KR20240022307A - 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원은 갈바닉 치환 반응을 이용하여 핫스팟(hotspots)의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시키는 동시에 극미량의 시료를 포집하고 고속으로 분석할 수 있는, 고속 분자 검출이 가능한 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법에 관한 것이다.
Description
본원은 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본원은 갈바닉 치환 반응을 이용하여 핫스팟(hotspots)의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시키는 동시에 극미량의 시료를 포집하고 고속으로 분석할 수 있는, 고속 분자 검출이 가능한 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법에 관한 것이다.
금, 은, 구리와 같은 귀금속 나노구조는 입사되는 빛과 금속 내 자유전자의 국소표면 공명현상(localized surface plasmon resonance, LSPR)을 유도하여 입사되는 빛을 귀금속 나노구조에 집중시킬 수 있고, 귀금속 나노구조 사이에 나노미터 크기의 거리가 존재하면 LSPR 현상을 극대화시킬 수 있다.
이러한 LSPR 현상을 이용하면 나노구조 상에 흡착된 분자의 라만 신호를 백 만배(106) 이상 증폭하는 표면 증강 라만 분광(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 현상을 유도할 수 있으며, 형광 신호 역시 102배 이상 증폭하는 플라즈몬 증강 형광(plasmon-enhanced fluorescence, PEF) 현상을 유도할 수 있어, 초고감도 분광센서용 칩을 제공할 수 있다.
상기 플라즈모닉 나노구조는 크게, 기판에서 융기된 형태의 나노돌기, 나노필라(nanopillar), 기판으로부터 오목한 형태(이하, 오목형이라고 함)의 나노딤플 또는 나노홀(nanohole)로 나눌 수 있다.
비특허문헌 1에는 오목형 플라즈모닉 나노딤플 어레이를 제조하는 종래의 기술이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 기판 상에 단일층으로 형성된 1 마이크론 크기의 SiO2 입자 상에 Au를 진공증착 시킨 후, 기판을 HF 수용액에 넣어 SiO2 입자를 선택적으로 제거하면 반구형의 Au 나노딤플 어레이가 수용액 표면에 뜨게 되고, 이를 기판으로 전사시켜 반구형의 Au 나노딤플 어레이를 포함하는 기판을 제공할 수 있다. 3차원의 반구 형태의 Au 나노딤플 내부에 SiO2 박막을 형성한 후, 추가적으로 플라즈모닉 Ag 나노입자를 진공증착으로 형성하여 3차원 곡률공간 내부에 나노입자를 형성할 수 있는 나노딤플 어레이 기판을 제공할 수 있다.
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 유전체 나노입자 자기조립 기반 플라즈모닉 나노딤플 어레이 기판은 3차원 곡률 구조 표면에만 금속함유 나노입자가 형성되는 구조이다. 따라서 핫스팟(hotspots) 총부피를 증가시키고자 금속함유 나노입자를 두껍게 형성하면 금속함유 나노입자가 아닌 금속함유 연속박막이 형성되어 오히려 핫스팟(hotspots) 총부피가 감소하는 문제점이 있었다.
한편, 특허문헌 1인 한국등록특허 제10-1639686호에 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는 표면에 서로 이격되어 형성된 돌기형 구조체를 포함하는 기판; 상기 기판의 표면 및 상기 돌기형 구조체 상에 형성된 금속 함유 박막; 상기 금속 함유 박막 상에 형성된 절연막; 및 상기 절연막 상에 형성된 금속 함유 나노입자;를 포함하되, 상기 금속 함유 나노입자는 다른 금속 함유 나노입자 및 상기 금속 함유 박막과 나노갭을 형성하는 것을 특징으로 하는 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 문헌들은 핫스팟의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시키는 동시에 극미량 시료를 포집하고 고속으로 타겟 분자를 검출하는 데 한계가 있다.
비특허문헌 1: Broadband single molecule SERS detection designed by warped optical spaces, Nature Communications, 2018, 9, 5428.
