KR101844979B1 - 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101844979B1
KR101844979B1 KR1020160161935A KR20160161935A KR101844979B1 KR 101844979 B1 KR101844979 B1 KR 101844979B1 KR 1020160161935 A KR1020160161935 A KR 1020160161935A KR 20160161935 A KR20160161935 A KR 20160161935A KR 101844979 B1 KR101844979 B1 KR 101844979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nano
substrate
plasmonic
protrusions
nanostructure
Prior art date
Application number
KR1020160161935A
Other languages
English (en)
Inventor
박성규
김동호
윤정흠
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020160161935A priority Critical patent/KR101844979B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101844979B1 publication Critical patent/KR101844979B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리머 기판; 및 상기 기판 상에 형성되고, 2 이상의 높이 분포를 가지는 다중 나노구조체를 포함하며, 상기 다중 나노구조체는 상기 기판 표면에 서로 이격되어 형성되며, 2 이상의 높이 분포를 가지는 복수의 나노돌기; 및 상기 나노돌기 표면상에 형성된 금속 함유 나노입자를 포함하여, 높이 분포가 다른 기판상 인접한 다중 나노구조체 간에 복수의 나노갭이 형성되는, 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법{Substrate comprising plasmonic multiple nanostructures and preparing method thereof}
본 발명은 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 플라즈모닉 다중 나노구조체가 형성되어 플라즈모닉 다중 커플링을 유도하여 라만 신호 증폭을 현저하게 증대시킬 수 있는 표면 증강 라만 산란용 기판에 관한 것이다.
표면 증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering, SERS)은 금, 은, 구리와 같은 귀금속 나노구조체에서 발생하는 국부 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)에 의해 플라즈모닉 나노구조체에 흡착된 분자의 라만 분광신호(Raman spectroscopy)를 106 이상 증폭시켜, ppb 이하의 극미량 시료의 라만 분석이 가능한 기술이다.
플라즈모닉 나노구조체 사이에 형성되는 10nm 이하의 나노갭(nanogap)에 분자가 존재하면, 기판상 인접한 플라즈모닉 나노구조체 사이에서 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling) 현상이 발생하여, 증강된 분자의 라만신호가 발생한다. 이러한 나노갭을 핫스팟(hot spot)이라고 하고, SERS 기판의 성능향상을 위해 고밀도 핫스팟을 제조하기 위한 공정기술이 개발되어 왔다.
나노갭을 형성하는 종래의 대표적인 기술은 (1) 실리콘 기판의 플라즈마 에칭에 의한 고종횡비 실리콘 및 금속 나노로드(nanorod)를 형성하는 기술과, (2) 나노임프린트(nanoimprint) 식각공정을 적용하여 고종횡비 폴리머 및 금속 나노로드 형성 방법 등이 있다. 이외에도 종래에는 (3) 광간섭 식각법(interference lithography)에 의한 균일한 금속 나노로드를 형성하는 기술 등 다양한 나노식각공정을 적용하여 귀금속 나노구조체를 제조하였다.
(1)의 방법은 실리콘/귀금속 나노로드의 단위면적당 개수(밀도)가 최대 18/μm2로 이웃한 나노로드와 수십 nm 떨어져 있어, 핫스팟인 나노갭이 형성되지 않는 구조이다. 따라서 나노갭을 형성시키기 위해 용매의 모세관 힘을 적용하여 고종횡비 금속나노로드 닫힘 현상을 이용하여 나노갭을 형성할 수 있다.
(2)의 방법은 귀금속 나노로드의 밀도가 최대 25/μm2로 나노로드 사이의 거리가 수십 nm로 떨어져 있다. 따라서 (1)과 마찬가지로 모세관 힘을 적용하여 고종횡비 금속나노로드의 닫힘 현상을 이용하여 나노갭을 형성할 수 있다.
(1)의 방법을 사용한 문헌으로 [Advanced Materials, 2012, 24, OP11-OP18]에 기재된 “Large area fabrication of leaning silicon nanopillars for surface enhanced Raman spectroscopy”가 있다. 도 1을 참조하면, 이 기술은 실리콘 기판을 SF6가스를 플라즈마 상태에서 에칭하여 실리콘 나노로드가 지름 50-80nm, 높이 600-1600 nm가 되는 고종횡비 실리콘 나노로드를 제조하였다. 이후 Ag 및 Au를 증착하여 플라즈모닉 나노로드를 형성하였다. 특허문헌으로는 미국 등록특허 US 8767202 B2가 있다.
(2)의 방법을 사용한 문헌으로 [Journal of American Chemical Society, 2010, 132, 12820-12822]에 기재된 “Gold nanofingers for molecule trapping and detection”가 있다. 도 2를 참조하면, 이 기술은 나노임프린트 식각공정을 통해 형성된 폴리머 나노로드 상에 Au를 진공증착시킨 후, 나노갭을 형성하기 위해 (1)과 마찬가지로 모세관 힘을 적용하였다. 한편, 나노임프린트 식각법 및 모세관 힘 적용 관련 문헌은 이외에도 [Journal of American Chemical Society, 2011, 133, 8234-8239]에 기재된 “Study of molecular trapping inside gold nanofinger arrays on surface-enhanced Raman substrates”, [Nano Letters, 2011, 11, 2538-2542]에 기재된 “Hot-spot engineering in polygonal nanofinger assemblies for surface enhanced Raman spectroscopy” 등이 있다.
