JP2013525785A - 表面増強発光のための自己配列型発光強化装置 - Google Patents

表面増強発光のための自己配列型発光強化装置 Download PDF

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    • G01N21/648Specially adapted constructive features of fluorimeters using evanescent coupling or surface plasmon coupling for the excitation of fluorescence

Abstract

表面増強発光のための自己配列型発光増強装置(101)。表面増強発光のための自己配列型発光増強装置(101)は、基板(110)と、複数(120)の可撓性柱構造とを含む。複数(120)のうちの1つの可撓性柱構造(120-1)は、可撓性柱(120-1A)と、可撓性柱(120-1A)の頂点(120-1C)に結合された金属キャップ(120-1B)とを含む。少なくとも可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)は、最密構成を成して自己配列するように構成され、少なくとも1つの分子(220-1)が、可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)のそれぞれの少なくとも金属キャップ(120-1B)と第2の金属キャップ(120-2B)の間に配置される。
【選択図】図2

Description

本願は、2010年4月20日にZhiyong Li他により出願され、本願の譲受人に譲渡された「MULTI-PILLAR STRUCTURE FOR MOLECULAR ANALYSIS」と題する、代理人整理番号200904810−1を有する米国特許出願第 号に関連する。
本発明の種々の実施形態は、概して、表面増強発光のための装置に関する。
表面増強ラマン分光法(SERS)のような表面増強発光技術は、無機材料、及び複雑な有機分子の構造の分析のための最先端技術として出現した。例えば、SERSにおいて、ラマン発光の応用に従事する科学者らは、後に分子が吸収されることになる表面を、薄い金属の層で装飾することによって、その金属の層において、表面プラズモンが、そのような分子を励起させるために使用される電磁波の範囲における周波数を有し、及び、その金属の層において、表面プラズモンが、そのような分子により放射される電磁波の範囲における周波数を有することとなり、そのような分子のラマンスペクトルの強度を強化することが可能であることを発見した。
また、分子構造の分析のために分光技術を使用している分光学者らは、そうした分光技術の感度を向上させることに、興味を持ち続けた。感度の向上が望ましいのは、分析時間が短縮されるからだけでなく、感度の向上により、以前は達成できなかった結果を得ることができるからである。例えば、感度の向上は、以前は検出できなかった分子成分についての検出能力下限に直接関連する。従って、表面増強発光技術の応用に従事する科学者らは、種々の分子、及びそれらの分子における種々の部分の分光的特徴の検出のために、例えばSERSのような表面増強発光技術の感度を向上させることに意欲を示している。
添付の図面は、本明細書の一部に援用され、本明細書の一部を形成し、本発明の種々の実施形態を例示し、説明とともに、本発明の種々の実施形態を説明する働きをする。
本発明の一実施形態による、自己配列型発光強化装置を示す斜視図である。 本発明の種々の実施形態による、複数の分子を含む流体キャリアに接触している自己配列型発光強化装置を、図1のライン2−2’に沿って切断して見たときの、横断立面図である。 本発明の種々の実施形態に従って、可撓性柱構造が最密構成を成して自己配列し、その際、種々の分子が、可撓性柱構造の金属キャップ間に配置されることを示す、自己配列型発光強化装置を示す横断立面図である。 本発明の種々の実施形態に従って、可撓性柱構造が最密構成を成して自己配列し、その際、種々の分子が、金属キャップ間に配置された後の、図1の自己配列型発光強化装置を示す他の横断立面図である。 本発明の種々の実施形態による、図1の表面増強発光のための自己配列型発光強化装置を含む光学部品を含む光学的装置を示す概略図であり、金属キャップ間に配置された種々の分子の表面増強ラマン分光法(SERS)のための例示的構成を示している。 本発明の種々の実施形態による、製造時に使用される加工処理を示す、図1の自己配列型発光強化装置の製造時における一工程を示す横断立面図である。 本発明の種々の実施形態による、製造時に使用される加工処理を示す、図1の自己配列型発光強化装置の製造時における一工程を示す横断立面図である。 本発明の種々の実施形態による、製造時に使用される加工処理を示す、図1の自己配列型発光強化装置の製造時における一工程を示す横断立面図である。 本発明の種々の実施形態による、自己配列型発光強化装置を製造する方法を示すフロー図である。
特に断りがない限り、この説明において参照される図面が、実際の寸法どおりに描かれているものと解釈してはならない。
[実施形態の説明]
次に、本発明の種々の代替実施形態を詳細に参照する。本発明は、代替実施形態に関連して説明されるが、それらは、本発明をそれらの実施形態に制限することを意図するものではない。反対に、本発明は、代替、修正、及び均等をカバーすることを意図しており、それらも、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の思想及び範囲に含まれる場合がある。
また、本発明の種々の実施形態に関する下記の説明においては、本発明を完全に理解してもらうために、多数の具体的詳細について説明をする。しかしながら、本発明の種々の実施形態は、それらの具体的詳細なしに実施される場合があることに留意しなければならない。他の例では、周知の方法、手順、及び構成要素については、本発明の種々の実施形態を不必要に不明瞭にしないために、詳細には説明されない。全図面を通じて、類似の構成要素は、類似の符号によって示され、説明を明確にするために、重複する説明は、必要が無ければ省略される。
本発明の種々の実施形態は、表面増強発光のための自己配列型発光強化装置を含む。表面増強発光のための自己配列型発光強化装置は、基板、及び複数の可撓性柱構造を含む。複数のうちの1つの可撓性柱構造は、可撓性柱と、その可撓性柱の頂点に結合された金属キャップとを含む。少なくともその可撓性柱構造及び第2の可撓性柱構造は、最密構成を成して自己配列するように構成され、その際、少なくとも1つの分子が、少なくとも前記可撓性柱構造及び第2の可撓性柱構造のそれぞれの前記金属キャップと前記第2の金属キャップの間に配置される。
