KR20230127421A - 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 3차원 곡률공간 내에 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 포함하여, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있어 극미량의 시료를 농축 및 분석할 수 있는, 초고감도 분광센서용 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 3차원 곡률공간 내에 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 포함하여, 핫스팟(hotspots)의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있어 극미량의 시료를 농축 및 분석할 수 있는, 초고감도 분광센서용 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금, 은과 같은 귀금속 나노구조는 입사되는 빛과 금속 내 자유전자의 국소표면 공명현상(localized surface plasmon resonance, LSPR)을 유도하여 입사되는 빛을 나노구조에 집중시킬 수 있다.
이러한 LSPR 현상을 이용하면 나노구조 상에 흡착된 분자의 라만 신호를 107 이상 증폭하는 표면 증강 라만 분광(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 현상을 유도할 수 있으며, 형광 신호 역시 102배 이상 증폭하는 플라즈몬 증강 형광(plasmon-enhanced fluorescence, PEF) 현상을 유도할 수 있어, 초고감도 분광센서용 칩을 제공할 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노구조는 크게, 기판에서 융기된 형태의 나노필라(nanopillar) 및 기판으로부터 오목한 형태(이하, 오목형이라고 함)의 나노딤플 또는 나노홀(nanohole)로 나눌 수 있다.
비특허문헌 1에는 오목형 플라즈모닉 나노딤플 어레이를 제조하는 종래의 기술이 기재되어 있다. 도 1a를 참조하면, 비기판 상에 단일층으로 형성된 1 마이크론 크기의 SiO2 입자 상에 Au를 진공증착 시킨 후, 기판을 HF 수용액에 넣어 SiO2 입자를 선택적으로 제거하면 반구형의 Au 나노딤플 어레이가 수용액 표면에 뜨게 되고, 이를 기판으로 전사시켜 반구형의 Au 나노딤플 어레이를 포함하는 기판을 제공할 수 있다. 3차원의 반구 형태의 Au 나노딤플 내부에 SiO2 박막을 형성한 후, 추가적으로 플라즈모닉 Ag 나노입자를 진공증착으로 형성하여 3차원 곡률공간 내부에 나노입자를 형성할 수 있는 나노딤플 어레이 기판을 제공할 수 있다. 3차원 플라즈모닉 곡률공간 내부에 나노입자가 형성되면 3차원의 곡률을 갖는 나노딤플 내부 구조에 의해 빛을 효과적으로 나노딤플에 집중시킬 수 있고, 집중된 나노딤플 내부에 존재하는 Ag 나노입자에 의해 플라즈모닉 커플링을 유도하여 매우 강한 빛을 집중시킬 수 있다.
그러나, 도 1b에 나타난 바와 같이, 비특허문헌 1에 기재된 유전체 나노입자 자기조립 기반 플라즈모닉 나노딤플 어레이 기판은 3차원 곡률 구조 표면에만 금속함유 나노입자가 형성되는 구조이다. 따라서 핫스팟(hotspots) 총부피를 증가시키고자 금속함유 나노입자를 두껍게 형성하면 금속함유 나노입자가 아닌 금속함유 연속박막이 형성되어 오히려 핫스팟(hotspots) 총부피가 감소하는 문제점이 있었다.
본 발명의 배경기술로는 한국등록특허 제10-1639686호에 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Broadband single molecule SERS detection designed by warped optical spaces, Nature Communications, 2018, 9, 5428.