특허문헌으로는 미국 공개특허 US 9279767 B2 및 US 8462333 B2등 다수가 있다. 상기 문헌 및 특허 문헌은 모두 나노임프린트 식각법 및 모세관 힘에 의한 고종횡비 플라즈모닉 나노로드의 닫힘 현상에 의한 핫스팟 형성기술이다.
(3)의 방법을 사용한 문헌으로 [Advanced Functional Materials, 2015, 25, 4681-4688]에 기재된 “Standing-wave-assisted creation of nanopillar arrays with vertically integrated nanogaps for SERS-active substrates”가 있다. 광간섭 식각법을 적용하여 수직으로 20 nm의 나노갭이 형성된 Ag 나노로드를 형성하였다. 플라즈모닉 나노로드의 닫힘 현상을 이용하지 않고 수직방향으로 형성된 나노갭에서의 신호증폭을 유도하였다.
(1) 내지 (3)의 방법을 포함하는 기존의 공정기술을 적용하여 형성된 플라즈모닉 나노구조체는 높이가 동일한 금속 단일 나노구조체가 형성되는 특징이 있다.
본 발명 기술에 대한 배경기술로는 대한민국 공개특허 KR2016-0038209A에 플라즈모닉 광흡수체 및 이의 제조방법에 대해 기재되어 있다.
본 발명은 나노갭 밀도를 극대화할 수 있는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고밀도 핫스팟 내지 플라즈모닉 다중 커플링이 유도되어 현저하게 향상된 분자의 라만 신호 증강 효과를 가지는 표면 증강 라만 산란용 기판 및 라만 분광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기판을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리머 기판; 및 상기 기판 상에 형성되고, 2 이상의 높이 분포를 가지는 다중 나노구조체를 포함하며, 상기 다중 나노구조체는 상기 기판 표면에 서로 이격되어 형성되며, 2 이상의 높이 분포를 가지는 복수의 나노돌기; 및 상기 나노돌기 표면상에 형성된 금속 함유 나노입자를 포함하여, 높이 분포가 다른 기판상 인접한 다중 나노구조체 간에 복수의 나노갭이 형성되는, 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다중 나노구조체는 상기 기판 표면에 서로 이격되어 형성되며, 2 이상의 높이 분포를 가지는 복수의 나노돌기 및 나노로드; 및 상기 나노돌기 및 나노로드 표면상에 형성된 금속 함유 나노입자를 포함하여, 기판상 인접한 상기 나노로드간에 복수의 나노갭이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노로드의 종횡비는 2 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노갭은 0.5 내지 10nm로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 상부 돌출곡면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다중 나노구조체는 체적이 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 플라즈마 식각에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플라즈마 식각은 아르곤, 산소, 수소, 헬륨, 탄소, 황, 불소 및 질소 기체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 함유 나노입자는 라만활성물질을 진공증착시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation), 화학 증기 증착(chemical vapor deposition), 및 원자층 증착(atomic layer deposition)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 라만활성물질은 Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 표면 증강 라만 산란용 기판일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 광원; 표면증강 라만 분광용으로 사용되는 상기 기판; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는 라만분광 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 폴리머 기판을 가공하여 2 이상의 높이 분포를 가지며 서로 이격된 복수의 나노돌기를 형성하는 단계; 및 상기 나노돌기 표면상에 금속 함유 나노입자를 형성하여, 2 이상의 높이 분포를 가지는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하며, 높이 분포가 다른 기판상 인접한 다중 나노구조체 간에 복수의 나노갭이 형성되는, 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노돌기를 형성하는 단계에서 나노로드를 추가로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 플라즈마 식각에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노로드는 상기 나노로드 형성 이후에 플라즈마 식각을 지속하여 종횡비가 2 내지 5인 나노로드를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 나노갭 밀도를 극대화할 수 있는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 고밀도 핫스팟 내지 플라즈모닉 다중 커플링이 유도되어 현저하게 향상된 분자의 라만 신호 증강 효과를 가지는 표면 증강 라만 산란용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 현저하게 향상된 분자의 라만 신호 증강 효과를 가지는 기판을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 실리콘 기판의 플라즈마 표면처리에 의해 형성된 금속 나노갭을 갖는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 나노임프린트 식각공정으로 형성되고 모세관 힘 적용에 의한 금속 나노로드 닫힘 현상에 의한 금속 나노갭이 형성되는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 종래의 광간섭 식각공정에 의해 형성된 금속 나노로드를 갖는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노돌기를 포함하는 기판의 구조와 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노로드 및 나노돌기를 포함하는 기판의 구조 및 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리머 다중 나노돌기가 형성된 기판의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 Ag 플라즈모닉 다중 나노돌기 구조체가 형성된 기판의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 플라즈모닉 다중 나노구조체(Au 나노로드 및 Au 나노돌기)를 포함하는 기판의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 플라즈모닉 다중 나노구조체(Au 나노로드 및 Au 나노돌기)를 포함하는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 플라즈모닉 다중 나노구조체(종횡비가 다른 Au 나노로드 및 Au 나노돌기)를 포함하는 기판의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예에 의한 Au 단일 나노로드구조체가 형성된 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 라만 분광 특성을 단일 나노로드구조체 기판과 비교하여 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노로드 및 나노돌기가 형성된 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판을 이용하여 측정된 저농도 농약성분의 라만 분광 특성을 나타낸 도면이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 본 발명에서 다양한 구성요소들을 구별하기 위하여 사용되는 것으로써, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 숫자상으로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 이중 나노돌기를 포함하는 기판의 구조와 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 있어서, 다중 나노구조체는 2 이상의 높이 분포를 갖는 나노구조체를 의미하며, 이하 실시예에서는 대표적인 다중 나노구조체의 예인 2 종류의 높이 분포를 갖는 이중 나노구조체를 중심으로 기판 구조 및 제조방법을 설명하며, 일부분에서는 이중 나노구조체는 다중 나노구조체와 혼용하여 사용한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노돌기를 포함하는 기판은, 기판(110), 복수의 나노돌기(120, 120'), 및 금속 함유 나노입자(130, 130')를 포함한다.