次に、図1を参照すると、本発明の種々の実施形態による、自己配列型発光強化装置101の斜視図100が示されている。表面増強発光のための自己配列型発光強化装置101は、基板110と、例えば可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5のような複数120の可撓性柱構造とを含む。複数120のうちの1つの可撓性柱構造120−1は、可撓性柱120−1Aと、金属キャップ120−1Bとを含む。同様に、例えば、複数120のうちの可撓性柱構造120−2、120−3、120−4及び120−5のような他の可撓性柱構造は、例えば可撓性柱120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aのような可撓性柱をそれぞれ含み、及び、例えば金属キャップ120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bのような金属キャップをそれぞれ含む。図1に示されているように、一行の可撓性柱構造は、限定はしないが例えば、可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5を含み、可撓性柱構造のアレイは、限定はしないが例えば、複数の行を含む。従って、本発明の一実施形態によれば、複数120の可撓性柱構造は、可撓性柱構造の複数の行を含む可撓性柱構造のアレイを含む。ただし、図1に示されているものほど整然としていない可撓性柱の他の構成もまた、本発明の実施形態の思想及び範囲内である。図1に示されている構成は、例示的なものであり、トップダウン製造手順において製造される場合がある自己配列型発光強化装置101における複数120の可撓性柱構造の構成の一例である。トップダウン製造手順は、フォトリソグラフィプロセスにおいて網状マスクを使用するものであるが、他の製造方法もまた、この後に説明される本発明の種々の実施形態の思想及び範囲内である。
図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、複数120の柱構造の例えば可撓性柱構造120−1のような可撓性柱構造は、マッシュルームの形を有する場合がある。そのため、発明者らは、可撓性柱構造のための比喩的な用語「マッシュルーム構造」を作り出した。ただし、本発明の種々の実施形態によれば、可撓性柱構造が、マッシュルームの形を有するものに限定されることはなく、他の形もまた、本発明の種々の実施形態の思想及び範囲内である。また、本発明の種々の実施形態によれば、可撓性柱は、限定はしないが例えば、図1及び図4に示されているように、ナノコーンの形を有する場合があり、より一般的には、可撓性柱は、限定はしないが、ナノコーン、ナノピラミッド、ナノロッド、ナノバー、ナノポール、及びナノグラスからなる一群の中から選択される場合がある。本明細書において、技術用語「ナノコーン、ナノピラミッド、ナノロッド、ナノバー、ナノポール、及びナノグラス」は、実質的に円錐形の、ピラミッド形の、ロッド状の、棒状の、ポール状の、及び草状の構造をそれぞれ意味し、それらは、数十ナノメートル(nm)程度の高さ、及び数ナノメートルの直径又は幅といったナノ寸法を有する。例えば、可撓性柱は、次のような寸法を有する場合がある:50nmから500nmの直径、50nmから2マイクロメートル(μm)の高さ、及び20nmから500nmの可撓性柱間ギャップ。実質的に円錐形の、実質的にピラミッド形の、実質的にロッド状の、実質的に棒状の、実質的にポール状の、及び実質的に草状の、といった技術用語は、ナノ技術を用いた製造の制限内において概ね、円錐、ピラミッド、ロッド、バー、ポール、及び草状の凹凸の形を有する構造をそれぞれ意味する。さらに、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップは、限定はしないが例えば、図1及び図4に示されているような扁平ナノスフェロイドの形を有する場合がある。ただし、より一般的には、金属キャップは、限定はしないが、ナノスフェア、扁長ナノスフェロイド、扁平ナノスフェロイド、ナノディスク及びナノプレートからなる一群の中から選択される場合がある。本明細書において、技術用語「ナノスフェア、扁長ナノスフェロイド、扁平ナノスフェロイド、ナノディスク及びナノプレート」とは、実質的に球形の、扁長回転楕円体形の、扁平回転楕円体形の、ディスク状の、及びプレート状の構造をそれぞれ意味し、それらは、数ナノメートルのサイズ(高さ、直径又は幅)のナノ寸法を有する。例えば、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップの直径は、20nmから500nm程度である。さらに、実質的に球形の、実質的に扁長回転楕円体形の、実質的に扁平回転楕円体形の、実質的にディスク状の、及び実質的にプレート状の、といった技術用語は、ナノ技術を用いた製造の制限内において概ね、球形の、扁長回転楕円体形の、扁平回転楕円体形の、ディスク状の、及びプレート状の形を有する構造をそれぞれ意味する。
図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップ120−1Bは、可撓性柱120−1Aの頂点120−1C(図1には示されていないが、図6B及び図6Cを参照)に結合される。同様に、例えば金属キャップ120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bのような他の金属キャップは、例えば可撓性柱120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aのような可撓性柱の、例えば頂点120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cのような頂点に、それぞれ結合される(図1には示されていないが、図6B及び図6Cを参照)。図1に示されているように、複数120の可撓性柱構造の間には、複数の隙間が設けられる。例えば、金属キャップ120−1Bと金属キャップ120−2Bの間には、小さな隙間130がある。さらに別の例として、4つの金属キャップ120−8B、120−9B、120−13B及び120−14Bの間には、異なる種類の隙間、すなわち大きな隙間132がある。こうした隙間は、表面増強発光の目的のために、分子(図示されていないが、図2を参照)を受け取るように構成される。本明細書において、技術用語「表面増強発光」もまた、その意味の範囲内に、表面増強ラマン分光法(SERS)におけるような表面増強ラマン放射、及び表面増強蛍光を含む。本発明の種々の実施形態によれば、複数120のうちの少なくとも可撓性柱構造120−1及び第2の可撓性柱構造120−2は、最密構成を成して自己配列するように構成され、その際、ライン2−2に沿った断面図の助けを借りて次に説明されるように、例えば小さな隙間130の位置において、少なくとも1つの分子220−1(図示されていないが、図2を参照)が、少なくとも可撓性柱構造120−1及び第2の可撓性柱構造120−2のそれぞれの金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間に配置される。