본 발명의 목적은 핫스팟의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시켜 극미량 시료를 농축 및 분석할 수 있는 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3차원 곡률공간 내에 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 형성하여, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있는 나노플라즈모닉 기판을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 복수개의 오목형 나노딤플을 포함하는 베이스기판;과, 상기 베이스기판 상에 형성된 제1플라즈모닉 연속 박막;을 포함하는 플라즈모닉 나노딤플을 포함하는 나노플라즈모닉 기판; 및 상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 형성된 복수개의 절연체 나노필라;와, 상기 절연체 나노필라 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막;을 포함하는 플라즈모닉 나노필라;를 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스기판은 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 나노팁을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 절연체 나노필라는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 나노필라는 플라즈모닉 나노딤플 사이의 접점에도 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 나노필라는 종횡비가 2 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 나노필라는 표면밀도가 100/μm2 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 나노필라는 평균 이격거리가 10 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2플라즈모닉 연속 박막 상에 형성된 플라즈모닉 나노입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 절연체 나노필라 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막은 두께가 10 nm 내지 150 nm일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 광원; 표면증강 라만 분광용으로 사용하는 본원에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는, 라만분광 장치가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법에 있어서, i) 베이스기판에 복수개의 오목형 나노딤플을 형성하는 단계; ii) 상기 베이스기판 상에 제1플라즈모닉 연속 박막을 형성하여 플라즈모닉 나노딤플을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 형성하는 단계; iii) 상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 복수개의 절연체 나노필라를 형성하는 단계; 및 iv) 상기 절연체 나노필라 상에 제2플라즈모닉 연속 박막을 형성하여 플라즈모닉 나노필라를 형성하는 단계;를 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 상기 나노딤플을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자를 조사하여 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 상기 제1플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 10 nm 내지 200 nm의 두께로 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 나노플라즈모닉 기판 상에 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 절연층을 플라즈마 표면 처리하여 상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 복수개의 절연체 나노필라를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 iv)에서 상기 제2플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 10 nm 내지 150 nm의 두께로 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 나노플라즈모닉 기판은 3차원 곡률공간 구조인 플라즈모닉 나노딤플 내부에 균일하게 이격된 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 포함하여, 3차원 핫 볼륨(hot volume)을 형성하여 핫스팟의 총부피를 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 극미량 시료를 3차원 오목형 곡률공간 및 나노구조체 내부에 농축할 수 있고, 고감도로 신속하게 분석할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 나노플라즈모닉 기판은 3차원 곡률공간 구조의 플라즈모닉 나노딤플 내부에 균일하게 이격된 고종횡비의 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 포함하여, 분석 시 활용가능한 총표면적으로 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 면역반응을 이용하는 면역 분석(진단) 및 유전자 특이적 결합을 이용한 유전자 분석(진단)을 위한 바이오리셉터 부착에 유리한 구조를 형성할 수 있어, 극미량의 생체시료를 고감도로 신속하게 분석할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 나노플라즈모닉 기판의 제조방법은 3차원 곡률공간 내에 플라즈모닉 나노필라 등 나노구조체를 용이하게 형성할 수 있어, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있는 나노플라즈모닉 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1a는 종래의 나노딤플 어레이 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 종래의 나노딤플 어레이 내부의 Ag 나노입자 형성에 따른 전기장의 증폭을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 폴리디메틸실록산(PDMS) 절연층에 대한 CF4 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 폴리디메틸실록산(PDMS) 절연층에 대한 CF4 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강 향상 정도를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 금속층의 증착두께에 따른 SERS 신호 세기를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 1b는 종래의 나노딤플 어레이 내부의 Ag 나노입자 형성에 따른 전기장의 증폭을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 폴리디메틸실록산(PDMS) 절연층에 대한 CF4 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 폴리디메틸실록산(PDMS) 절연층에 대한 CF4 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강 향상 정도를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 금속층의 증착두께에 따른 SERS 신호 세기를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본원의 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판(200)은, 베이스기판(10);과 제1플라즈모닉 연속 박막(20);을 포함하는 나노플라즈모닉 기판(100); 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 형성된 복수개의 절연체 나노필라(32);와, 상기 절연체 나노필라(32) 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막(40);을 포함하는 플라즈모닉 나노필라(42);를 포함한다.
상기 베이스기판(10)은 오목형 곡면 나노딤플(12)을 포함하여 3차원 곡률공간 구조를 형성하고 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)은 상기 나노딤플(12) 사이의 접점에 형성된 융기형(이하, "볼록형"과 혼용하여 사용될 수 있음) 나노팁(14)을 더 포함할 수 있다.
상기 베이스기판(10)에 형성된 나노딤플(12)은 옆면 경사각도가 30도 내지 60도이고 나노딤플(12)의 종횡비가 1.5 이상일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 상기 플라즈모닉 연속박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성될 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 상기 베이스기판(10)에 곡면을 가지도록 형성되어, 플라즈모닉 나노구조체를 포함한다. 상기 플라즈모닉 나노구조체는 상기 나노딤플(12)에 대응하는 위치에 형성되는 플라즈모닉 나노딤플(22)과, 상기 나노팁(14)에 대응하는 위치에 형성되는 플라즈모닉 나노팁(24)을 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상인 경우, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 곡률에 의해 입사되는 빛을 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22)의 내부 공간에 집속시킬 수 있어, 핫스팟의 부피 극대화할 수 있고, 극미량 분자를 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22)의 내부 공간에 농축시킬 수 있는 초고감도 분광(형광 및 라만) 센서용 기판, 특히 바이오센서용 기판을 제공할 수 있다.