기판(110)은 특정 패턴으로 가공이 가능한 소재를 사용할 수 있으면, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 실시예에서는 폴리머 기판 중 PET(polyethylene terephthalate)를 사용하였다. 상기 폴리머 기판이 투명 기판이면 표면 증강 라만 산란용 기판에 적합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
복수의 나노돌기(120, 120')는 기판(110)을 가공하여 형성되며 기판(110)과 동일한 소재가 된다. 상기 복수의 나노돌기(120, 120')는 2 이상의 높이 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 복수의 나노돌기(120, 120')는 높이가 높은 나노돌기(120) 및 높이가 낮은 나노돌기(120')가 교대로 생성될 수도 있다. 또한, 일정 범위 내에서 균일하게 혼합되어 있다면, 높이가 높은 나노돌기(120) 및 높이가 낮은 나노돌기(120')의 비율은 특별한 제한이 없다. 상기 다중 나노구조체의 평균 높이를 기준으로 높이가 높은 나노돌기(120) 및 높이가 낮은 나노돌기(120')의 개수의 비율은 1:1~1:5의 비율로 형성되는 것이 고밀도의 나노갭을 형성하는 데 적합할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복수의 나노돌기(120, 120')를 가공하는 공정은 플라즈마 식각공정, 소프트 리소그라피(soft lithography), 엠보싱(embossing), 나노임프린트 식각법(nanoimprint lithography), 포토 리소그라피 (photolithography), 및 광간섭 식각법(interference lithography) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
복수의 나노돌기(120, 120')를 가공하는데 있어, 소프트 리소그라피, 엠보싱, 나노임프린트 식각법을 적용하여 이중구조체를 제조하기 위해서는 2 이상의 깊이 분포를 가지는 나노 구멍이 구비된 나노금형을 제조한 후, 상기 공정을 적용하여 제조할 수 있다.
복수의 나노돌기(120, 120')를 가공하는데 있어, 노광 장비를 이용한 포토 리소그라피나 광간섭 식각법은 두 번의 노광 공정을 통해 2 이상의 높이 분포를 가지는 다중 나노구조체를 제조할 수 있다.
복수의 나노돌기(120, 120')를 가공하는데 있어, 플라즈마 식각을 이용할 경우 상기 나노임프린트 식각법에 의해 다중 나노구조체를 형성하는 공정에 비해서 효율적이다. 또한, 플라즈마 식각을 이용할 경우 포토 리소그라피와 달리 마스크를 사용할 필요가 없다.
상기 플라즈마 식각을 이용할 경우 아르곤, 산소, 수소, 헬륨, 탄소, 황, 불소 및 질소 기체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.
플라즈마 노출 시간의 증가, RF 플라즈마 파워의 증가, 공정압력 감소 및 반응성 공정가스 주입 등 플라즈마 표면처리 공정조건 조절에 의해 다중 나노돌기의 형성이 가능하다.
다중의 금속 함유 나노입자(130, 130')의 형성 단계에서는, 상기 기판(110)의 표면 및 상기 복수의 나노돌기(120, 120') 상에 형성된다.
다중의 금속 함유 나노입자(130, 130')는 라만활성물질을 진공증착시켜 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 라만활성물질은 초기에는 상기 기판 표면 및 상기 복수의 나노돌기(120, 120')에 균일하게 증착되나 증착이 진행됨에 따라 상기 복수의 나노돌기(120, 120')의 상부에 집중적으로 증착된다.