본 발명의 목적은 핫스팟의 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시켜 극미량 시료를 포집할 수 있고 고속으로 분석할 수 있는 3차원 나노플라즈모닉 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 핫스팟 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시켜 극미량 시료를 더욱 효율적으로 포집할 수 있는 3차원의 플라즈모닉 나노구조체를 형성하는 동시에 타겟 분자를 초고속으로 검출 및 분석할 수 있는 검출장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 핫스팟 총부피 및 총표면적을 획기적으로 증가시켜 극미량 시료를 더욱 효율적으로 포집할 수 있는 3차원의 플라즈모닉 나노구조체를 형성하는 동시에 타겟 분자를 초고속으로 검출 및 분석할 수 있는 검출방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체; 상기 금속 나노구조체를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘; 및 상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이 타겟 분자가 포집되는 공간;을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 공간은 상기 금속 나노구조체 상단부와 상기 플라즈모닉 쉘 사이에 위치하는 공간을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이에 플라즈모닉 커플링 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 플라즈모닉 쉘은 타겟 분자가 포집되는 복수의 홈 및 복수의 크랙 중 1종 이상이 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 플라즈모닉 쉘에 형성된 크랙의 표면 밀도가 104/μm2 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 플라즈모닉 쉘에 형성된 크랙의 폭이 1∼5 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 플라즈모닉 쉘은 갈바닉 치환 반응에 의해 이종 금속의 합금으로 구성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판에서 상기 금속 나노구조체는 베이스 기판 상에 형성된 절연체 나노구조체; 및 상기 절연체 나노구조체 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 광원; 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 수용하는 웰을 1 이상 포함하는 웰부재; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하고, 갈바닉 치환 반응을 하면서 타겟 분자를 검출하는, 라만분광 장치가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 장치에서 상기 갈바닉 용액은 상대적으로 환원 전위가 낮은 금속과 갈바닉 치환 반응을 하는 전구체 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 장치에서 상기 전구체 물질의 농도는 1 내지 5 mM일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 장치는 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 투입 수단을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 장치는 상기 웰부재의 위치를 조정하는 모션 스테이지를 더 구비할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 하나의 웰에 수용하는 단계; 및 ii) 갈바닉 치환 반응을 하면서 시료에 포함된 타겟 분자를 검출하는 단계;를 포함하는, 라만분광 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 방법의 단계 i)에서 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 방법의 단계 ii)에서 상기 갈바닉 치환 반응으로 상기 금속 나노구조체를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘이 형성되고, 상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이 공간에 타겟 분자가 포집되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 라만분광 방법의 단계 ii)에서 상기 공간에 포집된 타겟 분자를 10초 이상 검출하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 Ag 나노구조체 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 Ag 나노구조체의 형상을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 4는 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자 SERS 신호를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 SERS 신호 세기를 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 SERS 신호 세기와 비교한 도면이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 SERS 신호 측정의 재현성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 SERS 신호를 플라즈모닉 물질의 전구체(HAuCl4) 농도 변화에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 갈바닉 치환 반응(GR)을 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 10초 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 One-Pot GR를 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 분석 결과로, 플라즈모닉 쉘에 고밀도 나노스케일 크랙이 발생한 것을 보여주는 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 의한 Cu 나노필라를 이용하여 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 10초 진행한 후의 신호 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 라만분광 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 16a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재의 사진이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재를 이용한 라만분광 장치에서 용액 중 분자를 검출하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 Ag 나노구조체 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 Ag 나노구조체의 형상을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 4는 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자 SERS 신호를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 SERS 신호 세기를 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 SERS 신호 세기와 비교한 도면이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 SERS 신호 측정의 재현성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 SERS 신호를 플라즈모닉 물질의 전구체(HAuCl4) 농도 변화에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 갈바닉 치환 반응(GR)을 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 10초 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 One-Pot GR를 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 분석 결과로, 플라즈모닉 쉘에 고밀도 나노스케일 크랙이 발생한 것을 보여주는 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 의한 Cu 나노필라를 이용하여 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 10초 진행한 후의 신호 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 라만분광 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 16a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재의 사진이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재를 이용한 라만분광 장치에서 용액 중 분자를 검출하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 나타내는 모식도이다. 도 2는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본원의 일 측면에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)은 베이스 기판(10); 상기 베이스 기판(10) 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체(22); 상기 금속 나노구조체(22)를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘(40); 및 상기 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 형성된 타겟 분자가 포집되는 공간(50);을 포함한다.
본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)은 상기와 같이 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 타겟 분자가 포집되는 빈 공간(50)을 구비하여, 이종의 플라즈모닉 나노구조 사이의 빈 공간(50)에 타겟 분자가 위치하도록 하여 고감도로 타겟 분자를 검출할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판(10)은 고분자, 유리, 실리콘, 및 종이에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)은 고분자로 구성되는 것이 본원의 소정의 형상의 절연체 나노구조체(12) 형성에 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자는 실크 단백질(silk fibroin), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 아크릴계 고분자인, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(poly(methyl acrylate); PMA), 폴리에틸아크릴레이트(poly(ethylacrylate); PEA), 폴리(2-클로로에틸비닐에테르)(poly(2-chloroethyl vinyl ether); PCVE), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)(poly(2-Ethylhexyl acrylate); PEHA), 폴리히드록시에틸메타크릴레이트(poly(Hydroxyethylmethacrylate); PHEMA), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butyl acrylate); PBA), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacrylate); PBMA), 폴리트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(poly(trimethylolpropane triacrylate); PTMPTA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN), 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 나노구조체(22)는 베이스 기판(10) 상에 형성된 절연체 나노구조체(12); 및 상기 절연체 나노구조체(12) 상에 형성된 금속층(20)을 포함할 수 있다.