상기 베이스기판(10)은 고분자, 유리, 실리콘, 및 종이에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)은 고분자로 구성되는 것이 본원의 소정의 형상의 나노딤플(12) 및 나노팁(14)의 형성에 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)에 형성된 나노딤플(12)의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 베이스기판(10)에 형성된 나노딤플(12)의 표면밀도가 30/μm2 미만인 경우, 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 80/μm2 초과의 경우, 나노딤플(12)의 표면밀도 초과에 따라 곡면을 가지는 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 형성이 어려워 평평한 필름이 형성될 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)에 형성된 나노팁(14)의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 베이스기판(10)에 형성된 나노팁(14)의 표면밀도가 40/μm2 미만인 경우 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 90/μm2 초과인 경우, 나노팁(14)의 표면밀도 초과에 따라 이격된 플라즈모닉 나노팁 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)은 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 또는 포토 리소그라피(photo lithography)로 형성된 것일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)은 이온 빔 처리(ion beam treatments)에 의해서 형성된 것이 적합할 수 있다. 이는 이온 빔 처리에 의하면, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 이온 빔은 산소, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군의 이온 빔일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 산소로 구성된 이온 빔을 이용하여 형성되는 것이 적합할 수 있다. 산소 이온 빔 처리에 의하면, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상이고, 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도가 되도록 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 상기 베이스기판(10) 상에 거의 균일하게 형성(conformal coating)되어, 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 오목형 곡면의 플라즈모닉 나노딤플(22) 및 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(24)을 동시에 포함하도록 구성될 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 오목형 곡면의 플라즈모닉 나노딤플(22) 및 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에 형성된 융기형 플라즈모닉 나노팁(24)을 동시에 포함하여, 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 빛을 집속시킬 수 있고, 플라즈모닉 나노팁(24)에 의한 피뢰침(lightening rod effect) 효과에 의해 핫스팟(hotspots)의 총부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상인 구성에 의해, 입사되는 빛을 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 효과적으로 집속시킬 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 옆면 경사각도가 30도 내지 60도일 수 있다. 상기와 같은 플라즈모닉 나노딤플(22)의 경사각도에 의한 곡률에 의한 빛의 집속 및 병원체 물질 농축 효과에 의해, SERS 특성이 크게 향상될 수 있다.
따라서, 상기한 구성의 본원의 제1플라즈모닉 연속 박막(20)을 포함하는 기판은 3차원 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부의 곡률에 의해 입사되는 빛을 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 집속시킬 수 있어, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시키고 극미량 시료를 3차원 핫스팟에 농축하여 분석할 수 있는 초고감도 분광센서용 기판을 제공할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 지름이 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 지름이 10 nm 미만이거나 150 nm 초과인 경우, 효과적으로 빛을 집속할 수 없어 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 표면밀도가 30/μm2 내지 80/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 플라즈모닉 연속 박막(20)에 형성된 플라즈모닉 나노딤플(22)의 표면밀도가 30/μm2 미만인 경우, 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 80/μm2 초과의 경우, 나노딤플(12)의 표면밀도 초과에 따라 곡면을 가지는 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 형성이 어려워 평평한 필름이 형성될 수 있어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노팁(24)의 표면밀도가 40/μm2 내지 90/μm2일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)에 형성된 플라즈모닉 나노팁(24)의 표면밀도가 40/μm2 미만인 경우 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 90/μm2 초과인 경우, 나노팁(14)의 표면밀도 초과에 따라 이격된 플라즈모닉 나노팁(24) 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 두께는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 두께가 50 nm 미만이면 입사되는 레이저 빛을 효과적으로 곡률 공간 내부에 집속할 수 없어 효과적인 LSPR 특성을 발현시킬 수 없고, 200 nm 초과인 경우, 플라즈모닉 나노딤플(22)이 메워져서 평평한(flat)한 기판이 되어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있으며 또한 경제적으로도 고가의 Au를 낭비할 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20) 및 제2플라즈모닉 연속 박막(40)은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 공지의 기상증착 또는 용액공정을 이용하여 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20) 및 제2플라즈모닉 연속 박박(40)을 형성할 수 있다.
상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20) 및 제2플라즈모닉 연속 박막(40)은 금속 함유 박막일 수 있다. 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속은 Au 또는 Ag가 적합할 수 있다.
상기 복수개의 절연체 나노필라(32)는 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 형성되어, 고종횡비의 플라즈모닉 나노필라(42)가 형성될 수 있는 지지체가 된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32)는 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에도 형성될 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 상기 플라즈모닉 나노필라(42)를 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에도 형성할 수 있어 3차원 핫스팟의 부피를 증가시킬 수 있다.