복수의 나노돌기(120, 120')는 상부가 하부보다 곡률이 크게 형성된 것일 수 있다. 복수의 나노돌기(120, 120')의 상부가 하부보다 곡률이 크게 형성될 경우 금속 함유 나노입자(130, 130')는 기판(110)의 표면보다는 나노돌기(120, 120')의 상부에 보다 집중적으로 증착될 수 있다. 이 경우 도 4에 도시된 바와 같이 복수의 나노돌기(120, 120')와 금속 함유 나노입자(130, 130')는 나무와 같은 모양으로 형성되며 금속 함유 나노입자(130)는 나노돌기(120)의 상부에서 보다 더 크게 형성된다. 이는 나노돌기(120) 상부의 높은 곡률로 인해 상부에 음전하의 축적이 유도되고 양전하를 띤 금속 이온의 증착을 유도할 수 있기 때문이다.
또한, 다중의 금속 함유 나노입자(130, 130')는 높이가 높은 상층에 집중적으로 증착되는 것은 증착이 진행됨에 따라 복수의 나노돌기(120, 120') 상에 이미 증착된 금속 입자에 의한 음영효과(shadow effect)에 기인한 것이다. 이에 따라, 다중의 금속 함유 나노입자(130, 130')의 크기 분포 및 금속 함유 나노입자(130, 130')사이의 거리, 즉 나노갭의 크기를 조절할 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 0.5 내지 100nm, 0.5 내지 10nm, 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 30nm, 0.5 내지 40nm, 0.5 내지 50nm, 1 내지 10nm, 1 내지 20nm, 1 내지 30nm, 1 내지 40nm, 1 내지 50nm일 수 있다. 상기 나노갭의 크기는 10 nm이하로 형성되어야 적합하며, 이 때 금속 함유 나노입자(130, 130') 사이에서 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling)을 발생시켜 표면 증강 라만 산란용 기판의 민감도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation) 및 화학증기 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라만활성물질은 Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금에서 중 어느 하나를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노로드 및 나노돌기를 포함하는 기판의 구조 및 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 상기 도 4에 도시된 2 이상의 높이 분포를 복수의 나노돌기(120, 120')가 형성된 기판의 구조와 비교해서 폴리머 나노돌기(120, 120')가 성장하여 2종 이상의 높이 및/또는 체적 구배를 가지는 나노로드(140)와 나노돌기(140')가 형성된 차이점이 있다.
본 발명의 있어서, 나노로드(140)는 나노돌기(140')와의 구분을 위해 종횡비가 2 이상인 것으로 하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명은 폴리머 기판 상에 플라즈모닉 다중 나노구조체를 형성하는 것에 관한 것이다. 폴리머 기판을 마스크를 사용하지 않고 플라즈마에 노출시켜 폴리머 기판의 표면을 에칭하여 높이 및/또는 체적이 서로 다른 다중 나노돌기, 및 나노로드와 나노돌기를 포함하는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 형성할 수 있다.
플라즈마 상태에서 이온 및 라디칼(radical)에 의해 폴리머 기판 상에 극성 폴리머 그룹(polar functional group)이 우선 발생하고, 이러한 폴리머 그룹들의 활발한 표면이동(surface migration)과 탈착 및 재증착(desorption and redeposition)을 통해 이들 폴리머 그룹간의 응집(agglomeration)이 발생한다. 이러한 응집의 진행으로부터 수 나노미터 크기의 폴리머 나노돌기가 표면에 높은 밀도를 가지고 형성되며, 이후 폴리머 나노돌기간의 지속적인 응집을 통한 폴리머 나노돌기의 성장이 이루어진다. 폴리머 나노돌기 간의 응집단계에서 나노돌기 간 응집도의 차이가 발생하여, 2 이상의 나노돌기의 높이 및/또는 체적 구배를 가지는 다른 폴리머 나노돌기(120, 120')가 형성된다. 이러한 특성은 플라즈마 노출 시간의 증가, RF 플라즈마 파워의 증가, 공정압력 감소 및 반응성 공정가스 주입 등 플라즈마 표면처리 공정조건 조절에 의해 다중 나노돌기의 형성이 가능하다.
폴리머 다중 나노돌기가 형성된 이후에도, 플라즈마 표면처리를 지속하면, 높이 및/또는 체적이 큰 폴리머 나노돌기(120)는 나노로드(140)로 성장하고, 높이 및/또는 체적이 작은 나노돌기(120')는 높이 및/또는 체적이 큰 나노돌기(140')로 성장하여 결과적으로 나노로드(140)와 나노돌기(140')로 구성된 폴리머 다중 나노구조체가 형성된다.
