CN111788329A - 纳米结构薄膜材料及其制造和用途 - Google Patents
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Abstract
提供了纳米结构薄膜和用于制造自组织纳米结构薄膜的方法。该方法包括在压力小于大气压的低压室中提供衬底，并沉积等离激元材料与硫属化物材料的构成比大于3:2的等离激元‑硫属化物材料，以在衬底上形成自组织纳米结构薄膜。当等离激元材料在等离激元硫属化物材料中的原子浓度为40％至87％时，形成具有纳米结构的纳米线森林的薄膜。当等离激元材料在等离激元‑硫属化物材料中的原子浓度为87％至95％时，形成纳米多孔薄膜。
Description
优先权
本申请要求于2018年2月9日提交的新加坡专利申请第10201801136P号的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及纳米结构薄膜及其用途和制造，更具体而言，涉及包括等离激元材料(plasmonic material)和硫属化物材料的纳米结构薄膜及其制造方法，以及使用该纳米结构薄膜的方法。
背景技术
已经发现纳米结构可用于从光中获取能量，例如在光伏技术中。光伏技术对于清洁能源的生成非常重要。开发可见光谱和近红外(VIS-NIR)光谱的大规模完美光吸收体至关重要，因为有效的光吸收可大幅提高光伏电池的效率。特别是，需要用于可见光谱的纳米尺寸的超材料完美吸收体。然而，常规纳米结构材料的吸收限于窄带，并且对入射光的入射角和偏振敏感。
一个建议是提供一种交叉的梯形阵列，以在可见光谱中获得与入射角和偏振无关的宽带吸收。其他解决方案表明，由夹在镍膜中间的介电圆柱体的周期性阵列以及通过锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)或GST层与连续银镜隔开的银方阵也提供了对入射角不敏感的高吸收率。然而，制造被称为2D超材料或超表面的周期性谐振器阵列需要电子束光刻图案化，这是昂贵且耗时的。
通过在多孔模板上进行电化学沉积、脱合金、自组装以及这些方法的组合，也已经制成了颗粒基等离激元纳米结构。然而，所有这些方法都涉及对可用于吸收体装置的材料施加了严格限制的湿化学工艺。此外，现有的光吸收体设计要么使用平面膜，要么体积大，这会在装置弯曲时引起分层和破裂。市场上销售的
常规吸光体据说是最黑的人造材料，但必须在400℃下制造(即生长)，这限制了可用于该材料的衬底和材料(例如塑料在400℃以下就会熔化，因此不能用作此类光吸收薄膜的衬底)。
纳米多孔材料还享有源自其纳米级形态的独特功能，所述功能使其对于生物工程、生物传感和催化中的应用非常有吸引力。在孔尺寸小于一百纳米的情况下，纳米多孔材料显示出非凡的表面、结构和体积性能。已经使用不同的材料组成，例如金属、聚合物、碳和氧化物，开发了几种二维和三维纳米多孔材料。其中，表现出等离激元响应的金属纳米多孔材料(MNM)似乎能够改善基于表面增强拉曼光谱的实验的性能，并用于传感应用。大多数MNM，包括纳米多孔金，都是短程有序的无序材料。这些结构可以支持传播的和局部化的表面等离激元谐振。也可以通过微调孔径，从而控制孔隙率来优化金属纳米多孔膜的等离激元响应。
MNM的重要应用是用于等离激元生物传感，因为较大的局部场增强在纳米多孔金属表面上是可能的。等离激元生物传感器是通过监测通常形式的分析物的结合来提供生物分子的精确定量和动力学测量的无标签传感系统。已经提出了许多工程纳米结构，包括超材料，来改善等离激元生物传感器的性能。但是，与其他等离激元纳米结构相比，金属纳米多孔材料提供了三种有利的机制来提高生物分子灵敏度：(i)高表面体积比，这增加了附着在表面上的生物分子的数量，并增加了局部场与生物分子之间的重叠；(ii)无光刻制造方法，使纳米结构以低成本在大面积上生长；(iii)纳米多孔几何形状的分形特性，这可提供高生物分子扩散速率，同时缩短了传感沉降时间。纳米多孔材料表面的尺寸D通常为1<D<2。因此，MNM有望检测到低生物分子浓度，这是早期癌症筛查和检测的必要步骤。由于这些原因，为了提高等离激元生物传感器对生物分子的检测极限，已经提出了各种纳米多孔金和纳米多孔金属杂化膜。然而，使用这种纳米多孔金属尚未实现超低浓度下的等离激元生物传感。
尽管对于金属纳米多孔结构而言，长程有序制造并不简单，但仍可以大批量制备具有优异的短程有序的MNM。但是，最近的焦点是脱合金和制模(templating)技术，或两者的结合，以开发短程有序和长程有序的纳米多孔2D和3D金属膜。也可以通过退火来控制膜的孔隙率，从而可以优化膜的等离激元响应。但是，需要自下而上的方法，例如制模，来制造长程有序的金属纳米多孔膜。
因此，考虑到它们在伪装、能量获取和可穿戴生物传感器中的潜在应用，需要的是薄的、低成本的、柔性宽带等离激元光吸收材料及其制造方法。另外，还期望薄、低成本的柔性纳米多孔材料及其制造方法。同样，新颖的询问和传感方案对于利用纳米多孔结构的形态学优势是必需的。此外，结合附图和本公开的背景，根据随后的详细描述和所附权利要求，其他期望的特征和特性会变得显而易见。
发明概述
根据本发明实施方案的至少一个方面，提供了用于自组织纳米结构薄膜的制造方法。该方法包括在低压室(low pressure chamber)中提供衬底，并沉积等离激元-硫属化物材料以在衬底上形成自组织纳米结构薄膜，等离激元硫属化物材料中等离激元与硫属化物材料的比例低于3:2，并且低压室的压力小于大气压。
根据本发明实施方案的另一方面，提供了纳米多孔薄膜。纳米多孔薄膜包含衬底上的等离激元-硫属化物材料，等离激元-硫属化物材料中等离激元材料的原子浓度为87％至95％。等离激元材料包括银、铜、金、铂或铝，包括钛或锆在内的金属氮化物，或诸如氧化铟锡、氧化铝锌或氧化镓锌等透明导电氧化物，并且硫属化物材料包括三硫化二锑、三硒化二锑、三硫化二铋、三硒化二铋或二硫化锗。
并且根据本发明实施方案的另一方面，提供了具有纳米结构的纳米线森林(nanowire forest)的薄膜。该薄膜包括衬底上的等离激元-硫属化物材料，在该等离激元-硫属化物材料中，等离激元-硫属化物材料中的等离激元材料的原子浓度为40％至87％。等离激元材料包括银、铜、金、铂或铝，包括钛或锆在内的金属氮化物，或诸如氧化铟锡、氧化铝锌或氧化镓锌等透明导电氧化物，并且硫属化物材料包括三硫化二锑、三硒化二锑、三硫化二铋、三硒化二铋或二硫化锗。
附图简述
附图与下面的详细描述一起并入说明书中，并构成说明书的一部分，用于说明各种实施方案并解释本发明实施方案的各种原理和优点，在附图中，在单独视图中，相同的附图标记表示相同或功能相似的元件。
图1描绘了本发明实施方案的在表面上分布有三硫化二锑组成的薄膜。
图2包括图2A至2C，描绘了本发明实施方案的薄膜中的纳米结构，其中图2A描绘了具有80％的银和20％的三硫化二锑的薄膜的纳米结构，图2B描绘了具有60％的银和40％的三硫化二锑的薄膜的纳米结构，图2C描绘了具有53％的银和47％的三硫化二锑的薄膜的纳米结构。
图3包括图3A至3F，描绘了本发明实施方案的具有不同银含量的纳米多孔膜的图像，其中图3A是银含量为60.2％的纳米多孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，图3B是银含量为75.7％的纳米多孔膜的SEM图像，图3C是银含量为79.8％的纳米多孔膜的SEM图像，图3D是银含量为86.7％的纳米多孔膜的SEM图像，图3E是银含量为91.6％的纳米多孔膜的SEM图像，图3F是银含量为79.8％的纳米多孔膜的原子力显微镜图像。
图4包括图4A至图4C，描绘了本发明实施方案的成分分布膜(composition spreadfilm)的制造，其中图4A描绘了用于组合溅射到衬底上以制造成分分布膜的系统的侧平面视图，图4B描绘了在衬底上的组合沉积的侧平面视图，而图4C描绘了俯视平面图，该图描绘了衬底上的所得成分分布膜。
图5描绘了本发明实施方案的成分随位置变化的图形。
图6包括图6A至6C，描绘了本发明实施方案的纳米多孔膜的显影，其中，图6A描绘了制造的具有不同银含量的纳米多孔膜的SEM图像，图6B是银含量为87at.％(原子％)Ag的纳米多孔膜的边缘的SEM图像，图6C是制造的具有各种银含量的纳米多孔膜的拉曼光谱图形。
图7包括图7A和7B，描绘了本发明实施方案的Sb2S3-Ag纳米结构表面和硅晶片的吸收光谱和反射光谱的图形，其中图7A描绘了吸收光谱，图7B描绘了反射光谱。
图8描绘了本发明实施方案的具有不同AG浓度的SB2S3-Ag样品的X射线衍射结果的图形。
图9包括图9A至9I，描绘了表征本发明实施方案的纳米多孔薄膜的椭圆偏振光谱测量术的图形，其中图9A是椭圆偏振测量获得和拟合的原子浓度为76％的银的薄膜的实电容率值和虚电容率值的图形，图9B是原子浓度为76％的银的薄膜的测量反射光谱(对于p偏振)的图形，图9C是原子浓度为76％的银的膜的模拟反射光谱的图形，图9D是椭圆偏振测量获得和拟合的原子浓度为80％的银的薄膜的实电容率值和虚电容率值的图形，图9E是原子浓度为80％的银的薄膜的测量反射光谱(对于p偏振)的图形，图9F是原子浓度为80％的银的膜的模拟反射光谱的图形，图9G是椭圆偏振测量获得和拟合的原子浓度为87％的银的薄膜的实电容率值和虚电容率值的图形，图9H是原子浓度为87％的银的薄膜的测量反射光谱的图(对于p偏振)，图9I是原子浓度为87％的银的膜的模拟反射光谱的图形。