次に、図2を参照すると、図1のライン2−2に沿って切断して見たときの、本発明の種々の実施形態による自己配列型発光強化装置101の横断立面図が示されている。図2は、一行の可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5を横から示している。可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5は、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5A、並びに金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bをそれぞれ含む。図2に示されているように、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの各々の可撓性の範囲は、可撓性柱120−3Aの上に重ねて描かれた例示的な両矢印によって示されている。図2にさらに示されているように、自己配列型発光強化装置101の可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5の行は、例えば分子220−1及び220−2のような複数220の分子を含む流体キャリア212と接触するように構成される。図2に示されているように、限定はしないが例えば、流体キャリアは、フローベクトルによって示されているように、運動している場合があり、フローベクトル212−1は、そのようなフローベクトルの一例である。そのような構成は、疑わしい分子が存在する場合に、自己配列型発光強化装置101を使用して環境をサンプリングすることに適する場合がある。あるいは、自己配列型発光強化装置101を、検体を含む溶液であって、流体キャリア、及び検体を構成する分子を含む溶液に浸漬する場合のように、流体キャリアは、運動していない静的なものである場合がある。本発明の種々の実施形態によれば、技術用語「流体」は一般的な意味で使用され、従って、流体は、液体であってもよいし、又は代替的に気体であってもよい。従って、自己配列型発光強化装置101は、SERS、表面増強蛍光分光法、又は他の表面増強発光アプリケーションのような分光分析のために、検体の分子を受け取るように構成される。
図2をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、検体分子220−1は、例えば金属キャップ120−1B及び120−2Bのような近接する金属キャップが距離240によって隔離された場所である例えば隙間130のような隙間の部位に近づく場合がある。本発明の一実施形態によれば、複数120の可撓性柱構造の例えば金属キャップ120−1Bのような金属キャップは、金属キャップ120−1Bに非常に近接して配置された分子220−1と結合するように構成される。例えば、そのような結合は、限定はしないが、金属キャップ120−1Bと分子220−1との間のファンデルワールス力によって生じる場合がある。あるいは、そのような結合は、限定はしないが、金属キャップ120−1Bによる分子の表面物理吸着又は表面化学吸着のような他のタイプの結合力によって生じる場合がある。本発明の一実施形態によれば、分子が例えば金属キャップ120−1Bのような金属キャップにいったん結合されると、複数630(図6Cを参照)の金属キャップのうちの例えば金属キャップ120−1Bのような少なくとも1つの金属キャップは、金属キャップ120−1Bに非常に近接して配置された分子220−1からの発光を強化するように構成される。さらに、本発明の他の実施形態によれば、複数630(図6Cを参照)の金属キャップのうちの例えば金属キャップ120−1Bのような少なくとも1つの金属キャップは、銅、銀、アルミニウム及び金からなる一群の中から選択された材料、又は銅、銀、アルミニウム及び金の任意の組み合わせのような、表面発光を強化する構成要素から構成される場合がある。さらに、本発明の他の実施形態によれば、複数120の可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aは、高度架橋紫外線硬化性又は熱硬化性ポリマー、高度架橋紫外線硬化性又は熱硬化性プラスチック、ポリシロキサン化合物、ケイ素、二酸化ケイ素、スピンオンガラス、ゾルゲル材料、窒化ケイ素、ダイヤモンド、ダイヤモンド・ライク・カーボン、酸化アルミニウム、サファイア、酸化亜鉛、及び二酸化チタンからなる、誘電体材料と非誘電体材料の両方を含む一群の中から選択された可撓性材料をさらに含む。その目的については、次に説明される。
次に、図3を参照すると、図1のライン2−2に沿って切断して見たときの、本発明の種々の実施形態による、自己配列型発光強化装置101の横断立面図300が示されている。図3は、最密構成を成して自己配列している可撓性柱構造120−1、120−2、120−3及び120−4を示している。その際、例えば、分子220−1のような分子は、可撓性柱構造120−1及び120−2のそれぞれの金属キャップ120−1Bと120−2Bの間に配置され、分子220−2のような分子は、可撓性柱構造120−3及び120−4のそれぞれの金属キャップ120−3Bと120−4Bの間に配置されている。本発明の一実施形態によれば、複数120の可撓性柱構造の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A及び120−4Aは、上に記載したような可撓性又は柔軟性の材料を含むので、少なくとも1つの可撓性柱120−1Aは、少なくとも第2の可撓性柱120−2Aに向けて曲がるように構成され、分子220−1を、第2の可撓性柱120−2A上の少なくとも第2の金属キャップ120−2Bに非常に近接して配置するように構成される。流体キャリアが液体を含む場合、例えば液体プール320及び330のような少量の液体が、例えば、可撓性柱120−1Aと120−2Aの間、及び可撓性柱120−3Aと120−4Aの間のような、可撓性柱の間にそれぞれ捕捉された状態に留まる場合があり、それらは、可撓性柱に印加される微細毛管力を生じさせる場合がある。この微細毛管力は、液体が蒸発する際に、例えば、可撓性柱120−1Aと120−2A、及び可撓性柱120−3Aと120−4Aのような可撓性柱を、1つに引き寄せる働きをする。それによって、可撓性柱構造120−1及び120−2を、最密構成を成して自己配列させることが可能となり、その際、少なくとも1つの分子220−1が、少なくとも可撓性柱構造120−1及び可撓性柱構造120−2のそれぞれの金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間に配置される。