상기 절연체 나노필라(32)는 플라즈모닉 나노필라(42)가 형성될 수 있는 지지체가 될 수 있다면 그 재질에는 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32)는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 아크릴계 고분자인, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(poly(methyl acrylate); PMA), 폴리에틸아크릴레이트(poly(ethylacrylate); PEA), 폴리(2-클로로에틸비닐에테르)(poly(2-chloroethyl vinyl ether); PCVE), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)(poly(2-Ethylhexyl acrylate); PEHA), 폴리히드록시에틸메타크릴레이트(poly(Hydroxyethylmethacrylate); PHEMA), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butyl acrylate); PBA), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacrylate); PBMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 및 폴리트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(poly(trimethylolpropane triacrylate); PTMPTA)에서 선택되는 1종 이상, 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32)는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이, 절연체 나노필라(32) 형성 및 제2플라즈모닉 연속 박막(40) 형성에 적합할 수 있다.
복수개의 플라즈모닉 나노필라(42)는 3차원 곡률공간 구조인 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 균일하게 이격되어 고밀도로 형성될 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 3차원 핫 볼륨(hot volume)을 형성하여 핫스팟의 총부피를 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 극미량 시료를 3차원 곡률공간 및 플라즈모닉 나노필라(42)구조 내에 농축할 수 있고, 고감도로 신속하게 분석할 수 있다.
또한, 고종횡비의 플라즈모닉 나노필라(42)는 3차원 곡률공간 구조인 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 균일하게 이격되어 형성되어, 분석 시 활용가능한 총표면적으로 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 면역반응을 이용하는 면역 분석(진단) 및 유전자 특이적 결합을 이용한 유전자 분석(진단)을 위한 바이오리셉터 부착에 유리한 구조를 형성할 수 있어, 극미량의 생체물질을 고감도로 신속하게 분석할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 종횡비가 2 이상인 경우가, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 표면적을 획기적으로 증가시키는 데 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 표면밀도가 100/μm2 이상인 경우가, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 표면적을 획기적으로 증가시키는 데 적합할 수 있다. 상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 표면밀도가 100/μm2 내지 200/μm2 일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노플라즈모닉 기판(100) 상에 형성되는 플라즈모닉 나노필라(42)의 표면밀도가 100/μm2 미만인 경우 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있고, 200/μm2 초과인 경우, 플라즈모닉 나노필라(42)의 표면밀도 초과에 따라 이격된 플라즈모닉 나노필라(42)의 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 미미할 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 평균 이격거리가 1 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 평균 이격거리가 10 nm 이하인 경우가, 핫스팟(hotspots) 총부피 및 표면적을 획기적으로 증가시키는 데 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노플라즈모닉 기판(100) 상에 형성되는 플라즈모닉 나노필라(42)의 평균 이격거리가 1 nm 미만인 경우 전자의 터닐링(tunneling) 현상이 발생하여 LSPR 효과가 떨어져 SERS 신호의 증폭효과가 충분하지 않을 수 있다. 상기 나노플라즈모닉 기판(100) 상에 형성되는 플라즈모닉 나노필라(42)의 평균 이격거리가 20 nm 초과인 경우, 이웃한 플라즈모닉 나노필라(42) 사이에서 발생하는 플라즈모닉 커플링 현상이 저하되어 3차원 핫스팟(hotspots)의 세기 감소 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제2플라즈모닉 연속 박막(40) 상에 형성된 플라즈모닉 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 상술한 바와 같이 복수의 나노갭이 형성되어 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 더욱 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32) 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막(40)은 두께가 10 nm 내지 150 nm인 경우가, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭하는 데 적합할 수 있고, 10 nm 내지 100 nm가 더 적합할 수 있고, 10 nm 내지 80 nm가 더욱 적합할 수 있다. 상기 제2플라즈모닉 연속 박막(40)의 두께가 10 nm 미만이면 LSPR 특성 발현을 시킬 수 없고, 150 nm 초과인 경우 상기 플라즈모닉 나노필라(42) 사이가 메워져서 균일하게 이격된 상기 플라즈모닉 나노필라(42) 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가, 표면적의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있으며 또한 경제적으로도 고가의 Au를 낭비할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 광원; 표면증강 라만 분광용으로 사용하는 본원에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는, 라만분광 장치가 제공된다.
상기 광원으로는 일반적인 라만분광 장치에 사용되는 것과 같이 고출력의 입사광을 제공할 수 있는 레이저를 사용할 수 있다.
상기 라만분광 장치는 휴대용일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본원에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판은 민감도 및 신호 균일도가 우수하여, 현장에서 정확한 정성 및 정량 분석하여 현장 진단이 가능하다. 따라서, 현장에서 혈액, 소변 등의 생체 시료, 화학물질, 또는 환경오염 물질 등을 별도의 표지 물질 없이 직접 분석할 수 있다.
