25 キッコーマン株式会社 金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイス
US11474110B2 (en) 2017-03-15 2022-10-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for detecting methimazole by surface-enhanced raman scattering
WO2019059854A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 National Science And Technology Development Agency METHOD FOR MANUFACTURING 3D STRUCTURED SURFACE-EXPRESSED RAMAN SPECTROSCOPY SUBSTRATES USING A LASER MARKING MACHINE FOR CREATING ROUGHNESS ON METALLIC SHEETS
WO2019139543A1 (en) * 2018-01-15 2019-07-18 Nanyang Technological University Superhydrophobic platform for sensing urine metabolites and toxins
WO2019148759A1 (zh) * 2018-01-30 2019-08-08 苏州天际创新纳米技术有限公司 Sers单元及其制备方法与应用
JP6812492B2 (ja) * 2019-04-26 2021-01-13 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 ナノ構造基板
TWI699524B (zh) * 2019-05-20 2020-07-21 國立清華大學 一種高增益表面拉曼散射裝置及其製造方法
CN111965156B (zh) * 2019-05-20 2023-10-13 万德辉 一种高增益表面拉曼散射装置及其制造方法
KR20240009268A (ko) * 2022-07-13 2024-01-22 한국과학기술원 합금 복합나노구조체 기반 표면증강라만산란 호흡기비말 마스크 센서 및 이의 제조 방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108589A2 (en) * 2003-01-21 2004-12-16 The Penn State Research Foundation Nanoparticle coated nanostructured surfaces for detection, catalysis and device applications
US20050271900A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Boris Kobrin Controlled vapor deposition of multilayered coatings adhered by an oxide layer
WO2006076040A2 (en) * 2004-06-07 2006-07-20 Weimer, Wayne, A. Systems and method for fabricating substrate surfaces for sers and apparatuses utilizing same
CN101223435A (zh) * 2005-07-14 2008-07-16 3M创新有限公司 表面增强的光谱法、挠性结构化基底及其制备方法
US20090303472A1 (en) * 2004-10-21 2009-12-10 Yiping Zhao Methods of use for surface enhanced raman spectroscopy (sers) systems for the detection of bacteria
CN101716839A (zh) * 2009-11-23 2010-06-02 南京大学 一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法
CN101776604A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院光电技术研究所 一种增强分子拉曼散射的基底制作方法
US20100256016A1 (en) * 2005-08-02 2010-10-07 University Of Utah Research Foundation Biosensors including metallic nanocavities
CN101910829A (zh) * 2007-11-14 2010-12-08 3M创新有限公司 制造微阵列的方法
WO2012051451A2 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Nant Holdings Ip, Llc Highly efficient plasmonic devices, molecule detection systems, and methods of making the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174677B1 (en) 1995-10-13 2001-01-16 Ut-Battelle, Llc Advanced surface-enhanced Raman gene probe systems and methods thereof
US7400395B2 (en) 2002-06-12 2008-07-15 Intel Corporation Metal coated nanocrystalline silicon as an active surface enhanced raman spectroscopy (SERS) substrate
US7892489B2 (en) * 2003-05-27 2011-02-22 Optotrace Technologies, Inc. Light scattering device having multi-layer micro structure
WO2007035527A2 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Duke University Non-fouling polymeric surface modification and signal amplification method for biomolecular detection
US20070295388A1 (en) * 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Solar assembly with a multi-ply barrier layer and individually encapsulated solar cells or solar cell strings
US20090159891A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Palo Alto Research Center Incorporated Modifying a surface in a printed transistor process
US20120081703A1 (en) * 2009-05-07 2012-04-05 Nant Holdings Ip, Llc Highly Efficient Plamonic Devices, Molecule Detection Systems, and Methods of Making the Same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004108589A2 (en) * 2003-01-21 2004-12-16 The Penn State Research Foundation Nanoparticle coated nanostructured surfaces for detection, catalysis and device applications
US20050271900A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Boris Kobrin Controlled vapor deposition of multilayered coatings adhered by an oxide layer
WO2006076040A2 (en) * 2004-06-07 2006-07-20 Weimer, Wayne, A. Systems and method for fabricating substrate surfaces for sers and apparatuses utilizing same
US20090303472A1 (en) * 2004-10-21 2009-12-10 Yiping Zhao Methods of use for surface enhanced raman spectroscopy (sers) systems for the detection of bacteria
CN101223435A (zh) * 2005-07-14 2008-07-16 3M创新有限公司 表面增强的光谱法、挠性结构化基底及其制备方法
US20100256016A1 (en) * 2005-08-02 2010-10-07 University Of Utah Research Foundation Biosensors including metallic nanocavities
CN101910829A (zh) * 2007-11-14 2010-12-08 3M创新有限公司 制造微阵列的方法
CN101716839A (zh) * 2009-11-23 2010-06-02 南京大学 一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法
CN101776604A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院光电技术研究所 一种增强分子拉曼散射的基底制作方法
WO2012051451A2 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Nant Holdings Ip, Llc Highly efficient plasmonic devices, molecule detection systems, and methods of making the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105911044A (zh) * 2016-04-25 2016-08-31 中国科学院理化技术研究所 一种具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法
CN108318471A (zh) * 2017-12-26 2018-07-24 中国科学院合肥物质科学研究院 基于sers的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法
CN111788329A (zh) * 2018-02-09 2020-10-16 新加坡科技与设计大学 纳米结构薄膜材料及其制造和用途

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Publication number Publication date
US9360429B2 (en) 2016-06-07
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US20150077746A1 (en) 2015-03-19
US20120287427A1 (en) 2012-11-15

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