상기 나노로드(140)의 종횡비는 2 내지 5 이하일 수 있으며, 상기 범위의 종횡비일 때 단위 면적당 나노돌기(140') 및 나로로드(140)의 밀도가 높아질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후 진행되는 다중의 금속 함유 나노로드(150) 및 금속 함유 나노입자(150')의 형성 단계에서는, 플라즈마 처리 단계에서 형성된 폴리머 나노로드(140)와 나노돌기(140')로 상에 금속 물질이 증착 및 성장하는 특성을 나타낸다. 폴리머 다중 나노구조체 상에 금속 무기물의 증착이 시작되면, 초기에는 높이가 높은 상부 나노로드(140)와 높이가 낮은 하부 나노돌기(140')에 균일하게 무기물의 핵 생성을 통한 성장이 시작되나, 증착이 진행되면서 음영효과(shadow effect)로 인해 하부 폴리머 나노돌기(140')에 도달하는 금속 함유 나노입자의 감소가 발생한다. 결과적으로 상부 나노로드(140)에는 상대적으로 많은 양의 금속 함유 나노로드(150)의 성장이 발생하고, 하부에 형성된 폴리머 나노돌기(140')에는 금속 함유 나노입자의 성장이 더디게 진행되어 크기가 금속 함유 나노입자(150')이 형성된다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리머 다중 나노돌기가 형성된 기판의 SEM 사진이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 Ag 플라즈모닉 다중 나노돌기 구조체가 형성된 기판의 SEM 사진이다.
상기 폴리머 다중 나노돌기 구조체 형성을 위한 반응성 이온 식각(reactive ion etching, RIE) 공정 조건은 예시적으로 다음과 같다.
-초기 진공도 : 50 mTorr
-공정 가스 : Ar 50 sccm
-공정 압력 : 170 mTorr
-RF 플라즈마 Power 밀도: 1.1 W/cm2
도 6의 (a)는 플라즈마 처리시간을 30초로 하였을 때의 다중 나노돌기 구조체를 나타낸다. 수십 나노미터 크기의 나노돌기가 주로 형성됨과 동시에 폴리머 기판의 표면에는 수 나노미터 크기의 폴리머 나노돌기가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (b)는 플라즈마 처리시간을 1분 하였을 때의 성장한 다중 나노돌기 구조체를 나타낸다. 이러한 폴리머 다중 나노돌기 상에 Ag를 10 nm(nominal thickness) 열증착법(thermal evaporation)으로 진공증착시키면 도 7과 같은 금속 다중 나노구조체가 형성된다. 본원에서 이하 Ag 나노입자가 큰 입자를 “상부입자“라 하고, 작은 입자를 “하부입자”라 한다. 상부입자의 평균크기 및 밀도는 27.1nm 및 550/μm2으로 측정되었고, 하부입자는 각각 12.4 nm와 1150/μm2이다. 상부입자와 하부입자를 합한 Ag 나노입자의 밀도는 약 1700/μm2으로 다중 나노구조체 형성에 의해 플라즈모닉 나노입자의 밀도를 극대화할 수 있음을 확인할 수 있다. 도 7의 (b)에서 보는 바와 같이 상부입자와 하부입자 사이 및 이웃한 이격된 하부입자 사이에는 10 나노미터의 작은 나노갭이 다수 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (c)-(d)는 플라즈마 처리시간을 3분, 5분으로 하였을 때의 폴리머 표면형상을 나타낸 것이다. 폴리머 그룹 간의 응집에 의해 상부의 폴리머 나노돌기는 지속적인 성장을 하고, 하부의 작은 나노돌기도 공존하는 폴리머 다중 나노돌기 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 2 이상의 높이 및/또는 체적 구배를 가지는 다중 나노돌기 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 플라즈모닉 다중 나노구조체(Au 나노로드 및 Au 나노돌기)를 포함하는 기판의 SEM 사진이다.
도 8의 (a)는 종횡비가 ~4인 폴리머 나노로드와 나노돌기로 이루어진 폴리머 다중 나노구조체의 SEM 사진이다. 폴리머 다중 나노구조체 형성을 위한 RIE 공정은 예시적으로 다음과 같다.
-초기 진공도 : 6.5 mTorr
-공정 가스 : Ar 10 sccm
-공정 압력 : 80 mTorr
-RF 플라즈마 Power 밀도: 1.1 W/cm2
-플라즈마 처리시간: 5분
공정압력이 높게 되면 Ar 이온 및 라디칼이 플라즈마 상태에서 서로 충돌할 확률이 높아져서, 폴리머 기판에 인가되는 에너지가 감소하게 된다. 따라서 플라즈마 처리시간을 길게 유지하여도 종횡비가 큰 나노로드 보다는 크기가 큰 나노입자만 형성된다(도 6의 (d)). 이와는 반대로 공정압력을 낮게 유지하면, Ar 이온들이 PET 기판에 인가되는 에너지가 높아져 폴리머 그룹의 응집도를 크게 증가시켜, 종횡비가 큰 나노로드의 형성이 가능하다. 또한 나노로드가 형성되지 않은 영역에는 초기의 나노돌기가 형성되어 결과적으로 나노로드와 나노돌기로 구성된 폴리머 다중 나노구조체가 형성된다(도 8의 (a)).
폴리머 이중나노구조 상에 Au를 100 nm 진공증착하면, 도 8의 (b)와 같이 금속함유 나노로드와 표면의 금속함유 나노돌기가 공존하는 플라즈모닉 다중 나노구조체가 형성된다. 금속 나노로드의 밀도가 35/μm2으로, 도 1-도 3에 의해 형성된 종래 기술에 금속 나노로드보다 밀도가 50% 이상 향상된 것을 알 수 있다.