従って、図3をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、流体キャリアが液体を含む場合、可撓性柱120−1Aは、流体キャリア210の除去、すなわち、分子220−1を金属キャップ120−1B及び第2の金属キャップ120−2Bに近接する位置まで運ぶために設けられた液体の除去により誘発される微細毛管力の作用によって、第2の可撓性柱120−2Aの方へ曲がるように構成される。本発明の他の実施形態によれば、金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間に分子220−1が配置されるときの金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間の最密構成の間隔340は、分子220−1と、金属キャップ120−1B及び第2の金属キャップ120−2Bとの間の結合力と、可撓性柱120−1A及び第2の可撓性柱120−2Aの分子220−1へ向かう方向への変位に起因して、可撓性柱120−1A及び第2の可撓性柱120−2Aにより発揮される復元力とのバランスによって決定される。従って、本発明の一実施形態によれば、間隔340は、分子220−1のサイズによって決まる限界に近づく。分子220−1のサイズは、0.5nm程度の大きさである場合がある。間隔340は、金属キャップ120−1Bと120−2Bの間における可能な限り小さな分離の物理的限界に近づく。従って、それらの金属キャップは、2つのアンテナとして機能し、表面増強発光のためのそのような少なくとも2つのアンテナ間において可能な場合がある最大結合に近づく。さらに、2以上のアンテナの結合の効果もまた、本発明の実施形態の思想及び範囲内であり、次に説明される。
次に、図4を参照し、図1及び図3をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態による図1の自己配列型発光強化装置101の他の斜視図400が示されている。図4に示されているように、複数120のうちの大半の柱構造は、最密構成を成して自己配列し、その際、例えば分子220−1、220−2及び410のような分子が、例えば金属キャップ120−1Bと120−2Bの間、金属キャップ120−3Bと120−4Bの間、及び金属キャップ120−8B、120−9B、120−13B、120−14Bの間にそれぞれ配置されている。本発明の種々の実施形態によれば、これらの金属キャップに結合された対応する可撓性柱は、流体キャリア210の除去により誘発される微細毛管力の作用によって発生しうるように、隣りの可撓性柱へ向けて曲げられている。流体キャリア210は、この例では液体である。例えば、隙間130に類似した小さな隙間は、例えば分子220−1及び220−2のような比較的小さな分子を捕捉するように構成され、隙間132に類似した大きな隙間は、例えば分子410のような比較的大きな分子を捕捉するように構成される。本発明の種々の実施形態によれば、捕捉される分子のサイズは、分子220−1が金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間に配置されるときの金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間の最密構成の隙間340のような、金属キャップ間の自己配列間隔によって決定される。例えば、本発明の種々の実施形態によれば、自己配列間隔のサイズは、限定はしないが、2nm程度である場合がある。従って、本発明の種々の実施形態によれば、自己配列型発光強化装置101は、少なくとも1つの特定の分子種の検体を含む溶液から種々のサイズの分子を捕捉するための基板を備えるように構成される場合がある。例えば、自己配列型発光強化装置101は、その後、検体の捕捉された分子のSERS分析に使用される場合があり、次にこれを詳細に説明する。
次に、図5を参照し、図1、図3及び図4をさらに参照すると、本発明の他の実施形態による光学装置501の概略図500が示されている。図1に示されているように、光学装置501は、図1の表面増強発光のための自己配列型発光強化装置101を含む光学部品502を含む。例えば、本発明の一実施形態によれば、限定はしないが、自己配列型発光強化装置101の金属キャップ間に配置された種々の分子のSERSのための1つの例示的構成が示される。本発明の種々の実施形態によれば、表面増強発光のための自己配列型発光強化装置101は、基板110、及び複数120の可撓性柱構造を含む。本発明の種々の実施形態によれば、複数120のうちの1つの可撓性柱構造120−1は、可撓性柱120−1A、及びその可撓性柱120−1Aの頂点120−1Cに結合された金属キャップ120−1Bを含む。本発明の種々の実施形態によれば、少なくとも可撓性柱構造120−1及び第2の可撓性柱構造120−2は、最密構成を成して自己配列するように構成され、その際、少なくとも1つの分子220−1が、少なくとも可撓性柱構造120−1及び可撓性柱構造120−2の金属キャップ120−1Bと第2の金属キャップ120−2Bの間に配置されるように構成される。従って、先に説明した自己配列型発光強化装置101についての本発明の種々の実施形態は、限定はしないが、光学部品502及び光学装置501の環境の中に組み込まれる場合がある。さらに、本発明の種々の実施形態によれば、光学部品502は、ミラー、格子、導波路、及び分析セルからなる一群の中から選択される場合がある。
図5をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、光学装置501は、限定はしないが例えば、ラマン分光計のような分光計を含む場合がある。図5は、例えば分子220−1、分子220−2、又は分子410のような少なくとも1つの分子の例えばSERSのような分光法を実施するために光学部品502を受け入れるように構成された分光計を含む光学装置501の構成を示している。分光計は、例えば分子410のような少なくとも1つの分子を励起させるために使用される励起電磁波源510を含む。励起電磁波源510は、レーザー(図示せず)であってもよい。励起電磁波源510の光子のエネルギーは、プランク定数に、hνlaserによって与えられるレーザー光源の周波数を乗じることによって得られる。さらに、分光計は、放射された電磁波520を分析し、検出するために使用される分析器(図示せず)及び検出器(図示せず)を含む。励起レーザー光源に応答し、分子410から散乱電磁波520が放出される。例えば、SERSの場合、分子410から放射される電磁波520の光子のエネルギーは、プランク定数に、hνSERS=hν±hΔによって与えられる分子源の周波数を乗じることによって得られる。ここで、νは、入射レーザー場の周波数であり、Δはラマンシフトである。例えば複数の可撓性柱構造の金属キャップ120−1B及び120−2B、金属キャップ120−3B及び120−4B、並びに金属キャップ120−8B、120−9B、120−13B及び120−14Bのような複数の金属キャップにおいて励起される表面プラズモンとの相互作用により、例えば分子220−1、分子220−2又は分子410のような個々の分子における局部電界Emoleculeの大きさは、入射電界Eに比べて強化される。