상기 검출기로는 검출신호를 효과적으로 증폭시킬 수 있는 PMT(photomultiplier tube), APD(avalanche photodiode), CCD(charge coupled device) 등을 구비하는 것이 적합할 수 있다.
도 3을 참조하면, 또 다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법은, i) 베이스기판(10)에 복수개의 오목형 나노딤플(12)을 형성하는 단계; ii) 상기 베이스기판(10) 상에 제1플라즈모닉 연속 박막(20)을 형성하여 플라즈모닉 나노딤플(22)을 포함하는 나노플라즈모닉 기판(100)을 형성하는 단계; ii) 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 복수개의 절연체 나노필라(32)를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 절연체 나노필라(32) 상에 제2플라즈모닉 연속 박막(40)을 형성하여 플라즈모닉 나노필라(42)를 형성하는 단계;를 포함한다.
도 3의 (a)를 참조하면, 단계 i)는 상기 베이스기판(10)에 나노딤플(12) 및 나노팁(14)을 형성하는 단계이다.
상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)을 형성하는 단계는, 고분자로 이루어진 베이스기판(10)에 500 eV 이상의 에너지를 가스 입자를 조사하여 형성할 수 있다. 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자 조사는 500 eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노딤플(12)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 나노딤플(12)을 마스크 없이 저가, 대면적으로 형성할 수 있다. 상기 대면적은 적어도 50 cm2 이상을 의미할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 고밀도의 폴리머에 대한 상기 가스 입자의 조사는 500 eV 미만의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 나노딤플 구조가 아니라 나노 주름 구조가 형성될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 1.3 - 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 폴리머의 표면에 전달되는 에너지에 의한 폴리머의 반응이 폴리머의 밀도에 따라 상이할 수 있다. 상기 밀도를 가지는 고분자에 500 eV 이상의 에너지를 가진 가스 입자를 조사하여 본원에 의해 나노딤플(12) 및 나노팁(14) 구조를 하나의 공정에 의해 효율적으로 형성할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 또는 이의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 가스 입자는 산소, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소, 수소, 또는 이의 1종 이상의 혼합 입자군일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가스 입자로는 산소가 베이스기판(10) 상에 나노딤플(12) 및 나노팁(14) 구조를 형성하는 데 적합할 수 있다. 산소 입자가 폴리머에 충돌할 경우, 물리적인 반응과 함께 화학적 반응이 활발하여 최상층 폴리머가 COx, H2O 등의 물질로 변환되어 식각되어 베이스기판(10) 상에 나노딤플(12) 및 나노팁(14) 구조를 효율적으로 형성할 수 있다. 상기 가스 입자를 혼합 입자군을 이용할 때는 산소 입자가 20% 이상으로 혼합되는 것이 베이스기판(10) 상에 나노딤플(12) 및 나노팁(14) 구조를 형성하는 데 적합할 수 있다.
상기 나노딤플(12) 및 나노팁(14)을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스기판(10)에 2×1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사하여 형성할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이온 빔의 조사량이 2×1017 ions/cm2을 초과하는 경우, 나노딤플(12) 및/또는 나노팁(14)의 표면밀도가 30/μm2 미만으로 형성되어 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있다.
도 3의 (b)를 참조하면, 단계 ii)는 상기 베이스기판(10)에 곡면을 가지는 제1플라즈모닉 연속 박막(20)을 형성하는 단계이다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)을 형성하는 단계에서 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)의 플라즈모닉 나노딤플(22)의 종횡비가 1.5 이상으로 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 공지의 기상증착 또는 용액공정을 이용하여 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)을 형성할 수 있다. 상기 제1플라즈모닉 연속 박막(20)은 금속 함유 박막일 수 있다. 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속은 Au 또는 Ag가 적합할 수 있다.
도 3의 (c) 및 (d)를 참조하면, 단계 iii)는 나노플라즈모닉 기판(100) 상에 절연층(30)을 형성하는 단계; 및 상기 절연층(30)을 플라즈마 표면 처리하여 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 내부에 복수개의 절연체 나노필라(32)를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 절연체 나노필라(32)는 플라즈모닉 나노필라(42)가 형성될 수 있는 지지체가 될 수 있다면 그 재질에는 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32)는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 아크릴계 고분자인, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(poly(methyl acrylate); PMA), 폴리에틸아크릴레이트(poly(ethylacrylate); PEA), 폴리(2-클로로에틸비닐에테르)(poly(2-chloroethyl vinyl ether); PCVE), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)(poly(2-Ethylhexyl acrylate); PEHA), 폴리히드록시에틸메타크릴레이트(poly(Hydroxyethylmethacrylate); PHEMA), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butyl acrylate); PBA), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacrylate); PBMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 및 폴리트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(poly(trimethylolpropane triacrylate); PTMPTA)에서 선택되는 1종 이상, 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(32)는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이, 절연체 나노필라(32) 형성 및 제2플라즈모닉 연속 박막(40) 형성에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연층(30)은 10 nm 내지 100 nm로 형성하는 것이 고종횡비의 플라즈모닉 나노필라(42)를 형성할 수 있는 절연체 나노필라(32)에 형성에 적합할 수 있다.
상기 절연층(30)의 형성은 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 본원의 실시예에서는 스핀코팅법에 의해서 형성하였다.
상기 절연층(30)의 플라즈마 표면 처리는 공지의 다양한 에칭 방법을 이용할 수 있으며, 절연층(30)에 따라 통상의 기술자는 최적의 플라즈마 표면 처리 조건을 선택할 수 있다. 본원의 실시예에서는 실크 단백질의 경우 Ar 플라즈마 에칭을, 폴리디메틸실록산(PDMS)의 경우 CF4 플라즈마 에칭을 실시하였다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iii)에서 상기 절연체 나노필라(32)는 상기 플라즈모닉 나노딤플(22) 사이의 접점에도 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iv)에서 상기 제2플라즈모닉 연속 박막(40)은 기상증착 또는 용액공정으로 10 nm 내지 150 nm의 두께로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iv)에서 상기 플라즈모닉 나노필라는 종횡비가 2 이상이 되도록 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iii)에서 상기 플라즈모닉 나노필라(42)는 표면밀도가 100/μm2 이상이 되도록 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
1. 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판
1-1. 나노플라즈모닉 기판 제조
하기 조건으로 나노딤플과 나노팁을 포함하는 PEN 기판을 형성하고, 상기 PEN 기판 상에 Au를 열증착법으로 진공 증착하였다.
- PEN 필름 산소 이온 빔 에칭 공정
진공증착 작업 진공도 : 10-2 Torr
산소 이온 에너지 : 600 eV
산소 이온 빔 에너지 : 1.4×1017 ions/cm2
- Au 진공 열증착 공정
기판: 산소 이온 빔 조사량 1.4×1017 ions/cm2 으로 처리한 PEN 고분자 기판
진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
Au 증착속도 : 2.0 Å/s
Au 증착두께 : 100 nm
1-2. 플라즈모닉 나노필라의 형성
1-2-1. 실크 단백질 나노필라를 포함하는 플라즈모닉 나노필라의 형성
1-1에서 제조된 Au 나노딤플 기판 상에 실크 단백질(6 wt%)를 스핀 코팅하고 하기 조건으로 Ar 플라즈마 처리에 의한 실크 단백질 나노필라를 형성하였다.
- Ar 플라즈마 표면처리 공정
작업 진공도 : 32 mTorr
작업 가스 : Ar 5 sccm
RF 플라즈마 파워 : 100 W
처리 시간 : 50s 또는 105s
상기 1-2-1에서 형성된 실크 단백질 나노필라 상에 Au를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 열증착 공정
진공증착 작업 진공도 : 9.8×10-6 torr
Au 증착속도 : 2.0 Å/s
Au 증착두께 : 100 nm
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다. 도 4의 (a)는 50초 동안 Ar 플라즈마를 처리한 경우이고, 도 4의 (b) 내지 (d)는 105초 동안 Ar 플라즈마를 처리한 경우이다. 도 4에 나타난 바와 같이, Au 나노딤플 내에 전체적으로 균일하게 고밀도(~120μm2)로 실크 단백질 나노필라 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 실크 단백질 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 균일하게 고밀도로 형성된 실크 단백질 나노필라 구조 상에 Au 100 nm 진공증착을 통해, 3차원 Au 나노딤플 내부에 균일하게 이격되어 고밀도(~100μm2)로 플라즈모닉 나노필라 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
1-2-2. 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라를 포함하는 플라즈모닉 나노필라의 형성
1-1에서 제조된 Au 나노딤플 기판 상에 폴리디메틸실록산(PDMS)를 스핀 코팅하고 하기 조건으로 CF4 플라즈마 처리에 의한 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라를 형성하였다.
- CF4 플라즈마 표면처리 공정
작업 진공도 : 56 mTorr
작업 가스 : CF4 3 sccm
RF 플라즈마 파워 : 100 W
공정 시간 : 4분 및 5분
상기 1-2-2에서 형성된 PDMS 나노필라 상에 Au를 하기 조건으로 열증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 열증착 공정
진공증착 작업 진공도 : 9.8×10-6 torr
Au 증착속도 : 2.0 Å/s
Au 증착두께 : 30 nm, 50 nm, 70nm 또는 90 nm
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (d)에 대응되는 이미지이다. 도 6의 (a)는 90초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 경우이고, 도 6의 (b) 및 (c)는 210초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 경우이고, 도 6의 (d)는 300초 CF4 플라즈마를 처리한 경우이다. 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이 90초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 경우에는 매우 작은 돌기 형태의 PDMS가 고밀도(~2500μm2)로 형성된 후, 300초 동안 CF4 플라즈마 에칭에 의해서는 종횡비가 큰 나노필라 형태의 구조가 3차원 플라즈모닉 나노필라 내부에 형성된 것을 확인할 수 있다. 210초 동안 CF4 플라즈마 에칭한 경우에는 ~160μm2 으로 PDMS 나노필라 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 플라즈모닉 나노딤플 내부에 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라 상에 Au가 증착되어 플라즈모닉 나노필러가 형성된 기판을 나타내며, 도 3의 (e)에 대응되는 이미지이다. 도 7의 (a)는 90초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 이후에 Au 50 nm를 증착했을 때의 이미지이다. 매우 작은 PDMS 돌기 상에 50 nm의 Au가 증착되었기 때문에, 서로 이격된 형태의 Au 나노구조체가 형성되지 않고, 대부분의 Au가 서로 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (b)-(c)는 210초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 이후에 Au 50 nm를 증착했을 때의 이미지이다. 상기 균일하게 고밀도로 형성된 폴리디메틸실록산(PDMS) 나노필라 구조 상에 Au 50 nm 진공증착을 통해, 3차원 Au 나노딤플 내부에 균일하게 이격되어 고밀도(~140μm2)로 플라즈모닉 나노필라 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 300초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 이후에 Au 50 nm를 증착했을 경우(도 7의 (d))에도 고종횡비를 갖는 나노필라들이 고르게 분포함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 TEM 이미지이다. 210초 동안 CF4 플라즈마를 처리한 이후에 Au 50 nm를 증착한 경우의 단면 TEM 이미지에서 확인할 수 있듯이, 3차원의 플라즈모닉 나노딤플 바닥에 종횡비가 큰 Au 나노필라 (도 8의 빨간색 및 흰색 사각형 부분)가 독립적으로 이격되어 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 나노딤플의 옆면에도 기울어진 형태로 나노필라가 3차원적으로 형성됨을 확인할 수 있고, 나노필라 사이의 접점에서도 Au 구조가 잘 형성되어 있는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.
2. 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루의 분석
SERS 기판 상에 10 μM R6G 에탄올 용액 2 μL를 각 25 mm2의 SERS 기판 상에 떨어뜨린 후 10분간 건조시켜 에탄올을 증발시킨 후 하기 조건하에서 측정된 SERS 신호를 비교하였다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 출력(power) : 10 mW
- 레이저 조사 시간(exposure time) : 1 s
- 레이저 스팟 크기 : 150 μm
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 PDMS 절연층에 대한 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조 시 PDMS 절연층에 대한 플라즈마 처리 시간에 따른 SERS 신호 증강을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 경우, Au 나노딤플을 포함하는 플라즈모닉 기판에 비해 R6G의 라만 특성 피크인 1363cm-1 에서 최대 약 27배 신호 향상 효과 및 1511 cm-1 에서 최대 약 35배 신호 향상 효과를 나타내었다. 또한, 도 9에 나타난 바와 같이 CF4 플라즈마 처리 시간이 90초 이상이면 5배 이상의 신호 향상 효과가 나타나고 처리 시간이 증가할수록 신호 향상 효과는 현저하게 증가하였다. 다만, 플라즈마 처리 시간이 210초를 넘는 경우 다소 감소하는 경향을 나타내었다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 금속층의 증착두께에 따른 SERS 신호 세기를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 SERS 신호 측정조건을 동일하게 하고, CF4 플라즈마 처리 시간이 210초로 고정하고 Au의 증착두께를 달리하였다. 도 11에 나타난 바와 같이, Au의 증착두께가 30 nm 이상이면 신호 향상 효과가 우수한 것으로 나타났다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다. 도 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판은 3차원의 플라즈모닉 곡률공간 내부에 플라즈모닉 나노필라 또는 나노입자가 균일하게 이격되어 형성된다. 따라서, 3차원의 플라즈모닉 곡률공간 전체적으로 빛을 집속할 수 있고, 이러한 곡률공간 내부에 추가적으로 플라즈모닉 나노필라가 형성되어, 플라즈모닉 나노딤플과 플라즈모닉 나노필라 사이 및 복수의 나노필라 사이 등 다양한 복수의 나노갭이 형성되어, 곡률공간 내부 전체적으로 3차원 핫볼륨을 이루게 되어 강한 전기장 증강 현상이 발생함을 확인할 수 있다. 이러한 3차원 핫볼륨을 통한 전기장 증강 효과에 의해 강한 SERS 신호를 방출할 수 있다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 베이스기판
12: 나노딤플
14: 나노팁
20: 제1플라즈모닉 연속 박막
22: 플라즈모닉 나노딤플
24: 플라즈모닉 나노팁
30: 절연층
32: 절연체 나노필라
100: 나노플라즈모닉 기판
40: 제2플라즈모닉 연속 박막
42: 플라즈모닉 나노필라
200: 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판
12: 나노딤플
14: 나노팁
20: 제1플라즈모닉 연속 박막
22: 플라즈모닉 나노딤플
24: 플라즈모닉 나노팁
30: 절연층
32: 절연체 나노필라
100: 나노플라즈모닉 기판
40: 제2플라즈모닉 연속 박막
42: 플라즈모닉 나노필라
200: 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판
Claims (15)
- 복수개의 오목형 나노딤플을 포함하는 베이스기판;과, 상기 베이스기판 상에 형성된 제1플라즈모닉 연속 박막;을 포함하는 플라즈모닉 나노딤플을 포함하는 나노플라즈모닉 기판; 및
상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 형성된 복수개의 절연체 나노필라;와, 상기 절연체 나노필라 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막;을 포함하는 플라즈모닉 나노필라;를 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 베이스기판은 상기 나노딤플 사이의 접점에 형성된 융기형 나노팁을 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 절연체 나노필라는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 실리카에서 선택되는 1종 이상으로 구성된, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 나노필라는 플라즈모닉 나노딤플 사이의 접점에도 형성되는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 나노필라는 종횡비가 2 이상인, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 나노필라는 표면밀도가 100/μm2 이상인, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 나노필라는 평균 이격거리가 10 nm 이하인, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 제2플라즈모닉 연속 박막 상에 형성된 플라즈모닉 나노입자를 더 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 절연체 나노필라 상에 형성된 제2플라즈모닉 연속 박막은 두께가 10 nm 내지 150 nm인, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판. - 광원;
표면증강 라만 분광용으로 사용하는 제1항에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판; 및
라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는, 라만분광 장치. - 제1항에 기재된 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법에 있어서,
i) 베이스기판에 복수개의 오목형 나노딤플을 형성하는 단계;
ii) 상기 베이스기판 상에 제1플라즈모닉 연속 박막을 형성하여 플라즈모닉 나노딤플을 포함하는 나노플라즈모닉 기판을 형성하는 단계;
iii) 상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 복수개의 절연체 나노필라를 형성하는 단계; 및
iv) 상기 절연체 나노필라 상에 제2플라즈모닉 연속 박막을 형성하여 플라즈모닉 나노필라를 형성하는 단계;를 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 i)에서 상기 나노딤플을 형성하는 단계는 고분자로 이루어진 베이스기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자를 조사하여 형성하는 것을 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 ii)에서 상기 제1플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 10 nm 내지 200 nm의 두께로 형성하는 것을 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법. - 제11항에 있어서
단계 iii)에서 나노플라즈모닉 기판 상에 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 절연층을 플라즈마 표면 처리하여 상기 플라즈모닉 나노딤플 내부에 복수개의 절연체 나노필라를 형성하는 단계;를 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 iv)에서 상기 제2플라즈모닉 연속 박막은 기상증착 또는 용액공정으로 10 내지 150 nm의 두께로 형성하는 것을 포함하는, 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220024497A KR20230127421A (ko) | 2022-02-24 | 2022-02-24 | 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220024497A KR20230127421A (ko) | 2022-02-24 | 2022-02-24 | 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230127421A true KR20230127421A (ko) | 2023-09-01 |
Family
ID=87975397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220024497A KR20230127421A (ko) | 2022-02-24 | 2022-02-24 | 나노구조체를 가지는 3차원 곡률공간을 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230127421A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101639686B1 (ko) | 2014-09-29 | 2016-07-25 | 한국기계연구원 | 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-02-24 KR KR1020220024497A patent/KR20230127421A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101639686B1 (ko) | 2014-09-29 | 2016-07-25 | 한국기계연구원 | 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1: Broadband single molecule SERS detection designed by warped optical spaces, Nature Communications, 2018, 9, 5428. |
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