도 8의 (c)는 플라즈모닉 다중 나노구조체가 형성된 기판 상에 물방울을 떨어뜨려 말린 후의 영역을 SEM으로 분석한 표면형상 이미지이다. 모세관 힘을 적용하면 고종횡비 나노로드가 인접한 나노로드와 서로 기울어져 수 나노미터의 작은 나노갭을 형성할 수 있다(노란색 점선 영역). 모세관 닫힘 현상이 일어나지 않은 영역에서는 폴리머 기판 표면에 무수히 많은 작은 나노돌기가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 플라즈모닉 다중 나노구조체(Au 나노로드 및 Au 나노돌기)를 포함하는 기판을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 의한 플라즈모닉 다중 나노구조체에서는 크게 세 종류의 플라즈모닉 커플링을 유도할 수 있다.
첫 번째는 종래의 모세관 힘에 의한 닫힘 현상에 기인한 플라즈모닉 나노로드에 의한 나노갭 형성이다(도 9의 노란 점선).
두 번째는 닫힘 현상이 일어나지 않은 영역에서 형성된 플라즈모닉 금속함유 나노돌기 사이의 커플링이다. 도 8의 (c)의 노란색 점선 이외의 영역에는 무수히 많은 이격된 Au 나노 입자가 형성되었고, 수 나노미터로 이격된 나노입자가 핫 스팟으로 작용할 수 있다. 종래 기술의 경우 두 번째 종류의 플라즈모닉 커플링은 기대할 수 없다(도 9의 적색 부분).
세 번째는 금속함유 나노로드와 금속함유 나노돌기 사이의 커플링도 유도가 가능하다(도 9의 녹색 점선). 추가적으로 나노로드 옆면에는 Au 연속 박막이 아닌 이격된 나노 아일랜드가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 옆면에 증착된 나노 아일랜드 간 나노갭 역시 핫스팟으로 작용할 수 있다.
도 8 (c)의 플라즈모닉 다중 나노구조체를 형성하기 위한 RIE 공정조건은 동일하게 유지하면서, PET 기판의 플라즈마 처리시간을 1분(도 10의 (a)), 2분(도 10의 (b)), 3분(도 10의 (c)), 4분(도 10의 (d))로 한 후, Au를 100 nm 증착시켰을 때의 SEM사진이다. 플라즈모닉 다중 나노구조체가 형성된 기판 상에 물방울을 떨어뜨려 말린 후의 표면형상 이미지이다. 2분의 RIE 공정시간 이후에 형성된 나노로드의 종횡비가 2 이상이 되는 것을 확인할 수 있고, 모세관 힘에 의한 닫힘 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있다(도 10의 (b)).
결과적으로 본 발명에 의한 플라즈모닉 다중 나노구조체에 의해 초고밀도로 핫스팟의 형성이 가능하고, 종래 기술인 도 1-도 3에서 효과적으로 작용하는 플라즈모닉 커플링을 모두 포함하면서, 추가적으로 하부의 고밀도 금속함유 나노돌기 사이의 플라즈모닉 커플링까지 유도할 수 있어 종래의 표면 증강 라만 산란용 기판보다 현저하게 향상된 민감도를 기대할 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교예에 의한 Au 단일 나노로드구조체가 형성된 SEM 사진이다. 상기 플라즈모닉 단일 나노로드를 형성하기 위한 폴리머 기판의 RIE 공정조건은 다음과 같다.
-초기 진공도 : 6.5 mTorr
-공정 가스 : Ar 10 sccm
-공정 압력 : 80 mTorr
-RF 플라즈마 Power 밀도: 0.55 W/cm2
-플라즈마 처리시간: 10분
플라즈마 파워 밀도를 감소시키면 상대적으로 에칭에 의해 형성된 폴리머 그룹의 응집속도를 낮추게 되어, 하부에 형성되는 나노돌기를 억제하는 효과가 있다. 도 8의 (c)에 형성된 플라즈모닉 다중 나노구조체의 종횡비와 비슷한 나노로드를 형성을 위해 플라즈마 파워밀도는 50% 감소시키고, 플라즈마 처리시간은 10분으로 두배로 늘렸다. 도 10에서 보는 바와 같이, 고종횡비 Au 나노로드의 밀도가 39/μm2로 Au 다중 나노구조체의 밀도 35/μm2와 비슷하고, 모세관 닫힘 현상에 의해 방생한 나노로드 응집도(cluster size: 하나의 크러스터 내에 모인 나노로드의 개수) 역시 8로 Au 다중 나노구조체의 6과 비슷한 값을 나타내고 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 라만 분광 특성을 단일 높이를 가지는 나노로드 구조체 기판과 비교하여 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
본 실시예에서의 측정 조건은 다음과 같다.