図5をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップの組成は、金属キャップにおいて励起される表面プラズモンが、励起電磁波510、及び分子410から放射される電磁波の波長範囲内となるような組成である。こうした波長範囲は、近紫外線から近赤外線まで及ぶ場合がある。従って、本発明の種々の実施形態によれば、複数の金属キャップは、貴金属構成要素から構成される場合があり、あるいは代替的に、複数の金属キャップは、銅、銀及び金からなる一群の構成要素の中から選択された構成要素から構成される場合がある。本発明の一実施形態によれば、放射された電磁波520に関連する信号は、配置された分子に近接する金属キャップの数を増加させることによって増幅される。本発明の種々の実施形態は、複数630(図6C参照)の金属キャップがその上に配置される複数610(図6B参照)の可撓性柱を含む複数120の可撓性柱構造を採用することによって、例えば分子410のような分子に近接する例えば金属キャップ120−8B、120−9B、120−13B及び120−14Bのような金属キャップの数を増加させる。従って、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップの数の増加により、分子410に近接する表面プラズモンの励起が増加され、SERSにおいて分子410からの信号が強化されることが期待される。従って、本発明の種々の実施形態によれば、限定はしないが例えばSERSのための、表面増強発光のための自己配列型発光強化装置101が得られる。
図6A、図6B及び図6Cを参照すると、本発明のさらに別の実施形態による、自己配列型発光強化装置101の種々の製造工程における図1の自己配列型発光強化装置101を示す、横断立面図がそれぞれ示されている。図6、図6B及び図6Cは、自己配列型発光強化装置101の製造に使用される一連の加工処理を示している。図6Aは、その上に自己配列型発光強化装置101の構造の残りの部分が作成される基板110を示している。本発明の種々の実施形態によれば、基板は、ケイ素、ガラス、石英、窒化ケイ素、サファイア、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、ダイヤモンド・ライク・カーボン、1以上のプラスチック、及び1以上の金属、並びに金属合金からなる一群の中から選択された材料である場合がある。本発明の種々の実施形態によれば、基板は、シート、ウェーハ、薄膜、及びウェブからなる一群の中から選択された形態を有する場合がある。例えば、基板がウェブの形を有している場合、基板は、ロール・トゥ・ロール製造プロセスにおける材料のロールのように、供給原料として使用される場合がある。さらに別の例として、基板は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は何らかの他の適当なポリマー・プラスチックのようなプラスチック材料からなる可撓性ポリマー薄膜の形を有する場合がある。従って、本発明の種々の実施形態によれば、基板は、半導体ウェーハのように剛性であってもよいし、ウェブのように可撓性であってもよい。
次に、図6B及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態による、製造の中間工程における、図1の自己配列型発光強化装置101を示す、横断立面図600Bが示されている。図6Bは、基板110上の例えば可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aのような複数610の可撓性柱を示している。可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aのような複数610の可撓性柱のそれぞれは、例えば頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cのような複数620の頂点のうちの1つの頂点を有する。本発明の種々の実施形態によれば、複数610の可撓性柱は、基板110上にナノワイヤを成長させること、基板110をエッチングすること、基板110上のコーティングをナノインプリントすること、及び基板110上のコーティングをホットナノエンボス加工することからなる一群の中から選択されたプロセスを使用して、生成される場合がある。例えば、可撓性柱を生成するためにナノワイヤを成長させる場合、ナノワイヤシードが、例えばケイ素のような基板110上に堆積される。そして、ナノワイヤは、化学気相蒸着の間に、シランから成長させられる。他の例として、可撓性柱を生成するために基板をエッチングする場合、反応性イオンエッチング(RIE)プロセスを例えばケイ素のような基板110に適用し、気体状の窒素、アルゴン又は酸素が存在する状況下において、フッ素、塩素、臭素、又はハロゲンのような反応性ガス種の作用により基板110から材料を除去することによって、限定はしないが例えば、ナノワイヤの形をした可撓性柱が生成される。さらに別の例として、可撓性柱を生成するために基板をナノインプリントする場合、例えば高度架橋ポリマーのような高い粘性を有する薄膜を、例えばウェブの形をした基板110に付着させ、ウェブ上にコーティングを生成する。そして、そのウェブを一対のロールの間を通過させることにより、限定はしないが例えばナノポールの形をした可撓性柱が生成される。一対のロールの一方は、ウェブの高い粘着性を有する薄膜コーティングに押圧されるレリーフパターンを有するダイであり、複数のナノポールの形をしたダイのレリーフパターンのネガパターンを、ウェブ基板110上に残す。さらに別の例として、基板110上のコーティングをホットナノエンボス加工する場合、基板110上にコーティングを生成するために、ポリマー又はプラスチックを基板110に付着させる。そして、そのコーティングを、基板110をコーティングしているポリマー又はプラスチックに押圧されるレリーフパターンを有するダイを用いてホットエンボス加工することによって、複数のナノポールの形をしたダイのレリーフパターンのネガパターンが、基板110上に残り、限定はしないが例えば、ナノポールの形をした可撓性柱が生成される。
図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態による、製造のほぼ最終工程付近における図1の自己配列型発光強化装置101を示す横断立面図が示されている。図6Cは、基板110上の例えば可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5のような複数120の可撓性構造を示している。例えば可撓性柱構造120−1、120−2、120−3、120−4及び120−5のような可撓性柱構造はそれぞれ、例えば可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aのような複数610の可撓性柱のうちの1つの可撓性柱、及び、例えば金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bのような複数630の金属キャップのうちの1つの金属キャップを含み、各金属キャップは、例えば頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cのような複数620の頂点のうちの1つの頂点の上にそれぞれ配置される。本発明の種々の実施形態によれば、複数120の可撓性柱構造は、例えば金属キャップ120−1Bのような金属キャップを蒸着すること、金属キャップを電気めっきすること、金属ナノ粒子のコロイド状懸濁液から金属キャップを析出させること、堆積された金属層の種々の部分をリフトオフし、金属キャップを形成すること、及びエネルギー粒子の照射によって、吸収される有機金属化合物を低減し、金属キャップを形成することからなる一群の中から選択されたプロセスを使用して生成される場合がある。
例えば、図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップを生成するために蒸着をする場合、薄膜真空蒸着技術を使用して金属蒸気の流れを生成し、複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点の上に金属を堆積する。複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cの上に金属を堆積させる金属蒸気によって、複数630の金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bが成長される。本発明の種々の実施形態によれば、複数630の金属キャップを作成することは、基板110の表面に対し約30°の角度650で、複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cの上に、金属を蒸着することを含む場合がある。また、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bのサイズ、及び最終的には間隔は、蒸着プロセスにおいて金属蒸気から堆積される材料の量を制限することによって、調節することができる。
他の例として、図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップを電気めっきする場合、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110は、金属陽イオンを含むめっき溶液に浸漬される。可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110に電圧が印加され、その結果、例えば可撓性柱120−1Aのような可撓性柱の例えば頂点120−1Cのような頂点に、強化された電界が発生する。この強化された電界は、金属陽イオンを例えば可撓性柱120−1Aのような可撓性柱の例えば頂点120−1Cのような頂点に誘引し、そこで、金属陽イオンの化学的還元が発生し、金属が堆積され、例えば金属キャップ120−1Bのような金属キャップが成長される。
同様に、他の例として、図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属ナノ粒子のコロイド状懸濁液から金属キャップを析出する場合、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110は、金属ナノ粒子のコロイド状懸濁液に浸漬される。そして、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110に電位が加えられ、その結果、例えば可撓性柱120−1Aのような可撓性柱の例えば頂点120−1Cのような頂点に、強化された電界が発生する。この強化された電界は、コロイド状懸濁液から金属陽イオンを例えば可撓性柱120−1Aのような可撓性柱の例えば頂点120−1Cのような頂点に誘引し、そこに、金属ナノ粒子が堆積され、例えば金属キャップ120−1Bのような金属キャップが成長される。
さらに別の例として、図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップを生成するために、堆積された金属層の種々の部分をリフトオフするリフトプロセスを実施する場合、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110に、フォトレジストの層を付着させる。柱の側面に隣接するフォトレジストにアンダーカット構造を生成し、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cからフォトレジストをエッチングにより除去する。金属蒸気640の流れが、例えば、スパッタリング又は蒸着のような薄膜蒸着技術を使用して、複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cの上に堆積される。フォトレジストと部分的に作成された自己配列型発光強化装置101とを結合したものの表面上に、薄膜が堆積される。その後、フォトレジストと、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの間においてフォトレジストに粘着する金属層の部分とが除去され、複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cに粘着する複数630の金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bが残される。
さらに別の例として、図6C及び図1をさらに参照すると、本発明の種々の実施形態によれば、金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bを生成するために、エネルギー粒子の照射によって、吸収される有機金属化合物を低減する場合、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aを含む基板110を、例えば化学気相蒸着(CVD)において使用されるような有機金属化合物のような金属部分を有する化合物の蒸気にさらす。例えば、有機金属化合物は、限定はしないが、集束イオンビーム(FIB)装置の真空チャンバ、走査型電子顕微鏡(SEM)、又はレーザー・アブレーション・システムのターゲット・チャンバのような真空チャンバに入れられた気体の形で与えられる場合がある。例えば有機金属化合物のような金属部分を有する化学蒸気を提供するために、真空チャンバに結合された適当なガス圧入システム(GIS)が使用される場合がある。有機金属化合物の気体状の蒸気は、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cを含む基板110の表面に吸収される。限定はしないが例えば、イオン、電子、又は光子のような粒子のエネルギービームが、可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cに照射される。限定はしないが例えば、イオン、電子、又は光子のような粒子のそのようなエネルギービームは、限定はしないが例えば、FIB装置のイオン銃、SEMの電子銃、又はレーザー・アブレーション・システムのレーザーによって生成される場合がある。限定はしないが例えば、イオン、電子、又は光子のような粒子のエネルギービームは、吸収される有機金属化合物の気体状の蒸気を低減し、複数610の可撓性柱120−1A、120−2A、120−3A、120−4A及び120−5Aの複数620の頂点120−1C、120−2C、120−3C、120−4C及び120−5Cの上に、複数630の金属キャップ120−1B、120−2B、120−3B、120−4B及び120−5Bを成長させる。
図7を参照すると、本発明の種々の実施形態による、表面増強発光のための自己配列型発光強化装置を製造する方法のフロー図700が示されている。表面増強発光のための自己配列型発光強化装置を製造する方法は、下記を含む。710において、基板が用意される。720において、複数の可撓性柱が基板上に生成される。本発明の種々の実施形態によれば、複数の可撓性柱を基板上に生成することは、先に説明したように、基板上にナノワイヤを成長させること、基板をエッチングすること、前記基板上のコーティングをホットナノエンボス加工すること、基板上のコーティングをナノインプリントすることからなる一群の中から選択されたプロセスを含む場合がある。730において、複数の金属キャップが、複数の可撓性柱の複数の頂点の上に作成される。その際、複数の可撓性柱は、ある分子が少なくとも1つの金属キャップ及び第2の金属キャップに近接して配置されたときに、複数の可撓性柱のうちの少なくとも1つの可撓性柱及び第2の可撓性柱を、その分子を有する最密構成を成して自己配列させることが可能な材料から構成され、前記金属キャップ及び第2の金属キャップは、ある分子が少なくとも1つの金属キャップに近接して配置されたときに、その分子の発光を強化する材料から構成される。さらに、本発明の種々の実施形態によれば、複数の金属キャップを作成することは、先に説明したように、金属キャップを蒸着すること、金属キャップを電気めっきすること、金属ナノ粒子のコロイド状懸濁液から金属キャップを析出させること、堆積された金属層の種々の部分をリフトオフし、金属キャップを形成すること、及びエネルギー粒子の照射によって、吸収される有機金属化合物を低減し、金属キャップを形成することからなる一群の中から選択されたプロセスを含む場合がある。また、本発明の種々の実施形態によれば、複数の金属キャップを作成することは、先に説明したように、基板の表面に対し約30°の角度650で、複数の可撓性柱の複数の頂点の上に金属を蒸着することを含む場合がある。
本発明の種々の実施形態は、表面増強発光における分子の存在についての向上された感度を提供することが可能な自己配列型発光強化装置101を含む。また、本発明の種々の実施形態は、溶液中の分子に関連する検体の表面増強発光について比較的低い検出能力制限を提供する。例えば、本発明の種々の実施形態は、分子のSERS分析における比較的低い検出能力制限を提供する。従って、本発明の種々の実施形態により得られる分子検出のための向上された感度、及び検出能力制限により、発明者らは、限定はしないが、少なくとも医療、環境、化学、及び生物学の技術における本発明の種々の実施形態の新たな応用を期待している。
本発明の特定の幾つかの実施形態に関する上記の説明は、例示及び説明の目的で提示したものである。それらは、本発明を網羅的に記載することを意図するものでも、本発明を開示した形態に厳密に制限することを意図するものでなく、上記教示に鑑みて、多数の修正及び変形が可能である。本明細書に記載した種々の実施形態は、本発明の原理及びその実際の応用形態を最もよく説明し、それによって当業者が、意図する特定の用途に適合するように種々の変更を加えて本発明及び種々の実施形態を最も良好に使用することができるように選択された。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等によって規定されることが意図される。

Claims (15)

  1. 表面増強発光のための自己配列型発光強化装置(101)であって、
    基板(110)と、
    複数(120)の可撓性柱構造であって、前記複数(120)のうちの1つの可撓性柱構造(120-1)が、
    可撓性柱(120-1A)と、
    前記可撓性柱(120-1A)の頂点(120-1C)に結合された金属キャップ(120-1B)と
    を含む、複数(120)の可撓性柱構造と
    を含み、
    前記複数(120)の可撓性柱構造のうちの少なくとも前記可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)は、最密構成を成して自己配列するように構成され、その際、少なくとも1つの分子(220-1)が、少なくとも可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)のそれぞれの前記金属キャップ(120-1B)と第2の金属キャップ(120-2B)の間に配置される、自己配列型発光強化装置(101)。
  2. 複数(630)の金属キャップのうちの少なくとも1つの金属キャップ(120-1B)は、前記金属キャップ(120-1B)に非常に近接して配置された分子(220-1)からの発光を強化するように構成される、請求項1に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  3. 前記複数(630)の金属キャップのうちの少なくとも1つの金属キャップ(120-1B)は、銅、銀、アルミニウム、及び金、又は銅、銀、アルミニウム及び金の任意の組み合わせからなる一群の中から選択された1つの構成要素から構成される、請求項1に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  4. 前記複数(120)の可撓性柱構造の可撓性柱は、高度架橋紫外線硬化性ポリマー、高度架橋熱硬化性ポリマー、高度架橋紫外線硬化性プラスチック、高度架橋熱硬化性プラスチック、ポリシロキサン化合物、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、ダイヤモンド・ライク・カーボン、スピンオンガラス、ゾルゲル材料、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サファイア、及び二酸化チタンからなる一群の中から選択された1つの可撓性材料をさらに含む、請求項1に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  5. 前記複数(120)の可撓性柱構造の金属キャップ(120-1B)は、前記金属キャップ(120-1B)に非常に近接して配置された分子(220-1)と結合するように構成される、請求項1に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  6. 少なくとも1つの可撓性柱(120-1A)は、第2の可撓性柱(120-2A)に向けて曲がり、前記分子(220-1)を前記第2の可撓性柱(120-2A)上の少なくとも第2の金属キャップ(120-2B)に非常に近接して配置するように構成される、請求項1に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  7. 前記金属キャップ(120-1B)と第2の金属キャップ(120-2B)の間に分子(220-1)が配置されたときの、前記金属キャップ(120-1B)と第2の金属キャップ(120-2B)の間の前記最密構成の間隔(340)は、前記分子(220-1)と前記金属キャップ(120-1B)及び第2の金属キャップ(120-2B)との間における結合力と、前記分子(220-1)に対する前記可撓性柱(120-1A)と第2の可撓性柱(120-2A)の変位に起因して、前記可撓性柱(120-1A)及び第2の可撓性柱(120-2A)により発揮される復元力とのバランスによって決定される、請求項6に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  8. 前記可撓性柱(120-1A)は、前記分子(220-1)を前記金属キャップ(120-1B)及び第2の金属キャップ(120-2B)に近接する位置まで運ぶために設けられた流体キャリア(210)の除去により誘発される微細毛管力の作用によって、前記第2の可撓性柱(120-2A)の方へ曲がるように構成される、請求項6に記載の自己配列型発光強化装置(101)。
  9. 表面増強発光のための自己配列型発光強化装置(101)を製造する方法であって、
    基板(110)を用意するステップ(710)と、
    前記基板(110)上に複数(610)の可撓性柱を生成するステップ(720)と、
    前記複数(610)の可撓性柱の複数(620)の頂点の上に複数(630)の金属キャップを作成するステップ(730)と
    を含み、前記複数(610)の可撓性柱は、分子(220-1)が少なくとも1つの金属キャップ(120-1B)及び第2の金属キャップ(120-2B)に近接して配置されたときに、前記複数(610)の可撓性柱のうちの少なくとも1つの可撓性柱(120-1A)及び第2の可撓性柱(120-2A)を、前記分子を有する最密構成を成して自己配列させることを可能にする材料から構成され、前記金属キャップ(120-1B)及び前記第2の金属キャップ(120-2B)は、前記分子(220-1)が少なくとも1つの前記金属キャップ(120-1B)に近接して配置されたときに、前記分子(220-1)の発光を強化する材料から構成される、方法。
  10. 前記基板(110)上に複数(610)の可撓性柱を生成するステップは、前記基板(110)上にナノワイヤを成長させること、前記基板(110)をエッチングすること、前記基板(110)上のコーティングをホットナノエンボス加工すること、及び前記基板(110)上のコーティングをナノインプリントすることからなる一群の中から選択された1つのプロセスからなる、請求項9に記載の方法。
  11. 前記複数(630)の金属キャップを作成するステップは、金属キャップ(120-1B)を蒸着すること、金属キャップ(120-1B)を電気めっきすること、金属ナノ粒子のコロイド状ナ懸濁液から金属キャップ(120-1B)を析出すること、堆積された金属層の種々の部分をリフトオフし、金属キャップ(120-1B)を形成すること、及びエネルギー粒子の照射によって、吸収される有機金属化合物を低減し、金属キャップを形成することからなる一群の中から選択された1つのプロセスからなる、請求項9に記載の方法。
  12. 前記複数(630)の金属キャップを作成するステップは、前記基板(110)の表面に対し約30°の角度(650)で、前記複数(610)の可撓性柱の複数(620)の頂点の上に金属を蒸着することを含む、請求項9に記載の方法。
  13. 光学装置(501)であって、
    光学部品(502)を含み、該光学部品(502)が、
    表面増強発光のための自己配列型発光強化装置(101)であって、
    基板(110)と、
    複数(120)の可撓性柱構造とを含み、前記複数(120)のうちの1つの可撓性柱構造(120-1)が、
    可撓性柱(120-1A)と、
    前記可撓性柱(120-1A)の頂点(120-1C)に結合された金属キャップ(120-1B)と
    を含み、
    前記複数(120)の可撓性柱構造のうちの少なくとも前記可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)が、最密構成を成して自己配列するように構成され、その際、少なくとも1つの分子(220-1)が、可撓性柱構造(120-1)及び第2の可撓性柱構造(120-2)のそれぞれの少なくとも前記金属キャップ(120-1B)と第2の金属キャップ(120-2B)の間に配置され、前記分子(220-1)からの発光を強化するように構成される、自己配列型発光強化装置(101)を含む、光学装置(501)。
  14. 前記光学部品(502)は、ミラー、格子、導波路、及び分析セルからなる一群の中から選択される、請求項13に記載の光学装置(501)。
  15. 分光計をさらに含み、前記分光計は、前記分子(220-1)の表面増強ラマン分光法を実施するために前記光学部品(502)を受け入れるように構成される、請求項13に記載の光学装置(501)。
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