图10包括图10A至图10D，根据本发明的实施方案描绘了柔性聚酰胺衬底上原子浓度为87％的银的纳米多孔薄膜性能的图示、图像和图形，其中图10A描绘了聚酰胺衬底上纳米多孔薄膜的图示和SEM图像及其SEM图像，图10B描绘了椭圆偏振测量获得和拟合的聚酰胺衬底上纳米多孔薄膜的实电容率值和虚电容率值的图形，图10C描绘了柔性衬底纳米多孔薄膜的p偏振测量的反射光谱的图形，图10D描绘了柔性衬底纳米多孔薄膜的p偏振模拟反射光谱的图形。
图11包括图11A至图11E，描绘了本发明实施方案的纳米多孔薄膜中的表面等离激元偏振子激发和本体折射率(bulk refractive index)感测的图形，其中图11A描绘了对于p-和s-偏振，原子浓度为87％的银的棱镜耦合纳米多孔薄膜的测量的反射光谱的图形，图11B描绘了相应模拟反射光谱的图形，图11C描绘了随入射角变化的分析计算的微分相位和Goos–
(G-H)位移变化的图形，图11D描绘了在谐振角处的边际相移的图形，图11E描绘了在谐振角处的最大G-H位移的图形。
图12包括图12A至图12D，描绘了本发明实施方案的纳米多孔薄膜的生物传感用途的图示和图形，其中图12A描绘了使用纳米多孔薄膜的生物传感实验的示意图，图12B描绘了传感器的实时结合响应的图形，该传感器记录了PBS中1fM链霉亲和素浓度随时间的边际GH位移，图12C描绘了，使用生物素官能化的50nm厚的Ag膜，PBS中1fM链霉亲和素浓度随时间流逝的实时结合响应的图形，图12D描绘了随着链霉亲和素浓度从1fM增加到10nM，在饱和后测量的边际G-H位移的图形。
图13包括图13A至图13G，示出了本发明实施方案的纳米结构薄膜材料的制造，以及具有不同衬底材料的纳米结构薄膜材料性能的图形，其中，图13A描绘了Ag-Sb2S3多孔沉积的示意图，以及沉积在聚酰亚胺、硅(001)和二氧化硅衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔的照片和SEM图像，图13B描绘了聚酰亚胺衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构在入射角为θ＝20°时的可见(VIS)-近红外(NIR)复电容率的图形，图13C描绘了对于聚酰亚胺衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构，以θ＝20°入射的p-和s-偏振态的测量的VIS-NIR吸收光谱的图形，图13D描绘了硅衬底上Ag-Sb2S3纳米多孔结构在入射角θ＝20°时测量的VIS-NIR电容率的图形，图13E描绘了，对于硅衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构，以θ＝20°入射的p-和s-偏振态的测量的VIS-NIR吸收光谱的图形，图13F描绘了二氧化硅衬底上Ag-Sb2S3纳米多孔结构，在入射角为θ＝20°时测量的VIS-NIR电容率的图，图13G描绘了对于二氧化硅衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构，以θ＝20°入射的p和s偏振态的测量的VIS-NIR吸收光谱的图。
图14包括图14A至图14F，描绘了本发明本实施方案的纳米结构薄膜以θ＝20°入射的p偏振光的总电场分布的3D-FDTD模型，其中图14A描绘了，对于具有聚酰胺衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝610nm的p偏振光的3D-FDTD模型，图14B描绘了，对于具有硅衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝610nm的p偏振光的3D-FDTD模型，图14C描绘了，对于具有二氧化硅衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝610nm的p偏振光的3D-FDTD模型，图14D描绘了，对于具有聚酰胺衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝2000nm的p偏振光的3D-FDTD模型，图14E描绘了，对于具有硅衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝2000nm的p偏振光的3D-FDTD模型，图14F描绘了，对于具有二氧化硅衬底的纳米结构薄膜，具有λ＝2000nm的p偏振光的3D-FDTD模型。
图15包括图15A至图15F，描绘了，对于本发明实施方案的在各种衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构，p偏振态和s偏振态的吸收率光谱的测量的角分散，其中图15A描绘了聚酰亚胺衬底上纳米多孔结构的p偏振的吸收光谱，图15B描绘了聚酰亚胺衬底上纳米多孔结构的s偏振的吸收光谱，图15C描绘了硅衬底上纳米多孔结构的p偏振的吸收光谱，图15D描绘了硅衬底上的纳米多孔结构的s偏振的吸收光谱，图15E描绘了二氧化硅衬底上纳米多孔结构的p偏振的吸收光谱，图15E描绘了二氧化硅衬底上纳米多孔结构的p偏振的吸收光谱，图15F描绘了二氧化硅衬底上纳米多孔结构的s偏振的吸收光谱。
图16包括图16A至图16F，描绘了本发明实施方案的含有各种浓度的银的Ag-Sb2S3纳米多孔结构的测量的吸收光谱及其SEM以及其原子力显微镜(AFM)图像，其中图16A描绘了含有各种浓度的银的纳米多孔结构对于p偏振光的测量的吸收光谱的图，图16B描绘了含有各种浓度的银的纳米多孔结构对于s偏振光的测量的吸收光谱的图，图16C描绘了银浓度为86％的纳米多孔结构的表面的SEM图像，图16D描绘了银浓度为86％的纳米多孔结构的表面的AFM图像，图16E描绘了银浓度为95％的纳米多孔结构的表面的SEM图像，图16F描绘了银浓度为95％的纳米多孔结构的表面的AFM图像。
图17包括图17A至图17D，描绘了本发明实施方案的具有不同银含量的纳米结构薄膜的性能的图，其中图17A描绘了具有不同银含量的纳米结构薄膜的拉曼光谱图，图17B描绘了具有不同银含量的纳米结构薄膜的X射线衍射(XRD)图，图17C描绘了具有不同银含量的纳米结构薄膜的表面粗糙度的图，图17D描绘了具有不同银含量XRD的纳米结构薄膜的面积图。
技术人员应当理解，图中的元件是出于简单和清楚而示出的，并且不一定按比例描绘。
发明详述
以下详细描述本质上仅是示例性的，并非意图限制本发明或本发明的应用和使用。此外，无意受本发明的前述背景或以下详细描述中提出的任何理论的束缚。本发明实施方案的目的是提出纳米多孔超表面和纳米线超表面的晶片级制造方法，所述超表面由等离激元材料，例如诸如银的等离激元金属和诸如三硫化二锑(Sb2S3)等的硫属化物材料组成。通过控制等离激元材料和硫属化物材料的含量，可以控制表面孔隙率和纳米结构形态。根据本发明的实施方案，可以制造薄膜纳米结构，其完美吸收可见光而不反射(用于光伏和热电堆)，其在可见光谱中具有等离激元谐振(用于生物传感器和化学检测器)，其具有高孔隙率(适用于生物传感器和化学检测器)，并且可以在低熔点的柔性衬底例如塑料上生长。根据本发明的本实施方案，已经有利地开发了大面积制造纳米结构的无图案/无光刻的方法。
本发明实施方案的纳米结构膜可应用于光伏、化学和生物传感器，以及用于高温计和光热电学的光吸收体。本发明实施方案的纳米结构薄膜包括可以使用商业上证明且工业上可放大的溅射技术来制造的纳米结构。该结构可以有利地在室温下在单个制造步骤中生长，而无需湿化学法，这意味着对衬底材料的限制很少，衬底可以包括金属、玻璃、硅晶片和柔性塑料膜。
由于纳米结构化表面与光强烈相互作用的方式，本发明实施方案的纳米结构薄膜在光子学中具有多种用途。新型纳米结构薄膜材料的主要技术相关性能可用于解决许多领域的不同问题，包括等离激元学(plasmonics)和生物/化学传感。
例如，本发明实施方案的纳米结构薄膜材料在可见频率下具有等离激元谐振。等离激元谐振通常用于化学和生物分子传感器中，例如以检测血液中痕量疾病标志物或检测河流中的污染物。等离激元结构的关键问题在于它们通常由电子束光刻图案形成，这是缓慢的，昂贵的，并且难以放大到工业相关规模。相比之下，本发明实施方案的制造工艺是一步、廉价且可放大的溅射过程。可以在室温下进行制造，以便可以在塑料以及金属、玻璃和晶体上生长纳米结构。
根据本发明的实施方案，纳米结构的薄膜材料可以具有纳米多孔结构，因为该材料可以具有高孔隙率。本发明实施方案的高孔隙率材料可以具有比常规平坦薄膜大得多的表面积。如此大的表面积对于感测生物分子和化学分子特别有用。大多数常规的高度多孔材料是使用湿化学方法制造的，例如，使用高度腐蚀性试剂去除合金的某些成分以形成开孔。这种常规工艺的主要问题在于，多步湿化学工艺限制了可以在其上形成结构的衬底和材料。
光伏、热电堆、光热电和光学设备(例如望远镜)需要非反射(完全为黑色)材料。本发明实施方案的纳米结构薄膜可以包括表现出可见光和近红外光的高光学吸收率的纳米线森林。通常针对光伏中的吸收体层研究三硫化二锑(Sb2S3)和类似的硫属化物材料。根据本发明的实施方案，用组合等离激元-硫属化物材料例如Ag-Sb2S3替代硫属化物材料，有利地提供了纳米结构薄膜完全黑色的材料，该材料可以显著提高光伏电池的效率，因为没有光会从纳米结构薄膜的表面反射，并且所有入射能量会通过掺入了这种纳米结构薄膜的光伏结而得以收集。另外，本发明实施方案的无湿化学法、低温生长工艺意味着纳米结构可以容易地沉积在诸如聚噻吩(例如P3HT)等有机半导体上。