- 측정 분자 : 2mM 벤젠티올 (benzenethiol, BT)
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 파워 및 측정시간 : 20mW 및 1초
- 스팟 사이즈(spot size) : 25 μm
- 측정장비 : 휴대형 라만분광기 (CBEx 2.0, Metrohm)
2 mM의 BT가 포함되어 있는 에탄올 용액 5 μL를 각각의 SERS 기판에 점적시킨 후, 1시간 건조시켜 에탄올 용매를 증발시키면 BT만 선택적으로 Au 나노구조에 화학적으로 흡착이 된다. 이후 휴대형 라만분광기를 이용하여 각 SERS 기판에서 측정된 BT의 라만신호 세기를 비교 평가하였다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 라만 시프트(Raman Shift, cm-1)에 따른 신호증강도를 단일 나노로드 구조체 기판과 비교한 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112016117693424-pat00001
도 12 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 플라즈모닉 다중 나노구조체가 형성된 기판은 BT의 라만 시프트에 관계없이 플라즈모닉 단일 나노로드 구조체 기판보다 2.4배-3.8배의 신호증강이 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노로드 및 나노돌기가 형성된 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판을 이용하여 측정된 저농도 농약성분의 라만 분광 특성을 나타낸 도면이다.
도 13을 참조하면, 100 ppm의 잔류농약성분을 기판 상에 점적 후 휴대형 라만분광기를 통해 신호분석을 실시하였다. 농약 성분의 화학적 구조가 서로 다르기 때문에, 개별 농약별로 서로 다른 라만신호가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 신호의 세기가 매우 크게 나타나기 때문에, 100 ppm 이하의 저농도 분석 역시 가능하다.
110: 기판
120, 120', 140': 나노돌기
130, 130', 150': 금속 함유 나노입자
140: 나노로드
150: 금속 함유 나노로드

Claims (17)

  1. 폴리머 기판; 및
    상기 기판 상에 형성되고, 복수의 높이 분포를 가지는 다중 나노구조체를 포함하며,
    상기 다중 나노구조체는
    상기 기판 표면에 서로 이격되어 형성되며, 복수의 높이 분포를 가지는 복수의 나노돌기 및 나노로드; 및
    상기 나노돌기 및 상기 나노로드 표면상에 형성된 금속 함유 나노입자를 포함하여,
    기판상 인접한 상기 나노돌기와 상기 나노로드 간에 형성되는 나노갭을 포함하는 복수의 나노갭이 형성되어, 나노갭의 밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노로드의 종횡비는 2 내지 5인,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노갭은 0.5 내지 10nm로 형성되는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 상부 돌출곡면을 가지는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다중 나노구조체는 체적이 서로 상이한,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 플라즈마 식각에 의해 형성되는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈마 식각은 아르곤, 산소, 수소, 헬륨, 탄소, 황, 불소 및 질소 기체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 기체를 사용하는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노입자는 라만활성물질을 진공증착시켜 형성되는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation), 화학 증기 증착(chemical vapor deposition), 및 원자층 증착(atomic layer deposition)에서 선택되는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 라만활성물질은 Al, Au, Ag, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금에서 선택되는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 표면 증강 라만 산란용 기판인,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판.
  13. 광원;
    표면증강 라만 분광용으로 사용되는 제1항에 기재된 기판; 및
    라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는
    라만분광 장치.
  14. 제1항 기재의 기판의 제조방법에 있어서,
    폴리머 기판을 가공하여 복수의 높이 분포를 가지며 서로 이격된 복수의 나노돌기를 형성하는 단계; 및
    상기 나노돌기 표면상에 금속 함유 나노입자를 형성하여, 복수의 높이 분포를 가지는 플라즈모닉 다중 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노돌기를 형성하는 단계에서 나노로드를 추가로 형성하며,
    기판상 인접한 상기 나노돌기와 상기 나노로드 간에 형성되는 나노갭을 포함하는 복수의 나노갭이 형성되어, 나노갭의 밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 나노돌기 및 상기 나노로드는 플라즈마 식각에 의해 형성하는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 나노로드는 상기 나노로드 형성 이후에 플라즈마 식각을 지속하여 종횡비가 2 내지 5인 나노로드를 형성하는,
    플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판의 제조방법.