상기 절연체 나노구조체(12)는 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 이온 빔 처리(ion beam treatments), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 또는 포토 리소그라피(photo lithography)로 형성된 것일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노구조체(12)는 고분자 베이스 기판(10)을 마스크가 필요없는 플라즈마 식각을 하여 형성된 것이 적합할 수 있다.
상기 절연체 나노구조체(12)는 금속 나노구조체(22)가 형성될 수 있는 지지체가 될 수 있다면 그 재질 및 형상에는 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노구조체(12)는 나노돌기, 나노필라, 나노와이어 등일 수 있고, 고종횡비의 금속 나노구조체(22)를 형성할 수 있는 나노필라 형상이 적합할 수 있다.
상기 금속층(20)은 기상증착 또는 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 공지의 기상증착 또는 용액공정을 이용하여 상기 금속층(20)을 형성할 수 있다. 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있고, Ag 또는 Cu가 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연체 나노필라(12) 상에 형성된 금속층(20)은 두께가 10 nm 내지 200 nm인 경우가, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭하는 데 적합할 수 있고, 10 nm 내지 180 nm가 더 적합할 수 있고, 50 nm 내지 150 nm가 더욱 적합할 수 있다. 상기 금속층(20)의 두께가 10 nm 미만이면 양자효과에 의해 LSPR 특성 발현을 시킬 수 없고, 200 nm 초과인 경우 상기 절연체 나노구조체(12) 사이가 메워져서 균일하게 이격된 상기 금속 나노구조체(22) 형성이 어려워 3차원 핫스팟(hotspots) 부피의 증가, 표면적의 증가, 및 SERS 신호의 증폭 효과가 충분하지 않을 수 있으며 또한 경제적으로도 고가의 귀금속을 낭비할 수 있다.
본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)에서 상기 플라즈모닉 쉘(40)은 갈바닉 치환 반응에 의해 플라즈모닉 박막(30)으로 형성된 것일 수 있다.
갈바닉 치환 반응(GR)은 금속의 환원 전위 차를 이용하여 환원 전위가 낮은 금속을 환원 전위가 큰 금속으로 치환하는 반응이기 때문에, 예를 들어 환원 전위가 가장 낮은 Cu가 환원 전위가 높은 Ag 나 Au로 치환되어 합금을 유도할 수 있고, 또한 Ag는 Au로 치환될 수 있다.
또한, 상기 플라즈모닉 쉘(40)은 일부 또는 전부가 금속 나노구조체(22)의 금속과의 합금으로 구성된 것일 수 있다. 상기 플라즈모닉 쉘(40)은 플라즈모닉 전구체에 의해 형성되고, 금속 함유 박막일 수 있다. 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속은 Au 또는 Ag가 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 나노구조체(22)의 금속이 Ag이고, 플라즈모닉 쉘(40)의 금속이 Au인 경우 하기 반응식 (1)에 의해 갈바닉 치환 반응이 일어난다.
상기 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이의 타겟 분자가 포집되는 공간(50)은 상기 타겟 분자가 위치할 수 있다면 그 위치에 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니다, 상기 공간(50)은 갈바닉 치환 반응에 의해 상기 금속 나노구조체(22) 상단부와 상기 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 위치하는 빈 공간(50)이 형성될 수 있다.
본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)에서 상기 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 플라즈모닉 커플링 현상이 발생한다.
본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)에서 상기 플라즈모닉 쉘(40)은 타겟 분자가 포집되는 복수의 홈(42) 및 복수의 크랙(44) 중 1종 이상이 형성된 것일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 상기 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 플라즈모닉 커플링 현상이 강화되고, 플라즈모닉 쉘 내부 복수의 크랙 사이에서 매우 강한 핫스팟(hotspots)을 형성할 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭하는 데 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)에서 상기 플라즈모닉 쉘(40)에 형성된 크랙(44)의 표면 밀도가 104/μm2 이상일 수 있다. 상기 크랙(44)의 표면 밀도가 높을수록, 타겟 분자 포집을 원활하게 할 수 있고, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭하는 데 핵심요소로 작용할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)에서 상기 플라즈모닉 쉘(40)에 형성된 크랙(44)의 폭이 1∼5 nm 일 수 있다. 상기 크랙(44)의 표면 폭이 최적화되면, 타겟 분자 포집을 원활하게 할 수 있고, LSPR 커플링 현상을 극대화할 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭하는 데 적합할 수 있다.
도 15는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 라만분광 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 16a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재의 사진이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재를 이용한 라만분광 장치에서 용액 중 분자를 검출하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1, 및 도 15 내지 도 16b를 참조하면, 본원의 다른 측면에 따른 라만분광 장치(100)는, 광원(110); 베이스 기판(10) 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체(22)를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 수용하는 웰을 1 이상 포함하는 웰부재(200); 및 라만분광을 검출하는 검출기(120);를 포함하고, 갈바닉 치환 반응을 하면서 타겟 분자를 검출하는 것을 특징으로 한다.
본원의 라만분광 장치(1)는 상기와 같이 금속 나노구조체(22)를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 하나의 웰(well)에 포함하여, 갈바닉 치환 반응으로 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)을 형성하는 동시에 SERS 검출을 실시하여 초고속으로 타겟 분자 검출이 가능하다.
상술한 바와 같이, 갈바닉 치환 반응으로 형성되는 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)은 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이에 타겟 분자가 포집되는 빈 공간(50)을 구비하여, 이종의 플라즈모닉 나노구조 사이의 빈 공간(50)에 타겟 분자가 위치하도록 하여 초고속 및 고감도로 타겟 분자를 검출할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 광원(110)으로는 일반적인 라만분광 장치에 사용되는 것과 같이 고출력의 입사광을 제공할 수 있는 레이저를 사용할 수 있다.
본원의 라만분광 장치(100)에서 상기 갈바닉 용액은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금과 갈바닉 치환 반응을 하는 전구체 물질(P)을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전구체 물질(P)은 Ag, Au, Pt, Pd 등의 금속 전구체 물질일 수 있고, Au 전구체 물질은 HAuCl4, HAuBr4, HAuI4, KAuCl4 등 일 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 갈바닉 치환 반응이 활발하게 이루어져 플라즈모닉 쉘(40)을 형성하는 동시에 금속 나노구조체(22)와 상기 플라즈모닉 쉘(40) 사이의 빈 공간(50)을 초고속으로 형성하여 초고속으로 타겟 분자의 분석을 할 수 있다. 본원의 일 실시예에 의하면, 10초 이후부터 고감도로 타겟 분자 분석이 가능하다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 라만분광 장치(100)에서 상기 전구체 물질(P)의 농도는 1 내지 5 mM인 경우가 갈바닉 치환 반응이 활발하게 이루어져 플라즈모닉 쉘(40)을 형성하는 동시에 금속 나노구조체(22)와 상기 플라즈모닉 쉘(40) 사이의 빈 공간(50)을 초고속으로 형성하여 초고속으로 타겟 분자의 분석을 하는데 적합할 수 있다. 상기 전구체 물질(P)의 농도가 1 mM 미만인 경우 갈바닉 치환 반응이 매우 느린 속도로 일어나기 때문에 핫스팟 표면적과 총부피를 효과적으로 늘리는 데 한계가 있고 또한 고속 분자 검출이 어려울 수 있다. 또한, 상기 전구체 물질(P)의 농도가 5 mM 초과인 경우 갈바닉 치환 반응이 매우 빠르게 발생하여, 나노미터 크기의 크랙이나 홀의 발생을 효과적으로 제어할 수 없을 수 있고, 전구체 물질 농도 증가에 따른 SERS 신호 증강 효과가 미미하고 비용만 추가될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 웰부재(200)는 베이스 기판(10) 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체(22)를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 삽입된 웰플레이트일 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 다수의 타겟 분자를 동시에 대량으로 검출(High-Throughput Screening) 및 분석할 수 있다.
상기 검출기(120)로는 검출신호를 효과적으로 증폭시킬 수 있는 PMT(photomultiplier tube), APD(avalanche photodiode), CCD(charge coupled device) 등을 구비하는 것이 적합할 수 있다.
본원의 라만분광 장치(100)는 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 투입 수단을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 웰부재(200)의 각각의 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 전동 마이크로 피펫 등을 투입 수단으로 구비할 수 있다.
또한, 본원의 라만분광 장치(100)는 포커스유닛(130), 웰부재 로더(150) 및 로딩된 웰부재(200)의 위치를 조정하는 모션 스테이지(140)를 더 구비할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 보다 정확한 타겟 분자 검출 및 분석이 신속하게 이루어질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 포커스유닛(130)은 웰부재(200)의 Z 위치 조정 유닛이고, 상기 모션 스테이지(140)는 웰부재(200)의 XY 위치 조정 유닛일 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 웰부재 로더(150) 및 모션 스테이지(140)를 투입 수단으로 이용하여, 상기 각각의 웰에 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰부재(200)를 상기 갈바닉 용액 및 시료를 포함하는 용액에 투입할 수도 있다.
상기 라만분광 장치(100)는 휴대용일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본원에 기재된 3차원 나노플라즈모닉 기판은 민감도 및 신호 균일도가 우수하여, 현장에서 정확한 정성 및 정량을 분석하여 현장 진단이 가능하다. 따라서, 현장에서 혈액, 소변 등의 생체 시료, 화학물질, 또는 환경오염 물질 등을 별도의 표지 물질 없이 직접 분석할 수 있다.
도 2, 도 3a, 도 14, 도 15a, 및 도 15b를 참조하면, 본원의 또 다른 측면에 의한 라만분광 방법은, i) 베이스 기판(10) 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체(22)를 포함하는 나노플라즈모닉 기판(1), 갈바닉 용액, 및 시료를 하나의 웰에 수용하는 단계; 및 ii) 갈바닉 치환 반응을 하면서 시료에 포함된 타겟 분자(T)를 검출하는 단계;를 포함한다.
본원의 라만분광 방법은 상기와 같이 금속 나노구조체(22)를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 하나의 웰(well)에 수용하여 갈바닉 치환 반응으로 본원의 3차원 나노플라즈모닉 기판(1)을 형성하는 동시에 SERS 검출을 실시하여 초고속으로 타겟 분자 검출이 가능하다. 본원에서는 상기와 같이 하나의 웰에 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 타겟 분자를 포함하는 시료를 수용하고 갈바닉 치환 반응을 유도하는 것을 One-Pot GR이라고 정의할 수 있다. 이는 갈바닉 전구체 용액만 웰에 넣고 갈바닉 치환 반응을 진행하는 일반 갈바닉 치환 반응(일반 GR)과 대비되는 개념이라 할 수 있다.
도 2 및 도 3a를 참조하면, 단계 i)는 베이스 기판(10)에 금속 나노구조체(22)를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속 나노구조체(22)는 절연체 나노구조체(12)를 형성하는 단계 및 상기 절연체 나노구조체(12) 상에 금속층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 베이스 기판(10)에 따라 통상의 기술자는 절연체 나노구조체(12)를 형성하는 조건을 선택할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, PI로 이루어진 베이스 기판(10)을 마스크 없이 아르곤 가스를 이용하여 플라즈마 식각을 하여 상기 절연체 나노구조체(12)를 저가 및 대면적으로 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 층(20)은 기상증착 또는 용액공정으로 10 내지 200 nm의 두께로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 i)에서 상기 Ag 나노필라(22)는 종횡비가 2 이상이 되도록 형성할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 단계 i)에서 상기 금속 나노구조체(22)는 표면밀도가 60/μm2 이상이 되도록 형성할 수 있고, 80/μm2 이상이 되도록 형성할 수 있고, 100/μm2 이상이 되도록 형성할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
상기 갈바닉 용액은 상대적으로 환원 전위가 낮은 금속과 갈바닉 치환 반응을 할 수 있는 플라즈모닉 전구체 물질을 포함한다. 상기 전구체 물질은 금속함유 물질로 상기 금속은 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ti, Rd, Ru, 또는 이의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속은 Au 또는 Ag가 갈바닉 치환 반응에 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전구체 물질(P)의 농도는 1 내지 5 mM이 적합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기한 구성에 의해, 3차원 핫스팟(hotspots)의 부피를 증가시킬 수 있어, SERS 신호를 크게 증폭할 수 있다.
본원의 라만분광 방법의 단계 i)에서 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 웰을 1 이상 포함하는 웰부재(200)를 이용하는 경우, 단계 i)에서 각각의 웰에 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰부재(200)를 상기 갈바닉 용액 및 시료를 포함하는 용액에 투입할 수도 있다.
본원의 라만분광 방법의 단계 ii)에서 상기 갈바닉 치환 반응으로 상기 금속나노구조체(22)를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘(40)이 형성되고, 상기 금속 나노구조체(22)와 플라즈모닉 쉘(40) 사이 공간에 타겟 분자(T)가 포집되는 것을 포함할 수 있다.
본원의 라만분광 방법의 단계 ii)에서 상기 공간(50)에 포집된 타겟 분자(T)를 10초 이상 검출하는 단계;를 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 공간(50)에 포집된 타겟 분자(T)를 10초 미만으로 검출하는 경우, 갈바닉 치환 반응이 미흡하여 SERS 신호 증강이 미미할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
1. 실시예 1 : 나노플라즈모닉 기판 제조
하기 조건으로 나노필라를 포함하는 PI 기판을 형성하고, 상기 PI 기판 상에 Ag를 진공 열증착하였다.
- PI 필름 CF4 및 Ar 플라즈마 에칭 공정
작업 진공도 : 32 mTorr
작업 가스 : CF4 3 sccm 및 Ar 5 sccm
RF 플라즈마 파워 : 100 W
처리 시간 : CF4 플라즈마 2분 후 Ar 플라즈마 2분
- Ag 진공 열증착 공정
기판: 나노필라 형성된 PI 고분자 기판
진공증착 작업 진공도 : 5.0×10-6 torr
Ag 증착속도 : 2.0 Å/s
Ag 증착두께 : 150 nm
도 3a는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 금속(Ag) 나노구조체 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이고, 도 3b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 Ag 나노구조체의 제조단계별 형상을 보여주는 SEM 이미지이다. 도 3b에 나타난 바와 같이, PI 기판 상에 전체적으로 균일하게 고밀도(~60μm2)로 금속 나노구조체인 Ag 나노필라 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
2. 3차원 나노플라즈모닉 기판 제조 및 타겟 분자의 분석
2-1. 비교예
상기 제조된 Ag 나노필라 기판을 3 mm로 가공하여 원형 칩으로 만든 후 well의 하부에 고정시키고, 0.1 μM 메틸렌블루(methylene blue, MB) 수용액 10 μL를 웰 내부에 떨어뜨린 후, 하기 조건으로 매 5초마다 SERS 신호를 측정하였다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 출력(power) : 40 mW
- 레이저 조사 시간(exposure time) : 5 s
- 레이저 스팟 크기 : 150 μm
2-2. 실시예
상기 제조된 Ag 나노필라 기판을 6 mm로 가공하여 원형 칩으로 만든 후 well의 하부에 고정시키고, 0.1 μM 메틸렌블루(methylene blue, MB) 수용액 10 μL를 웰 내부에 떨어뜨린 후, 하기 조건으로 매 5초마다 SERS 신호를 측정하여, SERS 신호를 비교하였다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 출력(power) : 40 mW
- 레이저 조사 시간(exposure time) : 5 s
- 레이저 스팟 크기 : 150 μm
- Au concentration : 2 mM
- GR time : 1 min
도 4는 비교예에서 명시된 대로, 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자 SERS 신호를 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 도 5는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 경우, 용액 내 MB 분자의 random diffusion에 의해 incubation time이 증가해도 Ag와 화학흡착을 유도하지 않는 MB의 SERS 신호 세기 변화가 없었다.
이에 반해, 도 5에 나타난 바와 같이, 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호는 Au 전구체를 첨가하고 GR 10초부터 신호가 크게 증가하고 30초까지 최대로 유지한 후 GR 진행 40초 이후에 다소 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 종래 기술에 비해 최대 1,500% 이상 증가한 것으로 나타났다.
도 6은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 SERS 신호 세기를 종래의 Ag 나노필라 기판을 이용한 SERS 신호 세기와 비교한 도면이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호는 GR 10초~30초 진행 후 SERS 신호가 최대로 증가하여 40초 이후에 다소 감소하는 경향을 보였다. 이는 40초의 GR의 진행에 따라 플라즈모닉 쉘의 크랙의 크기 증가에 따라 플라즈모닉 커플링 효과가 상대적으로 감소한 것으로 해석된다.
도 7은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR) 시간에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다. MB 분자와는 달리 TBZ 분자는 Au에 공유결합을 유도할 수 있어 화학적 흡착이 가능하다. 도 7에 나타난 바와 같이, 1 μM 수용액 내 TBZ 분자는 GR 시간이 40초 이상 증가해도 Au 표면에 화학흡착되는 TBZ 분자가 GR 시간에 따라 지속적으로 증가하기 때문에 GR 반응시간에 따라 TBZ SERS 신호는 지속적으로 증강하는 것으로 확인되었다.
도 8은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 SERS 신호 측정의 재현성을 나타내는 도면이다. 서로 다른 12개의 Ag 나노필라 SERS 기판을 적용하여, 5 μM MB 용액 첨가 및 2 mM HAuCl4를 추가한 후 10초 동안 GR을 진행한 후에 SERS 신호를 측정하였다. 12번의 측정에 대한 오차(Relative Standard Deviation)가 7% 미만으로 측정 재현성을 확보할 수 있었다.
도 9는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 SERS 신호를 플라즈모닉 물질의 전구체(HAuCl4) 농도 변화에 따라 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 도 9를 참조하면, HAuCl4 첨가 후 GR을 10초 진행하고, MB SERS 신호 측정 결과 2 mM HAuCl4 농도에서 최대로 증가하고 그 이후에 다소 감소함을 확인하였다. HAuCl4 농도가 매우 낮으면 GR이 매우 느린 속도로 일어나기 때문에 핫스팟 표면적과 총부피를 효과적으로 늘리는 데 한계가 있고, 또한 느린 반응속도에 의해 고속 분자검출이 불가능할 수 있다. 또한, HAuCl4 농도가 높게 되면 GR 반응이 매우 빠르게 발생하여, 나노미터 크기의 크랙이나 홀의 발생을 효과적으로 제어할 수 없다.
도 10은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 One-Pot GR(Au 전구체와 타겟 분자를 동시에 포함한 상태에서 GR을 진행)를 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 10에 나타난 바와 같이, Ag 나노필라 기판을 사용하여 One-Pot GR (5 μM MB 및 2 mM HAuCl4) 1분 진행 후 SEM을 측정하였다. 도 3b의 Ag 나노필라 구조에 비해 전체적으로 3차원 나노필라 구조가 커진 것을 확인할 수 있고, One-Pot GR 이후 건조 및 SEM 측정 과정 중에서 안정적으로 존재하던 Au 쉘이 건조 과정에서 붕괴되어(collapsed) 찢어진 형태의 쉘로 관찰됨을 확인할 수 있다. 즉, Au 쉘과 내부 Ag 코아 구조 사이에 빈 공간이 존재함을 확인할 수 있다. 빈 공간을 사이에 두고 코아 플라즈모닉 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 구조 사이에 강한 플라즈모닉 커플링 현상이 발생하고, 이러한 빈 공간 사이에 타겟 분자를 포집할 수 있어 종래의 Ag 나노필라 대비 1,500% 이상의 신호 향상이 확인되었다.
도 11은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 10초 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다. 도 11을 참조하면, GR을 통해 코아 Ag 나노구조체 상부가 치환되어 빈 공간(Empty Space)가 형성됨을 확인하였다. 플라즈모닉 쉘 부분에 무수히 많은 나노스케일 크랙(Nanoscale Cracks, 즉, SERS Hotspots)이 형성됨을 확인할 수 있다. 도 11b 내지 도 11d는 TEM 이미지를 바탕으로 3차원 나노플라즈모닉 기판이 수용액 상에서 외부의 빛 (파장 785 nm)이 입사되었을 때 LSPR 현상에 의해 빛을 집속효과를 이론적으로 계산한 시뮬레이션 결과이다. Ag 나노구조체와 Ag와 Au로 이루어진 플라즈모닉 쉘 사이에서 매우 강한 빛 집속효과(300배 이상)가 발생함을 확인할 수 있고, 또한 나노미터 크랙이 형성되어 있는 플라즈모닉 쉘에서도 100배 이상의 빛 집속효과가 있음을 직접적으로 확인할 수 있다. 이러한 3차원 나노플라즈모닉 구조에 의해 매우 강한 SERS 신호가 발생함을 유추할 수 있다.
도 12는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 티아벤다졸(Thiabendazole) 분자를 포함하는 웰에서 갈바닉 치환 반응(One-Pot GR)을 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 이미지이다. 도 12에 나타난 바와 같이, GR 진행 후 60초 후에는 3차원 나노플라즈모닉 구조 중심의 빈 공간이 크게 확대된 것을 확인할 수 있다. GR이 3개의 Ag 원자를 1개로 Au 원자로 치환하는 반응이기 때문에, GR이 발생하면 필연적으로 다공성 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 플라즈모닉 쉘 부분의 원소 분석(Elemental Analysis)을 통해 플라즈모닉 쉘 부분은 치환되지 않은 Ag 및 GR을 통해 치환된 Au 원자가 서로 공존함을 확인할 수 있다. 마지막으로 티아벤다졸이 3차원 플라즈모닉 나노구조체에 전체적으로 흡착되어 있음을 S 분석을 통해 확인할 수 있다. 즉, 화학흡착을 유도하는 티아벤다졸은 물리흡착을 유도하는 MB(도 7의 시간에 따른 SERS 신호 결과 참고)와는 다른 SERS 신호 결과를 보여줌을 확인하였다.
도 13은 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용하여 One-Pot GR를 1분 진행한 후 3차원 나노플라즈모닉 기판의 표면형상 변화를 나타내는 TEM 분석 결과로, 플라즈모닉 쉘에 고밀도 나노스케일 크랙이 발생한 것을 보여주는 이미지 및 3차원 나노플라즈모닉 기판의 FDTD(finite-difference time-domain) 나노광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 이미지이다. 도 11과 같이, Ag 나노구조체와 Ag와 Au로 이루어진 플라즈모닉 쉘 사이에서 강한 빛 집속효과가 발생함을 확인할 수 있지만, 빛 집속 효율은 10초에 비해 다소 감소함을 확인할 수 있다. 즉, GR 10초 진행한 3차원 나노플라즈모닉 기판의 SERS 성능이 GR 1분 진행한 경우에 비해 우수함을 나노광학 시뮬레이션을 통해 확인하였다.
도 14는 본원의 일 실시예에 의한 Cu 나노필라를 이용하여 메틸렌블루(MB) 분자의 SERS 신호를 갈바닉 치환 반응(GR)을 10초 진행한 후의 신호 변화를 나타낸 도면이다. 상대적으로 환원 전위가 낮은 Cu 나노필라 또한 GR을 통해 2 mM HAuCl4의 수용액 상에서 자발적으로 Au로 치환될 수 있다. GR을 통해 100배 이상의 SERS 신호 증폭을 확인할 수 있고, 3차원 플라즈모닉 나노구조 및 분석법을 통해 10 pM의 극미량 MB를 1분 이내에 검출할 수 있음을 확인하였다.
도 15는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 이용한 라만분광 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 대량 검사(High-Throughput Screening)를 위해 다수의 검체를 포함할 수 있는 96 웰부재를 로딩할 수 있고 모션 스테이지를 통해 라만 분광 측정이 가능한 검출기로 이동할 수 있다. 라만 분석을 실시하기 전에 갈바닉 치환 반응을 유도하는 Au 전구체를 각각의 웰에 도입한 후, 라만신호를 측정할 수 있다. 라만 신호 측정은 Au 전구체 도입 후 30초를 측정하여 GR 시간에 따른 SERS 신호 차이를 무시할 수 있도록 설계할 수 있다. 30초 측정 후 이웃한 웰로 이동하여, Au 전구체 도입 및 30초 라만 신호 측정을 96개의 웰에서 수행할 수 있도록 설계할 수 있다.
도 16a 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재의 사진이고, 도 16b는 본원의 일 실시예에 의한 3차원 나노플라즈모닉 기판을 포함하는 웰부재를 이용한 라만분광 장치에서 용액 중 분자를 검출하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 고분자 기판 상에 Ag 나노필라가 형성되어 있기 때문에 쉽게 절단할 수 있다. 커팅 플로터(Cutting Plotter)를 활용하여 지름 6 mm 원형으로 재단한 이후, SERS 칩을 96 웰부재 바닥에 집적시키면 도 16a와 같은 SERS 웰부재를 제작할 수 있다. SERS 웰에 One-Pot GR를 유도할 수 있고, 실시간으로 라만 신호를 측정하여 고속 분자검출이 가능하다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
1: 3차원 나노플라즈모닉 기판
10: 베이스 기판
12: 절연체 나노구조체
20: 금속층
22: 금속 나노구조체
30: 플라즈모닉 박막
40: 플라즈모닉 쉘
42: 홈
44: 크랙
100: 라만분광 장치
110: 광원
120: 검출기
130: 포커스유닛
140: 자동화 스테이지
150: 웰부재 로더
200: 웰부재
P: 전구체 물질
T: 타겟 분자
10: 베이스 기판
12: 절연체 나노구조체
20: 금속층
22: 금속 나노구조체
30: 플라즈모닉 박막
40: 플라즈모닉 쉘
42: 홈
44: 크랙
100: 라만분광 장치
110: 광원
120: 검출기
130: 포커스유닛
140: 자동화 스테이지
150: 웰부재 로더
200: 웰부재
P: 전구체 물질
T: 타겟 분자
Claims (17)
- 베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체;
상기 금속 나노구조체를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘; 및
상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이 타겟 분자가 포집되는 공간;을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 공간은 상기 금속 나노구조체 상단부와 상기 플라즈모닉 쉘 사이에 위치하는 공간을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이에 플라즈모닉 커플링 현상이 발생하는, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 쉘은 타겟 분자가 포집되는 복수의 홈 및 복수의 크랙 중 1종 이상이 형성된 것인, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제4항에 있어서,
상기 플라즈모닉 쉘에 형성된 크랙의 표면 밀도가 104/μm2 이상인, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제4항에 있어서,
상기 플라즈모닉 쉘에 형성된 크랙의 폭이 1∼5 nm인, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 쉘은 갈바닉 치환 반응에 의해 이종 금속의 합금으로 구성된 것인, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노구조체는
베이스 기판 상에 형성된 절연체 나노구조체; 및
상기 절연체 나노구조체 상에 형성된 금속층;을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 기판. - 광원;
베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 수용하는 웰을 1 이상 포함하는 웰부재; 및
라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하고,
갈바닉 치환 반응을 하면서 타겟 분자를 검출하는, 라만분광 장치. - 제9항에 있어서,
상기 갈바닉 용액은 상대적으로 환원 전위가 낮은 금속과 갈바닉 치환 반응을 하는 전구체 물질을 포함하는, 라만분광 장치. - 제10항에 있어서,
상기 전구체 물질의 농도는 1 내지 5 mM인, 라만분광 장치. - 제9항에 있어서,
상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 투입 수단을 포함하는, 라만분광 장치. - 제9항에 있어서,
상기 웰부재의 위치를 조정하는 모션 스테이지를 더 구비하는, 라만분광 장치. - i) 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판, 갈바닉 용액, 및 시료를 하나의 웰에 수용하는 단계; 및
ii) 갈바닉 치환 반응을 하면서 시료에 포함된 타겟 분자를 검출하는 단계;를 포함하는, 라만분광 방법. - 제14항에 있어서,
단계 i)에서 상기 베이스 기판 상에 형성된 복수개의 금속 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판이 수용된 웰에 갈바닉 용액 및 시료를 투입하는 단계를 포함하는, 라만분광 방법. - 제14항에 있어서,
단계 ii)에서 상기 갈바닉 치환 반응으로 상기 금속 나노구조체를 둘러싸는 플라즈모닉 쉘이 형성되고, 상기 금속 나노구조체와 플라즈모닉 쉘 사이 공간에 타겟 분자가 포집되는 것을 포함하는, 라만분광 방법. - 제16항에 있어서,
단계 ii)에서 상기 공간에 포집된 타겟 분자를 10초 이상 검출하는 단계;를 포함하는, 라만분광 방법.
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