参考图1，图示100描绘了本发明实施方案的纳米结构薄膜，该纳米结构薄膜具有分布在其表面上的三硫化银锑。在图示100中，铝箔102包括薄膜涂层，该涂层的成分从左侧的纯三硫化二锑(Sb2S3)104变为右侧的纯银106。衬底中心的非反射性黑带108指示在黑带108中可见光谱上的反射率几乎为零。黑带108是由于高深宽比的纳米结构森林所致：即Ag:Sb2S3成分的比例大于3:2，从而形成了具有富银帽或尖端的高深宽比的纳米结构。带108强烈吸收可见光，但不反射。这种吸收特别适用于光伏材料，因为完美的吸收对于提高光伏电池的效率很重要。此外，本发明实施方案的大面积制造方法(如本文所讨论的)意味着，本发明实施方案的纳米结构太阳能电池是可高度放大的，因此在商业上是可行的。
等离激元是生物和化学传感的验证领域。等离激元谐振器表面附近的强电磁场增强为气体、生物分子提供了超灵敏度，并改变了流体的折射率。根据本发明的实施方案，等离激元谐振材料可以有利地通过可高度放大的制造方法来制造，从而产生用于改善生物感测和化学感测的等离激元谐振器。
本发明实施方案的纳米结构薄膜的富银表面具有高孔隙率。本发明实施方案的纳米结构薄膜材料的多孔结构的表面积增加意味着分析物与材料相互作用的可能性更大，,因此，可以有利地检测到较低浓度的分析物。
根据本发明的实施方案，通过改变等离激元材料与硫属化物之比(例如，Ag:Sb2S3之比)、溅射功率和溅射时间，可以容易地控制纳米结构形态。可以根据本文公开的制造技术来形成高吸收性结构，该结构的高深宽比大于5:1，并且纳米结构的直径和长度分别大于200nm和大于1000nm。
根据本发明的实施方案，在宽等离激元材料与硫属化物之比上形成纳米结构形态。可以通过由形成纳米结构、具有适当等离激元材料-硫属化物之比(例如，大于3:2)的单合金靶沉积(例如溅射或等离子体气相沉积)或由纯等离激元材料和纯硫属化物材料的靶沉积(例如溅射或等离子体气相沉积)来制造纳米结构膜，其中等离激元材料的沉积速率与硫属化物材料的沉积速率之比大于3:2。
根据本发明的实施方案，当Sb2S3中银的原子浓度大于40％(即40原子％的银)时，膜变为纳米结构的。参考图2A至图2C和图3A至3F，图示描绘了纳米结构如何在50％和80％的银浓度之间变化。在高浓度的银下，在纳米多孔膜中形成纳米叶片(nanoblade)。降低银浓度会将这些叶片变为纳米线。当银浓度大于90％时，表面变得更光滑并形成连续膜。对于介于50％和80％之间的银浓度，该结构在可见光谱和近红外光谱中会强烈吸收。通过改变纳米结构的成分和厚度可以调节准确的吸收光谱。
参考图2A，扫描电子显微镜(SEM)200描绘了具有80％的银和20％的三硫化二锑的薄膜的高深宽比纳米结构。图2B是SEM 220，其描绘了具有60％的银和40％的三硫化二锑的薄膜的高深宽比纳米结构。图2C是SEM 250，其描绘了具有53％的银和47％的三硫化二锑的薄膜的高深宽比纳米结构。对纳米结构的一部分260的成分进行了作图，其显示出硫含量262、锑含量264和银含量266。银的成分图谱266表明，纳米结构的尖端是纯银。
图3A至3F示出了较低放大率的SEM图像，其中纳米结构薄膜的孔隙率可以随着银浓度的改变而改变。图3A是银含量为60.2％的纳米多孔膜的SEM图像300，图3B是银含量为75.7％的纳米多孔膜的SEM图像320，图3C是银含量为79.8％的纳米多孔膜的SEM图像340，图3D是银含量为86.7％的纳米多孔膜的SEM图像360，图3E是银含量为91.6％的纳米多孔膜的SEM图像380，图3F是银含量为79.8％的纳米多孔膜的原子力显微镜(AFM)图像390。AFM图像390显示，在约80％的银含量下，纳米结构具有约200nm的直径和相似的长度。
图2A至图2C和图3A至图3F的比较表明，通过改变沉积时间可以将结构的深宽比从1:1控制到5:1。当银使Sb2S3过饱和时，自然形成纳米结构。在这一点上，银扩散到表面并形成纳米结构在热力学上变得更加稳定。从图2C可以看出，纳米结构可以具有银尖端。并且纳米级银形状具有局部表面等离激元谐振(LSPR)，并且LSPR通常用于检测针对局部环境的折射率变化，这意味着本发明实施方案的纳米结构薄膜可以用作生物标志物和化学标志物的传感器。另外，由于本发明实施方案的薄膜的表面是纳米结构的，因此流体很容易渗入该表面。这增加了检测到分析物的可能性。
本发明实施方案的纳米结构薄膜的完美吸收是由于纳米结构的高深宽比和逐渐变化的形状所致。为了获得完美的吸收，必须匹配空气结构界面的折射率。本发明实施方案的纳米结构倾向于具有较小的半径尖端和较宽的基部。这意味着有效折射率从空气的折射率(n＝1)逐渐增加到Sb2S3的折射率(n＝3.4)。此外，Sb2S3的带隙为约2.0eV，这意味着可见光被Sb2S3吸收。当纳米线森林中的纳米线长度为几微米时(例如，SEM图像300、320、340、360、380)，光可以被捕获并反射在纳米线之间的间隙中，直到光被吸收为止。因此，本发明实施方案的纳米结构涂层可以提高光伏电池的效率。
本发明实施方案的纳米结构薄膜的制造包括在低压室中(即，低压室中的压力小于大气压(即，<101kPa))提供衬底，并以大于3:2的等离激元材料与硫属化物材料之比沉积等离激元硫属化物材料，以在衬底上形成自组织纳米结构薄膜，或以第一沉积速率沉积诸如银等等离激元材料且同时以第二沉积速率沉积诸如Sb2S3等硫属化物材料，以在衬底上形成自组织纳米结构薄膜，第一沉积速率与第二沉积速率之比大于0.60。或者，本发明实施方案的纳米结构薄膜可以通过以下方式制造：物理气相沉积具有形成自组织纳米结构的成分的单一等离激元-硫属化物合金，或由溅射时形成纳米结构的成分的单一等离激元-硫属化物合金靶溅射。可以控制沉积/溅射，以使硫属化物材料中等离激元材料的原子浓度为40％至95％。溅射可以在0.1-1.0Pa(或更优选0.2-0.5Pa)的溅射压力下进行，并且可以有利地在室温下进行。第一沉积速率可以为
优选
或更优选
沉积时间是足以限定自组织纳米结构薄膜厚度的时间段，该厚度足以限定其中的三维结构，沉积时间优选大于300秒，或更优选为900-3600秒。等离激元材料可以包括诸如银、铜、金、铂和铝等金属，诸如钛、锆等金属氮化物，或诸如氧化铟锡、氧化铝锌或氧化镓锌等透明导电氧化物，或类似的等离激元材料。硫属化物材料可以包括三硫化二锑(Sb2S3)、二硫化锗(GeS2)，或类似的硫属化物材料，例如三硒化二锑、三硒化二铋或三硫化二铋。衬底可以包括刚性或柔性衬底，柔性衬底包括塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或类似的柔性衬底。并且，本发明实施方案的制造方法可以制造具有大面积的纳米结构薄膜，例如面积大于10cm2的或者甚至大于80cm2。
Ag-Sb2S3纳米结构样品通过由两英寸的Sb2S3和Ag靶共溅射而生长。靶纯度为99.99％。在沉积之前，将衬底在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗，最后用氮气干燥。溅射室的基础压力优于4×10-5Pa，溅射压力为0.5Pa。衬底与靶之间的间隔设定为140mm。
为了研究能够导致纳米结构表面的成分范围，并了解纳米结构的形态如何取决于成分，进行了成分分布实验。图4A描绘了用于组合溅射到衬底上以制造成分分布膜的系统的侧平面视图400。第一靶402和第二靶404相对于在组合溅射期间不旋转的衬底406是离轴的。第一靶可以是Sb2S3，第二靶可以是Ag，反之亦然。离轴靶402、404在衬底406上产生具有两种组分材料的成分梯度的膜。靶402、404以大约144°的角度分开，并且靶-衬底的间隔为140mm。由于离轴衬底-靶排列，沉积速率随衬底上的位置而变化。在接近靶的点处，该具体靶的沉积速率很高。随着位置改变为与靶的距离更大，由于靶材料分布在更大的立体角上，沉积速率下降。由于两个靶几乎彼此相对放置，因此整个衬底上的成分比例发生了变化。注意，为了增加成分分布，保持衬底的样品支架在沉积期间不旋转，如位置408所示。图4B描绘了在衬底406上组合沉积的侧平面视图420。图4C描绘了衬底406上所得成分分散膜的顶视平面图440。
沉积参数是30W的Ag RF功率和30W的Sb2S3 RF功率。以这些溅射功率将每个靶402、404清洗六十秒钟。溅射室的基础压力为1.8×10-7Torr(托)，溅射压力为2m Torr，溅射时间为3600秒。再次参考图1，图示100显示了该Sb2S3-Ag成分分布实验的结果。整个基板上出现了非反射性17mm宽的黑带108。从SEM图像300、320、340、360、380(图3A至3E)可以看出，黑带108(图1)具有纳米结构表面。在黑带108内，纳米结构的密度和形态随位置而变化，并因此随银含量而变化。
参考图5，图形500描绘了随本发明实施方案的成分分布膜440的位置504(沿x轴)(图4)和/或图示100(图1)变化的成分502(沿x轴)。图形500示出了100mm的衬底表面上的成分银506和Sb2S3 508。从图形500可以看出，纳米结构的形态明显依赖于成分。对于高于90at.％Ag的富Ag成分而言，膜是连续的510。在80-90at.％Ag之间，该膜变成多孔的520。并且对于80-40at.％Ag之间的成分，倾向于形成纳米线森林530。
为了在大面积上实现纳米结构形态的同质性，在沉积过程中，将样品支架以20rpm的速度旋转。用于溅射图6A的SEM图像所示的膜的沉积功率和沉积列于下文的表1中。
表1
在图6A的SEM图像中看到的不同形态起因于改变银含量，这是通过改变银靶的沉积功率来控制的(见表1)。所有样品的沉积时间(900sec(秒))保持恒定。使用能量色散X射线光谱法测定每个纳米多孔膜中银、锑(Sb)和硫(S)的原子百分比。随着Ag含量的增加，纳米结构特征尺寸发生改变。当Ag含量在76at.％606与87at.％608之间时，看到最小的结构。所有膜的厚度都小于100nm，观察到表面形态在直径为4”的衬底上是均匀的，并且在图6A的SEM图像中示出的纳米结构是从纳米结构表面随机获取的代表性样品。
参考图6B，描绘了银含量为87at.％Ag的纳米多孔膜的边缘622的SEM图像620。图6C描绘了具有各种银含量的制造的纳米多孔膜的强度642随拉曼位移644变化的图640：0at.％银650、1at.％银652、60at.％银654、76at.％银656、80at.％银658、87at.％银660、92at.％银662以及100at.％银664。
纳米结构表面强烈吸收可见光。图7A和7B是描绘了来自涂覆有本发明实施方案的纳米结构薄膜的硅晶片的反射率的图形700、750。图形700(图7A)描绘了随波长704变化的吸收率702。图形750(图7B)描绘了随波长754变化的反射率752。Sb2S3-Ag纳米结构706、756吸收超过97％的入射光，如图700、750所示。可以通过优化本发明实施方案的Sb2S3-Ag纳米结构的厚度、成分和纳米形态来进一步提高该吸收率。作为参考，空白硅晶片的吸收率/反射率也显示为708、758。显然，将Ag-Sb2S3纳米结构添加到光伏电池会大幅提高其吸收率。
再次参考图6C，所制造样品的拉曼光谱的图形640证明，银含量为76at.％656、80at.％658和87at.％660的纳米多孔膜，与其他样品相比，显示出更高的强度拉曼峰670和良好的形态。拉曼强度的提高归因于等离激元纳米结构表面常见的表面增强拉曼散射(SERS)。对于10nm至100nm范围的特征尤其如此。实际上，在76at.％Ag至87at.％Ag的水平下，最小特征尺寸小于100nm，从而解释了在图形640中观察到的增强拉曼信号(例如，增强的峰670)。因此，增强的拉曼信号的表面等离激元行为证明，本发明实施方案的纳米结构薄膜可以用于等离激元基生物和化学检测器以及SERS基检测器中。
图8示出了来自沉积状态的Ag-Sb2S3纳米多孔膜的掠入射X射线衍射(XRD)测量结果。图8描绘了本发明实施方案的具有不同Ag浓度的Sb2S3-Ag样品的X射线衍射图结果的图形800。图形800对随着角度(两个θ度)804变化的强度802进行了作图。通过改变Ag溅射功率来改变银含量(60at.％810、80at.％812、87at.％814、92at.％816)。仅观察到Ag衍射峰820、822、824、826。这意味着Sb2S3结构为无定形的，而纯Ag具有分离和结晶相。这是用Ag使Sb2S3过饱和的结果，使它以纳米结构的形式沉淀在表面上。
因此，可以看出，虽然常规纳米结构表面是在高温下形成的，但是本发明实施方案的纳米结构表面可以有利地在室温下生长，因此可以将它们沉积在需要低温工艺的塑料和其他衬底上。对于通常需要将Sb2S3与导电有机物例如P3HT整合的有机光伏而言，这尤其重要。另外，制作纳米结构膜的大多数常规制造方法需要湿化学法和腐蚀性试剂。这种要求限制了可用作衬底的材料。相比之下，本发明实施方案的纳米结构薄膜的制造使用单个溅射步骤，该溅射步骤在工业上是可放大的，并且是已在商业上证明的沉积技术。纳米结构可以沉积在金属、塑料、陶瓷、晶体、玻璃和其他衬底上，而无需任何特殊准备。
另外，常规的纳米结构表面通常不能在工业上放大。这对于商业水平的制造是一个问题。相比之下，本发明实施方案的Ag-Sb2S3纳米结构可以在4英寸晶片上以高度同质性生长。并且，由于生长方法是溅射，因此该工艺可放大至更大的晶片尺寸，例如大于10cm2或甚至大于80cm2的尺寸。
通常难以控制常规纳米结构膜的拓扑结构。然而，本发明实施方案的制造方法通过溅射的材料成分，并因此通过Ag和Sb2S3靶材料的相对沉积速率来控制表面拓扑结构。通过大于0.60的比例控制来自Ag和Sb2S3靶材料的相对沉积速率提供了本发明实施方案的纳米结构薄膜拓扑结构。沉积时间还影响纳米结构化表面，因此，根据本发明的实施方案，可以通过简单且精确地调节沉积参数容易地调节纳米结构化表面的性能。
高折射率材料例如Sb2S3以及用于太阳能电池的许多其他材料具有高反射率。高效光伏电池将反射率降至最低，从而使大部分入射光被光伏电池吸收。本发明实施方案的纳米结构薄膜有利地将光吸收率从光滑Sb2S3膜的70％增加到本发明实施方案制造的纳米结构的表面的大于95％。这意味着可以大幅提高Sb2S3光伏电池的效率。另外，本发明实施方案的纳米结构的纳米线森林由随机分布的纳米线组成，而不是由诸如常规蛾眼抗反射涂层的周期性纳米线组成。这意味着本发明实施方案的纳米结构薄膜在宽光谱而不是窄带上是高吸收性的，而窄带对于周期结构是典型的。
由于血流中癌症标志物的浓度非常低，因此通常无法通过血液检查发现早期癌症。或者，在疾病标志物浓度低时，假阳性的机会非常高，这给患者带来了不必要的压力。已经发现，当将具有LSPR的结构并入生物传感器平台中时，可以检测到浓度非常低的生物分子。本发明实施方案的纳米多孔等离激元膜可以具有大的表面积，这增加了通过局部表面等离激元的隐失电场检测分析物的可能性。
本发明实施方案的可能的具体工业/商业应用包括用于光伏器件的材料，用于生物和化学传感器的材料，用于光热电材料的材料以及用于红外检测的材料，例如热电堆，和用于催化的纳米结构材料。
实施例1
如上所述，通过改变Ag靶和Sb2S3靶的溅射沉积速率，可以容易地控制本发明实施方案的纳米结构薄膜的孔隙率和光学性能。另外，可以在本发明的实施方案的Ag-Sb2S3纳米多孔膜中支撑传播的表面等离激元偏振子(SPP)。通过测量SPP增强的Goos-
(GH)位移，可以证明本发明实施方案的Ag-Sb2S3纳米多孔等离激元生物传感器由于其表面几何形状能够检测飞摩尔浓度的链霉亲和素(分子量为52.8kDa)生物分子。
通过以不同的沉积速率共沉积Ag等离激元金属和Sb2S3硫属化物材料，制造了等离激元纳米多孔膜。由于在可见频率下，Ag是损耗比较低的等离激元材料，而Sb2S3是低损耗硫属化物介电材料，如本文所述，可以用银和Sb2S3的组合来开发Ag-Sb2S3纳米多孔等离激元膜。
当Ag沉积速率大幅高于Sb2S3的时，由于Ag使无定形Sb2S3过饱和而形成了Ag-Sb2S3纳米多孔膜，这导致Ag以自组织纳米结构的形式从膜中沉淀于表面上。图6A示出了沉积状态的Ag-Sb2S3膜的扫描电子显微镜(SEM)图像602、604、606、608、610、612。通过改变Ag-Sb2S3的比例来形成不同的形态，这很容易受到施加到银靶上的射频功率的控制。所有样品的沉积时间(900秒)保持恒定。使用能量色散X射线光谱法测定每个纳米多孔膜中银、锑(Sb)和硫(S)的原子百分比(原子％)。来自沉积状态的Ag-Sb2S3纳米多孔膜的掠入射X射线衍射测量结果仅显示出与晶体相关的衍射峰，这意味着围绕材料(Sb2S3)的Ag是无定形的。
制造具有短程有序的均匀大面积(80cm2)Ag-Sb2S3纳米多孔膜，其厚度小于100nm。图6B示出了在纳米多孔样品(87原子％)的边缘622处拍摄的SEM图像620。可以通过改变银含量来设计孔径，特别是银含量为92原子％时，膜的表面类似于光滑的银表面。对于在80％至87％(原子)之间的银含量，发生银-Sb2S3纳米多孔等离激元薄膜，其中孔隙率较高且相对均匀。通过在300℃下将样品退火2小时来研究纳米多孔膜(80原子％)的热稳定性。退火基本上不影响膜的形态，这意味着多孔结构是热稳定的。膜的厚度由沉积速率(例如
)和校准的沉积时间(900秒)决定。通过设置较长的沉积时间(1800s)，可以获得厚度约为400nm的厚纳米多孔膜。
通过可变角度高分辨率椭圆偏振光谱测量术(VASE))研究了所制造的纳米多孔膜的有效介电常数。参考图9A至9I，图形900、910、920、930、940、950、960、980描绘了本发明实施方案的纳米多孔薄膜的椭圆偏振光谱测量术表征。银含量为76at.％、80at.％和87at.％的纳米多孔膜的介电常数分别显示于图形900、930、960中，其中，随波长904、9304、964的变化，对电容率902、932、962作图。膜的介电电容率的实分量Re(ε)必须是负的，以在纳米多孔材料-空气界面处支撑表面等离激元。图形900、930、960表明，Re(ε)906、936、966对于纳米多孔膜确实为负，并且通过改变银含量容易调节Re(ε)。特别是，对于大于430nm的波长(λ)964，87at.％Ag纳米多孔膜显示Re(ε)966小于零，而当λ904、934大于600nm时，其他两个纳米多孔膜(76原子％Ag和80原子％Ag)显示Re(ε)906、936小于零。注意，对于更长的波长和更高的银含量，膜的电容率的虚分量Im(ε)908、938、968增加。另外，通过改变膜厚度来调节Re(ε)。对于银含量为80at％的膜，Re(ε)936的依赖性代表了这一点；然而，随着膜厚度的增加，负电容率数响应变弱，表明纳米结构和孔隙率随沉积时间而发生变化。
为了证实介电电容率的测量，使用VASE获得了纳米多孔膜在p偏振态和s偏振态下的角反射率。含银量为76at.％、80at.％和87at.％的膜的测量的p偏振反射光谱分别显示于图形910(图9B)、940(图9E)、970(图9H)中。当Re(ε)值变为负值时，在20°入射光912、942、972，40°入射光下914、944、974，和50°入射光916、946、976下的反射强度增加。通过使用测量的纳米多孔膜的介电电容率和厚度求解三层模型的菲涅耳方程来计算纳米多孔膜的反射光谱。在20°入射光922、952、982处，40°入射光924、954、984处和50°入射光926、956、986处的反射光谱显示于图形920(图9C)、950(图9F)、980(图9I)中。用椭圆偏振测量术得出的银含量为76at.％、80at.％和87at.％的纳米多孔膜的厚度分别为68nm、74nm和87nm。
计算出的光谱和厚度与测量结果很好地吻合，证实了实验获得的纳米多孔膜的有效电容率是正确的。吸收测量结果证实，由于平行于纳米多孔长轴的偶极等离激元模式之间的耦合，纳米多孔膜支持纵向局部等离激元谐振。当Ag含量在75at.％与90at.％之间时，在室温下自然形成纳米多孔银-辉锑矿结构。因此，本发明实施方案的低温生长技术允许这些等离激元结构可以在柔性塑料衬底上生长。柔性衬底对于即时医疗生物传感非常重要，因为其需要廉价、易于使用的一次性生物传感器元件。参考图10A，描绘了在25μm厚的聚酰胺(kapton)柔性膜衬底1002上所制造的87at.％Ag含量的纳米多孔膜的图示1000和SEM图像1020。纳米多孔薄膜1002的一部分1004的SEM图像1020揭示了膜1002的形态与在相同的沉积参数下在固体衬底上生长的膜的形态相同(SEM图像610(图6A))。
图10B所描绘的图形1040描绘了kapton上87at.％Ag含量膜的VASE测量的虚电容率1042和实电容率1044，这还表明，对于大于460nm的波长，Re(ε)1044小于零。与固体衬底上的87at.％Ag纳米多孔膜(图形960(图9G))相对比，由于膜稍厚(98nm)，在kapton上获得的膜的负实电容率波长略高。膜的测量和计算的角p偏振反射光谱分别显示在图形1060(图10C)、1080(图10D)中。在模拟光谱1080和测量光谱1060之间有很好的一致性，这进一步证实，聚酰亚胺上87at.％Ag含量的膜的有效电容率值是准确的。已经在一系列不同的塑料、金属、玻璃和半导体衬底上生长了类似的银-辉锑矿纳米多孔结构，以验证本发明实施方案的低温无湿化学物理气相沉积Ag-Sb2S3生长方法可以用于在大多数衬底上制作等离激元结构。
87at.％Ag含量的膜用于激发传播的SPP，以最小化由于纳米多孔边界处的散射而引起的SPP所遭受的辐射损失，并且使用Kretschmann构型来激发与纳米多孔多膜相关的SPP。当根据方程式1满足动量匹配条件时，发生SPP的激发：
其中ksp和k0分别是SPP和入射光波矢量，θsp是SPP谐振角，εprism是棱镜电容率，δp对于p偏振光等于1，对于s偏振光等于0。根据方程式2中所示的公知关系，术语ksp由金属支撑的SPP及其介电环境决定：
其中，εm是金属电容率，εd是介电电容率。ksp对εd的依赖使SPP能够感测其周围折射率的变化，从而充当生物传感器。
通过使用直角BK7玻璃棱镜和波长为632.8nm的激光，测量随入射角变化的反射率。图11A的图形1100示出了随棱镜-纳米多孔空气系统角度的变化，测量的p偏振光1102和s偏振光1102的反射率。对于p偏振光1102，最小反射强度在41.8°处发生，这是谐振并且归因于纳米多孔膜中SPP模式的激发。为了比较，在图11B的图形1110中示出了相应的模拟角反射率，该模拟角反射率是通过求解p偏振光1112和s偏振光1114的菲涅耳方程而获得的。进行分散分析，以验证激发模式是纳米多孔膜的SPP。传统上，由于介电环境的变化，SPP生物传感器监测谐振角或波长的变化。但是，获得可测量信号所需的生物分子浓度很高。为了验证本发明实施方案的纳米多孔膜检测超低生物分子浓度的用途，监测反射光的Goos-
(GH)位移。GH位移是当光以接近全内反射角入射时，来自两种介质的界面的反射光的横向光束位移。但是，GH位移的直接观察非常具有挑战性，因为位移通常在激发波长的量级上。GH位移与全内反射界面之外的隐失波所携带的通过SPP的激发而放大的横向能量流有关。从数量上讲，等离激元系统中的GH位移主要是由于谐振角处反射光的较大相位变化所致。方程式3给出了基于固定相位方法的GH位移：
其中k是入射介质的波矢量，φ是反射相位。
参考图11C，描绘了随入射角变化的解析计算的微分相位1122和Goos–
(G-H)位移变化1124的图形1120。从计算出的微分相位1122可以看出，本发明实施方案的纳米多孔膜在谐振角(大约40°)处显示出相位奇点，这是在SPP激发的谐振角处p偏振的特征。由于谐振角取决于ksp，ksp是金属-电介质界面处介电环境的函数，因此GH位移强烈取决于金属-电介质界面处激发SPP的介电环境。因此，本发明实施方案的纳米多孔膜可以用作例如用于感测的折射计。棱镜-纳米多孔-空气系统的计算出的GH位移1124表明，在SPP谐振角处获得最大的GH位移，在该处出现相位1126中的锐奇点。值得注意的是，由于在该谐振角处相位变化较大，因此棱镜-纳米多孔-水系统的计算出的GH位移比空气获得的GH位移高三倍。
通过进行本体折射率感测实验，对本发明实施方案的纳米多孔膜的相位奇点和SPP增强的GH位移进行了实验研究。为了检查p偏振和s偏振之间的相对微分相移以及GH位移，使用了自制的微分相敏SPR装置。系统地改变了蒸馏水(DI)中甘油的重量百分比。通过改变甘油的浓度(1-10％w/v)实时测量边际相移(方程式4)和边际GH位移(方程式5)。
Δφ＝|φ水-φ甘油| (4)
ΔS＝|S水-S甘油| (5)
随着甘油浓度增加观察到Δφ和ΔS中的清晰的步进(clear step)。测量的Δφ和ΔS变化1132、1142以及甘油溶液折射率分别显示在图形1130(图11D)和图形1140(图11E)中。两者都表现出对甘油浓度的非线性依赖。
随着折射率增加，ΔS的非线性是由于相移1122(图11C)的临界性质所致。换句话说，修改ksp会改变谐振角。由于测量是在相同的入射角和相同的波长下进行的，因此当谐振角稍有改变时，测量的位移的变化就很大。然而，谐振角的进一步改变导致ΔS降低。为了证实相移和GH位移，开发了理论模型来计算随添加甘油引起的折射率变化的GH位移。该模型匹配测量的甘油依赖性相位1134(图11D)和GH位移1144(图11E)。从图形1130、1140可以看出，在理论1134、1144与实验1132、1142之间获得了良好的一致性。然后，使用该理论模型来计算GH对于本体折射率的灵敏度。预计GH位移的灵敏度为10-7RIU/nm，这与在最低分析物浓度4.5×10-7RIU/nm时测量的灵敏度一致。
另外，使用50nm厚的银膜进行了对照实验。与纳米多孔膜相反，银膜由于其光滑的表面而显示出更高的本体折射率灵敏度，这支持更长的传播SPP。相反，有利的是，本发明实施方案的纳米多孔膜的无序分形形态对于感测超低浓度的生物分子是理想的，因为它允许每单位体积更多的生物分子附着在表面上。如图12A所示，这增加了SPP场和附着的生物分子之间的重叠。图12A描绘了用于使用本发明实施方案的纳米多孔薄膜1202进行生物感测实验的生物传感器平台的示意图1200。生物传感器平台使用本发明实施方案的纳米多孔膜1202，该纳米多孔膜可以检测飞摩尔浓度水平的蛋白质分子，例如链霉亲和素1204(52.8kDa)。
为了捕获链霉亲和素1204，使用在纳米多孔表面上生物素官能化的新方法。在此过程中，制备了生物素二硫化物和生物素硫醇，然后将生物素硫醇1206固定在Ag-Sb2S3纳米多孔表面上。通过使用X射线光电子能谱分析对改性后的硫和氮残留进行追踪，证实了这种表面官能化。
为了评估纳米多孔膜1202的生物传感性能，如方程式6针对不同浓度的链霉亲和素1204所示，我们记录了边际GH位移1208。
ΔS＝|SPBS-S链霉亲和素| (6)
在分批模式(单次注射程序)的生物传感实验中，将在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中制备的较低浓度(1fM至10nM)的链霉亲和素以98μL的样品体积注入传感器通道1210中。由于生物传感器是折射率传感器，因此将传感器表面上链霉亲和素的捕获记录为GH位移1208。
参考图12B，图形1220描绘了图12A的生物传感平台的实时结合响应，该平台记录随时间变化的PBS中1fM链霉亲和素浓度的边际GH位移1222，在该时间期间将1fM链霉亲和素浓度固定在生物素附着的纳米多孔表面上。显然，GH位移1222随着时间而增加；然而，PBS的GH位移1224随时间保持恒定，这是结合在生物素位点上的时间依赖性链霉亲和素分子的明显特征。
为了突出表面形态的重要性，进行了使用生物素功能化的50nm Ag膜的对照实验。使用Ag膜随时间测量的ΔS1242绘制在图12C的图形1240中。可以看出，在Ag膜的情况下没有观察到明显的位移。对1fM浓度的吸附链霉亲和素分子的确切数量进行量化并不容易。因此，在30分钟的饱和时间之后，在图12D的图形1260记录不同浓度的链霉亲和素的ΔS。使用不同的样品进行这些测量，以确保结果的再现性。误差线反映了针对不同样品获得的GH位移的方差。与甘油的本体感测相似，观察到GH位移随链霉亲和素浓度变化的非线性增加。当链霉亲和素的浓度小于10nM时，该具体银-辉锑矿表面是有用的。传感器的有利的短期饱和响应是由于与较大的链霉亲和素分子相比孔径相对较小所致。
由于实验中的噪声级小于0.3μm，因此可以得出的结论是，该传感器能够检测低至1fM的链霉亲和素浓度。注意，在图12B至12D的测量中没有使用平均或信号处理；但是，使用平均、滤波和拟合程序有望实现单分子水平的检测，因为已知这些程序可以提高等离激元传感器的灵敏度。
由于氧化而造成的Ag-Sb2S3纳米多孔膜的稳定性也是传感应用的主要问题。通过使用金帽层(gold capping layer)可以在很大程度上克服这种氧化问题。在纳米多孔膜上溅射超薄金层(厚度为3-5nm)可以提高生物传感器的性能，因为金可以很容易地用生物分子官能化。通过使用自组装单层作为保护层，也可以提高纳米多孔膜的稳定性。
实施例2
除了用于生物传感的纳米多孔薄膜之外，本发明实施方案的无光刻方法还制造出晶片级自组织Ag-Sb2S3纳米多孔结构，其表现出宽带偏振非依赖性全向吸收。为了测试强吸收性能，将本发明实施方案的Ag-Sb2S3纳米多孔阵列沉积在刚性Si和SiO2衬底上，以及沉积在25μm厚的聚酰亚胺膜上，以形成在300-2400nm的光谱范围内保持高吸收的机械柔性结构-大多数太阳能集中于该光谱区域。建立了基于时域有限差分(Finite-DifferenceTime-Domain,FDTD)方法的理论模型，以了解作为强吸收基础的物理原理，并探索该结构如何影响吸收光谱。发现本发明实施方案的Ag-Sb2S3膜的测量的电容率的实部在可见和近红外(VIS-NIR)区域上为负，表明此类Ag-Sb2S3膜可提供有助于其高吸收的等离激元响应。
本发明实施方案的Ag-Sb2S3纳米多孔结构在VIS-NIR光谱中有利地具有全向和对偏振不敏感的高吸收率，其对于柔性塑料和刚性衬底均得以保持。此外，沉积Ag-Sb2S3纳米多孔结构很简单，并且与工业上可放大的制造技术兼容。因此，本实施方案的Ag-Sb2S3纳米多孔结构薄膜会在光电检测器、太阳能转换装置和光学传感器中得到广泛应用。
Ag-Sb2S3纳米多孔等离激元吸收体的光学性能对衬底的依赖性较弱。为了对此进行测试，通过以6:10的沉积速率比(即Ag的沉积速率之比大于0.6的Sb2S3沉积速率)将Sb2S31302和Ag 1304同时共溅射在聚酰亚胺、SiO2和Si衬底上，在靶衬底上制备了Ag-Sb2S3纳米多孔结构，如图13A的图示1300所示。本领域技术人员应当认识到，可以通过在靶衬底1306上沉积Ag与Sb2S3之比大于0.60的Ag-Sb2S3混合物来制造类似的纳米结构薄膜。
如分别在于聚酰亚胺衬底、SiO2衬底和Si衬底上制造的纳米结构薄膜的照片1308、1310、1312所示，所得的Ag-Sb2S3表面1320在眼睛起来是黑色的。在不同衬底上生长的Ag-Sb2S3纳米多孔结构的SEM图像1330、1332、1334在质量上是相似的，这意味着这些无光刻纳米结构不依赖于衬底表面化学性质。根据SEM图像1330、1332、1334，Ag-Sb2S3纳米棒的平均半径为20±5nm，长度为140±15nm。
参考图13B、13D、13F的图形1340、1360、1380，描绘了分别沉积在聚酰亚胺、硅和玻璃衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构的复电容率(ε＝ε实+i×ε虚)。使用VASE来测量椭圆偏振测量常数，随后使用Tauc-Lorentz模型对其进行拟合以找到ε。除金属外，大多数材料的介电电容率没有等离子体(截止)频率。因此，在VIS-NIR光谱上产生负ε实1342、1362、1382通常是具有挑战性的。但是，负ε负1342、1362、1382可导致表面等离激元谐振，并可用于在300-2400nm之间调整吸收波长。
对于p偏振态1352、1356、1372、1376、1392、1396和s-偏振态1354、1358、1374、1378、1394、1398，图13C、13E、13G的图形1350、1370、1390显示了在入射角(θ)为20°时Ag-Sb2S3表面结构的测量的1352、1354、1372、1374、1392、1394吸收光谱和模型1356、1358、1376、1378、1396、1398的吸收光谱。此处，吸收率(A)由方程式7得出：
A＝1–T–R (7)
其中R是反射率，T是透射率，其假定为零。使用VASE测量R。如图形1350(图13C)所示，观察到从300nm到2400nm吸收率A大于75％，在430nm(VIS)处峰吸收率为95％，对于p偏振光，在1540nm(NIR)时峰吸收率为90％。对于s偏振态，在300nm至2400nm的整个波长范围内，吸收率均大于73％，峰值在420nm(VIS)为95％，在1470nm(NIR)为89％。图形1370、1390还显示，当在刚性Si和SiO2衬底上生长Ag-Sb2S3纳米多孔结构时，其吸收率相似。重要的是，这意味着吸收体对衬底材料不敏感，这在为满足设计规格的实际设备选择材料时提供了一定程度的灵活性。
通过使用时域有限差分(FDTD)求解器[REF Lumerical]求解麦克斯韦方程，图形1350、1370、1390还显示了样品的模型吸收率1356、1358、1376、1378、1396、1398。通过在与入射垂直的平面(x-y平面)中对单个杆晶胞施加周期性边界条件，对Ag-Sb2S3棒阵列进行建模。沿入射光的传播方向(z轴)使用了完美匹配的层。设置棒的几何形状以匹配在SEM图像1330、1332、1334(图13A)中看到的Ag-Sb2S3棒状结构，即，将棒的节距(pitch)和半径设为50nm和20nm，并将棒在聚酰亚胺、Si和SiO2衬底上的高度分别设为80nm、60nm和100nm。使用能够对300nm至2400nm光谱范围建模的斜平面波(θ＝20°)作为来源。使用测量的ε值，对吸收光谱进行建模，并且建模显示出与p和s偏振态的实验测量结果相似的趋势。轻微的差异可能是由建模的结构和实际结构之间的几何形状和纳米棒定向差异引起的。
进行了进一步的建模，以研究不同衬底上Ag-Sb2S3棒阵列的吸收率与等离激元谐振的关系。参考图14A，描绘了具有聚酰胺衬底的纳米结构薄膜的具有λ＝610nm的p偏振光3D-FDTD模型1400。模型1400中显示了沿x-z平面在λ＝610nm处最大吸收率为0.92的归一化总电场强度，如方程式8所示，其中Ag-Sb2S3柱阵列在p偏振入射条件下聚酰亚胺衬底上。
该结构将电场强度定位在Ag-Sb2S3棒1402中。然而，在模型1430(图14D)中，λ＝2000nm处的总电场分布强烈地限制在Ag-Sb2S3柱1434之间的孔1432中，但是它仍然表现出比λ＝610nm模型1400大得多的负ε实(更强的等离激元响应)。这些间隙和边缘增强的等离激元效应很可能是由于在λ＝610nm处的等离激元谐振匹配Sb2S3半导体的光学带隙所致，对于无定形状态，光学带隙约为2.0eV，对于结晶状态，光学带隙约为1.7eV。等离激元激元谐振将光有效地定位在λ＝610nm处，从而使其被Sb2S3半导体吸收。FDTD建模表明，高吸收率源于表面/本体等离激元和半导体带隙吸收的结合。分别显示了Si(模型1410,1440)和SiO2(模型1420,1450)衬底上Ag-Sb2S3棒阵列在λ＝610nm(模型1410(图14B)、1420(图14C))和2000nm(模型1440(图14E)、1450(图14F))处的总电场强度分布。Ag-Sb2S3吸收体1402、1412、1422保持局部电场强度，这在λ＝610nm处提供了大于0.88的吸收率。相反，对于λ＝2000nm，Ag-Sb2S3柱阵列1434、1444、1454吸收光的效率较低。
理想的吸收体应在宽泛的入射角范围内保持偏振非依赖性高吸收。这对于柔性吸收体尤其重要。图15A至15F示出了聚酰亚胺(图示1500(图15A)、1510(图15B))、Si(图示1520(图15C)、1530(图15D))以及SiO2(图示1540(图15E)、1550(图15F))衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔结构中随入射角和波长变化的测量的吸收率，其中图示1500、1520、1540显示了p偏振光的吸收率，图示1510、1530、1550显示了s偏振光的吸收率。入射角以1°步长从20°变至85°。所有不同衬底上的吸收体对p偏振态和s偏振态均具有全向高吸收率。
如图示1500所示，对于p偏振态，对于所有测量的波长、角度和衬底，吸收率都高于75％。对于s偏振态，图示1510表明，虽然在较宽的角度和较长的波长处吸收率降低，但是在所测量的波长和高达60°的入射角处仍保持大于70％的吸收率。由于只能在TM模式下激发SPP，因此由于Ag-Sb2S3纳米多孔复合材料中SPP的激发，p偏振光的吸收率更高。对于更长的波长，吸收率会降低，这是因为将总电场定位于Ag-Sb2S3纳米多孔阵列中的效率在较长的波长下比在较短的波长下低(参见14A至14F)。但是在p偏振态和s偏振态的吸收率之间仍存在极好的光谱重叠。Si(1520、1530)和SiO2(1540、1550)衬底上的Ag-Sb2S3纳米多孔复合材料在VIS-NIR光谱上显示出相似的偏振非依赖性高吸收率。因此，无论使用哪种衬底，Ag-Sb2S3吸收体都是全向的且是偏振不敏感的。
虽然吸收率不依赖衬底和偏振，但其强烈依赖于Ag-Sb2S3纳米多孔材料中Ag的浓度。参考图16A和16B，图形1600、1620描绘了在含有各种浓度的银的Si衬底上生长的纳米多孔结构对p偏振光(1600)和s偏振光(1620)的测量的吸收光谱。各种浓度包括零银1602、1622，8.1at.％Ag1604、1624，86.4at.％Ag 1606、1626，89.7at.％Ag 1608、1628，以及94.7at.％Ag 1610、1630。对于86.4at.％Ag样品1406、1426，从300nm到2400nm的吸收率高于0.7。增加Ag浓度(例如89.7at.％Ag和94.7at.％Ag)进一步降低了吸收率。为了解释这种效果，图16C至16F示出了Ag浓度为86at.％(图像1430,1440)和94at.％(1450,1460)的Ag-Sb2S3纳米多孔结构的SEM图像1630(图16C)、1650(图16E)和AFM图1640(FIG.16D)、1660(FIG.16F)。从图像1430、1440、1450、1460可以看出，具有较高Ag浓度的样品的棒直径更大。这种增大的棒直径降低了Ag-Sb2S3纳米多孔结构的孔隙率和吸收率。此外，发现Ag组成为86.4at.％和89.7at.％的Ag-Sb2S3纳米多孔结构比0at.％、8.1at.％和94.7at.％Ag样品具有更好的表面特征。更好的形态降低了散射效应，并因此增加了等离激元吸收率。请注意，8.1at.％Ag纳米多孔结构表现出较弱的等离激元响应1604(图16A)、1624(图16B)，因此，吸收率小于70％。
根据本发明的实施方案，当我们将Ag与Sb2S3铸成合金时，在表面上形成纳米结构。表面形态取决于Ag-Sb2S3材料的成分，这一点可以从共溅射来自Ag靶和Sb2S3靶的两种材料而无需旋转衬底以有意获得成分分布样品看出(例如，参见黑带108(图1))。此外，改变Ag:Sb2S3之比会产生不同的表面形态。在衬底102上观察到暗带108，并且SEM研究表明，该非反射成分对应于纳米森林或纳米线森林的表面。可以通过改变成分来改变本发明实施方案的纳米结构。通过衬底旋转来优化沉积条件以产生晶片级均匀且均质的Ag-Sb2S3纳米多孔表面，并使用拉曼和XRD表征Ag-Sb2S3纳米多孔结构。参考图17A至图17D，图形1700、1725、1750、1760描绘了本发明实施方案的具有不同银含量的纳米结构薄膜的性能。图形1700示出了具有不同Ag浓度(0at.％Ag无定形Sb2S3 1702，0at.％Ag结晶Sb2S3 1704，8.1at.％Ag1706，86.3at.％Ag 1708，86.4at.％Ag1710，89.7at.％Ag 1712，92.4at.％Ag 1714，94.5at.％Ag 1716，94.9at.％Ag 1718，以及纯银Ag 1720)的Ag-Sb2S3纳米多孔结构的拉曼光谱。Ag-Sb2S3纳米多孔结构的拉曼光谱不同于纯晶体Sb2S3 1704。这意味着Ag-Sb2S3吸收体中的Sb2S3不是结晶的。在78cm-1处的拉曼峰表明存在无定形Sb2S3，而在250cm-1处的宽拉曼峰对应于Ag2S。由于表面增强拉曼散射(SERS)效应和表面电荷效应，可能会放大Ag-Sb2S3纳米多孔结构的拉曼信号。考虑到膜中高浓度的Ag，Ag掺杂的Sb2S3无定形状态可能看起来令人惊讶，但是如图形1725所示，通过从表面测量XRD图案确认了其为无定形的。在图形1725中，在Ag-Sb2S3膜(0at.％Ag无定形Sb2S3 1726，0at.％Ag结晶Sb2S3 1728，8.1at.％Ag1730，86.3at.％Ag 1732，86.4at.％Ag 1734，89.7at.％Ag 1736，92.4at.％Ag 1738，94.5at.％Ag1740，94.9at.％Ag 1742，以及纯银Ag 1744)中仅观察到Ag 1746的衍射峰，并且2θ＝69.3附近的显著峰匹配Si衬底(004)的衍射峰1746。
通过改变Ag-Sb2S3膜中的Ag浓度并分析表面粗糙度，优化了纳米多孔结构。使用AFM扫描具有不同Ag组成的Ag-Sb2S3结构表面，从而测量Ag-Sb2S3纳米多孔结构的表面粗糙度和面积。纳米多孔表面的均方根(RMS)粗糙度(Rq)和相应的AFM扫描面积显示于图形1750(图17C)和1760(图17D)中。在86％的Ag样品中获得了77.5nm的最高Rq。使用四三角形方法(quad triangle method)计算面积，发现86％的Ag表面的最大值为10.7μm2。86％的Ag表面的高表面积和粗糙度指示出良好的纳米多孔形态，这解释了与其他Ag含量相比的高吸收率(参见图形1600(图16A)、1620(图16B))。
根据Ag-Sb-S相图，由于Ag浓度高，本发明实施方案的Ag-Sb2S3材料的成分偏离Ag2S-Sb2S3伪二元连接线(pseudo-binary tie-line)。实际上，该成分在Ag和Sb2S3之间处于不同的连接线上。自然，可以通过此组成空间中的相分离形成一系列富银化合物，例如Ag3Sb、Ag6Sb和Ag2S。休姆-罗瑟里定则(Hume-Rothery rule)描述了允许元素溶解到金属中形成固溶体的标准。根据休姆-罗瑟里定则，由于尺寸和电负性均不匹配，额外的银无法与这些化合物形成固溶体，而是由于表面张力其在其结合的膜表面沉淀出来，并形成观察到的纳米棒。
因此，已经证明了利用Ag和Sb2S3的不混溶性来制造晶片级全向、偏振非依赖性和宽带高吸收率结构的简便方法。宽带吸收率通过等离激元谐振和Sb2S3的光学带隙的重叠来实现。已经通过在机械刚性的Si和SiO2以及柔性聚酰亚胺衬底上沉积Ag-Sb2S3纳米多孔结构，同时在VIS-NIR区域保持宽带高吸收率说明了吸收体的优势。具有Ag-Sb2S3纳米多孔结构的吸收体是可放大的、廉价的，并且可以通过在室温下在一系列衬底上溅射或其他沉积方法沉积。本文提出的这种光-物质相互作用可用于光伏器件和生物传感。
因此，可以看出，本发明的实施方案提供了纳米结构薄膜及其制造方法，该方法提供了开发包括银-辉锑矿纳米多孔结构的生物传感薄膜、超吸光吸收体薄膜的新型大规模且易于制造的技术。由于这种晶片级纳米结构薄膜可以在室温下生长而无需使用溶剂或腐蚀剂，因此本发明实施方案的制造方法能够在柔性塑料衬底上生长纳米多孔等离激元膜。这意味着廉价的柔性生物传感器对于即时医疗应用是可以实现的。制造的膜是热稳定的，并显示了从可见光频率到近红外频率的宽带可调等离激元响应。通过改变沉积参数可完全实现此调整。证明了使用棱镜耦合器激发纳米多孔膜中的SPP并使用Ag-Sb2S3纳米多孔等离激元膜增强GH位移。此外，富银沉淀纳米颗粒的短程有序可以支持三种等离激元模式(SPP、局部表面等离激元和纵向等离激元)，这表明了这些大面积无光刻纳米结构的通用性和巨大的应用空间。例如，本发明实施方案的纳米多孔膜为无光学标签生物传感提供了极端灵敏度。使用GH位移询问方案，与纳米多孔膜相关的SPP模式显示出4.5×10-7RIU/nm的灵敏度，这可与光滑金属膜的灵敏度相媲美。检测生物分子时，该结构优于平面Ag膜。使用本文所述的生物素在纳米多孔表面上的固定方法，可以检测到低至1fM的链霉亲和素浓度，并且可以测量实时结合光学响应。纳米多孔膜的极端表面灵敏度是由于其较大的表面积以及支持各种等离激元模式的能力所致。
尽管在本发明实施方案的前述详细描述中已经描述了示例性实施方案，但是应当理解，存在大量的变型。应当进一步理解的是，示例性实施例仅是示例，并非意图以任何方式限制本发明的范围、适用性、操作或配置。相反，前述详细描述应为本领域技术人员提供用于实施本发明示例性实施方案的便利路线图，应当理解，在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明范围的情况下，可以对示例性实施方案所述的操作步骤和操作方法的功能和布置进行各种改变。
Claims (27)
1.一种制造自组织纳米结构薄膜的方法，包括以下步骤：
在低压室中提供衬底；和
沉积等离激元-硫属化物材料，以在所述衬底上形成所述自组织纳米结构薄膜，
其中等离激元材料与硫属化物材料之比大于3:2，并且其中所述低压室的压力小于大气压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉积步骤包括控制用于所述自组织纳米结构薄膜的等离激元材料和硫属化物材料的成分，以使所述等离激元材料的原子浓度为40％至95％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉积步骤包括在室温下从单个等离激元-硫属化物靶沉积等离激元材料和硫属化物材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉积步骤包括在室温下同时从多个靶或单个合金靶沉积等离激元材料和硫属化物材料。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，沉积速率为
的范围。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沉积速率为
的范围。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述沉积速率为
的范围。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述多个靶中的一个或多个包含所述等离激元材料，并且其中来自所述所述多个靶中的所述一个或多个的等离激元材料的沉积速率为
的范围。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述沉积速率为
的范围。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉积速率为
的范围。
11.根据权利要求1-3或5-7中任一项所述的方法，其中，所述沉积步骤包括在0.1-1.0Pa的溅射压力下溅射所述等离激元-硫属化物材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沉积步骤包括在0.2-0.5Pa的溅射压力下溅射所述等离激元-硫属化物材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积步骤包括沉积大于300秒且足以限定所述自组织纳米结构薄膜厚度的时间段，所述厚度足以限定其中的三维结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述沉积步骤包括溅射900-3600秒的时间段。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中等离激元材料包括：选自银、铜、金、铂和铝的金属或者包含选自钛或锆的金属的金属氮化物，或者选自氧化铟锡、氧化铝锌和氧化镓锌的透明导电氧化物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硫属化物材料包括选自三硫化二锑、三硒化二锑、三硫化二铋、三硒化二铋或二硫化锗的硫属化物材料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，提供所述衬底的步骤包括提供柔性衬底。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述提供柔性衬底的步骤包括提供包含选自塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚噻吩(P3HT)的材料的柔性衬底。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积步骤包括沉积等离激元材料和硫属化物材料，以在所述衬底上形成面积为10cm2或更大并且更优选在所述衬底上面积大于80cm2的自组织纳米结构薄膜。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积步骤包括以第一沉积速率溅射等离激元材料，并同时以第二沉积速率溅射硫属化物材料，以形成所述自组织纳米结构薄膜，其中所述第一沉积速率与所述第二沉积速率之比大于3:2。
21.一种纳米多孔薄膜，其包括衬底上的等离激元-硫属化物材料，在所述等离激元-硫属化物材料中，所述等离激元-硫属化物材料的等离激元材料的原子浓度为87％-95％，其中所述等离激元材料包括：选自银、铜、金、铂和铝的金属，或者包含选自钛和锆的金属的金属氮化物，或者选自氧化铟锡、氧化铝锌和氧化镓锌的透明导电氧化物，并且其中所述等离激元-硫属化物材料中的硫属化物材料包括选自三硫化二锑、三硒化二锑、三硫化二铋、三硒化二铋或二硫化锗的硫属化物材料。
22.根据权利要求21所述的纳米多孔薄膜，其中，所述衬底是柔性衬底。
23.权利要求21所述的纳米多孔薄膜在通过将生物材料捕获在所述纳米多孔薄膜的孔内而用于生物传感中的用途。
24.一种薄膜，其包括在衬底上的等离激元-硫属化物材料中的纳米结构的纳米线森林，在所述等离激元-硫属化物材料中，所述薄膜的等离激元材料的原子浓度为40％至87％，并且其中所述等离激元材料包括：选自银、铜、金、铂和铝的金属，或者包含选自钛和锆的金属的金属氮化物，或者选自氧化铟锡、氧化铝锌和氧化镓锌的透明导电氧化物，并且其中所述等离激元-硫属化物材料中的硫属化物材料包括选自三硫化二锑、三硒化二锑、三硫化二铋、三硒化二铋或二硫化锗的硫属化物材料。
25.根据权利要求24所述的薄膜，其中，所述衬底是柔性衬底。
26.根据权利要求24所述的薄膜，其中所述纳米结构的纳米线森林的每个纳米结构在与所述纳米结构的基底相对的端部包括尖端，所述尖端由用于等离激元谐振的银组成。
27.权利要求24-26中任一项所述的纳米结构薄膜在捕获可见到红外范围内的光以从中获取能量中的用途。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102203954A (zh) * | 2008-10-31 | 2011-09-28 | Aqt太阳能公司 | 用于光伏应用的硫属元素化物合金溅射靶及其制造方法 |
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| US20130168789A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Korea Institute Of Science And Technology | Localized surface plasmon resonance sensor using chalcogenide materials and method for manufacturing the same |
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| CN105093777A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-25 | 北京大学 | 一种超材料-微腔复合结构及其制备方法和用途 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102203954A (zh) * | 2008-10-31 | 2011-09-28 | Aqt太阳能公司 | 用于光伏应用的硫属元素化物合金溅射靶及其制造方法 |
| WO2012112120A1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | Nanyang Technological University | Inorganic nanorods and a method of forming the same, and a photoelectrode and a photovoltaic device comprising the inorganic nanorods |
| CN103842785A (zh) * | 2011-05-13 | 2014-06-04 | 李�浩 | Sers基片 |
| US20130168789A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Korea Institute Of Science And Technology | Localized surface plasmon resonance sensor using chalcogenide materials and method for manufacturing the same |
| US20160343887A1 (en) * | 2015-05-20 | 2016-11-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Silver nanoparticles on conducting electrode as plasmonic scattering nanomaterial and related photovoltaic cells |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PANTCHO STOYANOV等: ""Microtribological performance of Au-MoS2 nanocomposite and Au/MoS2 bilayer coatings"", 《TRIBOLOGY INTERNATIONAL》 * |
| WEILING DONG等: ""Flexible omnidirectional and polarisation-insensitive broadband plasmonenhanced absorber"", 《NANO ENERGY》 * |
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