KR1020160161935A 2016-11-30 2016-11-30 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법 KR101844979B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161935A KR101844979B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161935A KR101844979B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101844979B1 true KR101844979B1 (ko) 2018-05-21

Family

ID=62453047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160161935A KR101844979B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101844979B1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111455319A (zh) * 2020-05-15 2020-07-28 中国科学院合肥物质科学研究院 具有体增强拉曼散射效应的金-银纳米锥阵列及其制备方法和用途
KR20210018606A (ko) * 2019-08-06 2021-02-18 한국재료연구원 종이기반 분광분석용 기판 및 이의 제조방법
CN114113034A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用
WO2022158877A1 (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 한국재료연구원 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 신속 분석방법
KR20220141163A (ko) * 2021-04-12 2022-10-19 한국재료연구원 3차원 플라즈모닉 나노캐비티를 포함하는 기판 및 이의 제조방법
KR102531962B1 (ko) 2022-11-03 2023-05-15 한국재료연구원 혼성 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법
KR20230082715A (ko) 2021-12-01 2023-06-09 성균관대학교산학협력단 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법
KR20240060150A (ko) 2022-10-28 2024-05-08 성균관대학교산학협력단 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법
KR20240071801A (ko) 2022-11-16 2024-05-23 성균관대학교산학협력단 삼차원 금 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120105840A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Michael Josef Stuke Sensing device and method producing a raman signal
JP2014527182A (ja) 2011-09-30 2014-10-09 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． 物質を検出するためのデバイス及びそのようなデバイスを作る方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120105840A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Michael Josef Stuke Sensing device and method producing a raman signal
JP2014527182A (ja) 2011-09-30 2014-10-09 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． 物質を検出するためのデバイス及びそのようなデバイスを作る方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018606A (ko) * 2019-08-06 2021-02-18 한국재료연구원 종이기반 분광분석용 기판 및 이의 제조방법
KR102257770B1 (ko) * 2019-08-06 2021-05-31 한국재료연구원 종이기반 분광분석용 기판 및 이의 제조방법
CN111455319A (zh) * 2020-05-15 2020-07-28 中国科学院合肥物质科学研究院 具有体增强拉曼散射效应的金-银纳米锥阵列及其制备方法和用途
CN111455319B (zh) * 2020-05-15 2022-07-01 中国科学院合肥物质科学研究院 具有体增强拉曼散射效应的金-银纳米锥阵列及其制备方法和用途
WO2022158877A1 (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 한국재료연구원 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 신속 분석방법
KR20220141163A (ko) * 2021-04-12 2022-10-19 한국재료연구원 3차원 플라즈모닉 나노캐비티를 포함하는 기판 및 이의 제조방법
KR102477965B1 (ko) * 2021-04-12 2022-12-16 한국재료연구원 3차원 플라즈모닉 나노캐비티를 포함하는 기판 및 이의 제조방법
CN114113034A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管“手指”的制备方法及其在表面增强拉曼散射检测中的应用
KR20230082715A (ko) 2021-12-01 2023-06-09 성균관대학교산학협력단 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법
KR20240060150A (ko) 2022-10-28 2024-05-08 성균관대학교산학협력단 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법
KR102531962B1 (ko) 2022-11-03 2023-05-15 한국재료연구원 혼성 나노구조체를 포함하는 나노플라즈모닉 기판 및 이의 제조방법
KR20240071801A (ko) 2022-11-16 2024-05-23 성균관대학교산학협력단 삼차원 금 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101844979B1 (ko) 플라즈모닉 다중 나노구조체를 포함하는 기판 및 이의 제조방법
EP2550524B1 (en) Methods and systems for surface enhanced optical detection
US9909989B2 (en) Structures for enhancement of local electric field, light absorption, light radiation, material detection and methods for making and using of the same
KR101448111B1 (ko) 표면 증강 라만 분광용 기판 및 이의 제조방법
Pérez-Mayen et al. SERS substrates fabricated with star-like gold nanoparticles for zeptomole detection of analytes
US20150049332A1 (en) Gold nanoisland arrays
JP5628690B2 (ja) 導電性ナノシェルの作製
KR101097205B1 (ko) 표면증강라만산란 분광용 기판의 제조방법
Cui et al. Fabrication of large area nanoprism arrays and their application for surface enhanced Raman spectroscopy
JP2013525785A (ja) 表面増強発光のための自己配列型発光強化装置
WO2010099805A1 (en) Highly ordered arrays of nanoholes in metallic films and methods for producing the same
JP2016505157A (ja) 表面増強蛍光分光装置
TW201706588A (zh) 用於表面增強拉曼光譜法的結構
KR20190102914A (ko) 금속 필름 위에 나노 입자를 고밀도로 조립시켜 대면적으로 나노갭이 존재하는 플라즈모닉 기판을 제조하는 방법 및 이에 따라 얻어진 플라즈모닉 기판
KR20160038209A (ko) 플라즈모닉 광흡수체 및 이의 제조방법
KR102477965B1 (ko) 3차원 플라즈모닉 나노캐비티를 포함하는 기판 및 이의 제조방법
KR101914986B1 (ko) 분광분석용 기판 및 이의 제조방법
KR20200006455A (ko) 표면증강 라만분광용 기판 및 이의 제조방법
Yang et al. Optical features of nanowire forests prepared by a plasma repolymerization technique
KR20200117432A (ko) 플라즈모닉 역오팔 구조체, 플라즈모닉 역오팔 구조체 제조 방법, 이를 활용한 표면증강라만분광 기반 분자 검출 장치 및 방법
KR101601150B1 (ko) 무기물이 성장된 기판 및 이의 제조방법
KR20220114469A (ko) 금속 나노구조체의 제조방법
KR101611524B1 (ko) 무기물 입자가 형성된 기판 및 이의 제조방법
Sun A Lithography-Free and Chemical-Free Route to Wafer-Scale Gold Nanoisland Arrays for SERS
KR20240022307A (ko) 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant