KR20230082715A - 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체는 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제1외부 프레임; 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제2외부 프레임;및 상기 내부 프레임, 상기 1외부 프레임 및 상기 제2외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함하는 삼중 나노링 구조체를 제조할 수 있으며, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임 및 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
Description
본 발명은 나노 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼중 또는 사중 나노링으로 구성된 나노 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 프레임 구조를 갖는 나노 입자들의 합성에 대한 관심이 높아지고 있다. 프레임 구조를 갖는 나노 입자들은 솔리드 나노 입자보다 부피 대비 노출된 표면적이 크다는 특징이 있어, 특히, 바이오 및 촉매 응용 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 프레임 구조의 특징을 증가시키기 위해 프레임의 모양, 크기, 성분들을 조절하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 프레임 합성 방법으로는, 갈바닉 치환 반응, 선택적인 성장, 에칭 방법 등이 사용되고 있다.
하지만, 상기 방법들을 통해 합성된 나노 프레임 구조들은 단일 프레임 구조 내에서의 모양, 크기, 성분 조절 등에 대한 연구만 진행되었을 뿐, 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자들을 정교하게 조절하거나, 높은 균일도를 갖게 할 수 있는 합성 방법에 대한 연구는 여전히 부재한 상태이다.
또한, 상기 복잡한 프레임 구조를 수용액상에서 한 입자 내에 다중 나노 구조체로서 정교하게 정렬시키는 것이 매우 어려운 문제가 있는데, 기존에는 갈바닉 교환 반응 및 표면 에너지를 이용한 선택적인 성장 반응이 포함된 단순한 화학반응을 이용하여 단일 나노 링 혹은 단일 프레임 구조체만 실현가능 하였다.
이때, 상기 문제를 해결하기 위해 리소그래피를 이용하여 기판내에 다중 링 구조체를 실현시킬 수 있었지만, 상기 리소그래피 방법은 기판 위에서만 제작이 가능하므로 응용성이 떨어지고, 응용연구로의 활용이 어려운 문제가 있었다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 수용액 상에서 정교한 화학반응을 하여 한 공간 내에 다중 나노 입자들이 집적된 새로운 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 삼중 또는 사중 나노링 구조체는 내부 간격과 모양이 정교하게 제어되므로, 빛과의 상호작용을 극대화하여 바이오 및 화학물질 검출과 같은 응용 연구에 활용될 수 있는 표면증강 라만산란 기판을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 삼중 나노링 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 삼중 나노링 구조체는, 폐루프 구조의 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제1외부 프레임; 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제2외부 프레임;및 상기 내부 프레임, 상기 1외부 프레임 및 상기 제2외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결된 것을 특징으로 하고, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
또한, 상기 내부 프레임, 제1외부 프레임 및 제2외부 프레임은 백금으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임 사이 및 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임 사이에는 나노 갭을 가지며, 상기 프레임 상에 위치된 금 박막층의 동심 성장(concentric growth)정도를 조절하여 상기 나노 갭의 거리가 조절될 수 있다.
또한, 상기 삼중 나노링 구조체의 전자기장(electromagnetic field)세기 및 분포는 상기 나노 갭의 거리에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 삼중 나노링 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향의 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예는 표면증강라만산란용 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판은, 상술한 삼중 나노링 구조체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예는 사중 나노 링 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사중 나노 링 구조체는, 폐루프 구조의 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제1외부 프레임; 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제2외부 프레임; 상기 제 2 외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제 3외부 프레임;및 상기 내부 프레임, 상기 1외부 프레임, 상기 제2외부 프레임 및 제3외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함 할 수 있다.
또한, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결되고, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결되고, 및 상기 제2외부 프레임과 제3외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
또한, 상기 내부 프레임, 제1외부 프레임, 제2외부 프레임 및 제3외부 프레임은 백금으로 구성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예는 삼중 나노링 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 삼중 나노링 구조체 제조방법은 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계; 상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계; 상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계; 상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계; 상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제 1 외부 프레임 및 상기 제 1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임을 구비하는 백금 삼중 프레임 구조체를 형성하는 단계;및 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는, 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계; 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및 상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 원형 또는 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 백금층을 형성하는 단계와 제 2 백금층 및 제 3 백금층을 형성하는 단계에서, 상기 2차원 금 나노 구조체 또는 상기 판상형 금 나노링 상에 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
또한, 상기 판상형 금 나노링을 형성하는 단계에서, 상기 판상형 금 나노링은 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 원형 중공이 형성될 수 있다.
또한, 상기 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 삼중 나노링 구조체는 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 동심 성장(concentric growth)을 수행하여 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예는 삼중 나노링 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 삼중 나노링 구조체 제조방법은 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계; 상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금(Au)을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계; 상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계; 상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계; 상기 제2 백금층 및 제3 백금층이 형성된 판상형 금 나노링의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노 플레이트를 형성하는 단계; 상기 판상형 금 나노 플레이트의 가장자리 영역의 폐루프 구조의 제4백금층을 형성하는 단계; 상기 제4백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제 1 외부 프레임 및 상기 제 1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임, 상기 제2외부 프레임을 둘러싸는 제3외부 프레임을 구비하는 백금 사중 프레임 구조체를 형성하는 단계;및 상기 백금 사중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 사중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는, 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계; 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및 상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 원형 또는 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 삼중 또는 사중 나노링 구조체의 제조방법에 의해, 수용액 내에서 서로 다른 크기를 갖는 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체 단일입자 내에 핫 스팟 공간(hot spot area)이 기존 단일 또는 이중 나노 구조체에 비해 많이 형성되어 표면증강라만산란의 라만신호가109 배 증가되어 표면증강라만신호의 해상도를 극적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체로부터 검출된 표면증강라만산란신호는 높은 재현성이 있고 빛의 방향에 관계없이 라만신호가 균일하며 높은 해상도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에 대한 모식도 및 합성된 나노 입자의 전자 현미경 이미지이다.
도 4 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 단일 나노 프레임 상에 금 성장을 조절한 금 디스크 합성과정에 대한 모식도 및 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체 및 금 성장을 조절한 삼중 나노링 구조체의 전자 현미경 이미지 및 나노 갭과 파장을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체의 표면증강라만산란 특징을 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 사중 프레임 구조체의 합성과정에 대한 모식도 및 전자현미경 이미지이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에 대한 모식도 및 합성된 나노 입자의 전자 현미경 이미지이다.
도 4 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 단일 나노 프레임 상에 금 성장을 조절한 금 디스크 합성과정에 대한 모식도 및 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체 및 금 성장을 조절한 삼중 나노링 구조체의 전자 현미경 이미지 및 나노 갭과 파장을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체의 표면증강라만산란 특징을 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 사중 프레임 구조체의 합성과정에 대한 모식도 및 전자현미경 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체를 상세히 설명하기로 한다.
상기 도 2를 참조하여, 삼중 나노링 구조체를 설명한다.
상기 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
상기 삼중 나노링 구조체는 폐루프 구조의 내부 프레임(10); 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제1외부 프레임(20); 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 제2외부 프레임(30);및 상기 내부 프레임, 상기 1외부 프레임 및 상기 제2외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내부 프레임(10)과 제1외부 프레임(20) 및 상기 제1외부 프레임(20)과 제2외부 프레임(30)은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
상기 금 브릿지는 상기 내부 프레임(10)과 제1외부 프레임(20) 및 상기 제1외부 프레임(20)과 제2외부 프레임(30)을 연결할 수 있으며, 각각의 프레임들이 연결되지 않는 경우 내부 프레임 및 외부 프레임들이 단일 공간 내에서 형성될 수 없으므로 삼중 나노링 구조체를 형성할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 내부 프레임(10), 제1외부 프레임(20) 및 제2외부 프레임(30)은 백금으로 구성될 수 있다.
이때, 상기 내부 프레임(10), 제1외부 프레임(20) 및 제2외부 프레임(30)이 백금으로 구성된 이유는 금 또는 은과 같은 다른 금속원자들에 비해 백금의 구조적 안정성이 높으므로 내부지지체로 이용할 수 있기 때문이다.
이때, 상기 내부 프레임(10)과 제1외부 프레임(20) 사이 및 상기 제1외부 프레임(20)과 제2외부 프레임(30) 사이에는 나노 갭을 가지며, 상기 프레임 상에 위치된 금 박막층의 동심 성장(concentric growth)정도를 조절하여 상기 나노 갭의 거리가 조절될 수 있다.
상기 동심 성장은 (concentric growth) 환원반응을 진행할 때 가해지는 전위가, 내부경계면의 표면에너지(Einner-boundary)와 외부경계면의 표면에너지(Eouter-boundary) 모두보다 높은 경우에는, 상기 내부경계면(600)과 외부경계면(500) 모두에서 환원반응이 진행할 수 있도록 한다.
따라서, 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 내부와 외부 경계면 모두에서 환원반응이 진행되어 금 박막을 형성할 수 있으므로, 상기 동심 성장 반응의 속도를 낮추어 금속원자의 환원력을 낮추도록 조절하고, 백금 삼중 프레임의 구조체 위에 실버 원자층을 전체적으로 형성시켜 골드와 백금 원자 사이의 격자 불일치 상수를 줄여 전체표면 위에 금 박막 성장하는 것을 유도하는 경우 상기 나노갭의 거리가 조절 될 수 있다.
이때, 상기 판상형 삼중 나노링 구조체의 전자기장(electromagnetic field)세기 및 분포는 상기 나노 갭의 거리에 의해 조절될 수 있다.
상기 나노 갭의 거리 조절에 의해 상기 나노 갭의 거리가 감소되는 경우 입사되는 전자기장을 집중시킬 수 있기 때문에 상기 삼중 나노링 구조체가 표면증강라만산란 기판에 적용 되면, 높은 라만 향상 값을 얻을 수 있다.
이때, 상기 삼중 나노링 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향에서 조사되는 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능할 수 있다.
이때, 상기 삼중 나노링 구조체의 직경은 140 nm 내지 150 nm일 수 있다.
이때, 속이 빈 나노 구조체 중에서 나노링 구조체는 표면 대 부피 비율이 크기 때문에 빌딩-블록으로 적용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 내부 중공이 형성된 구조는 전기장이 향상되도록 할 수 있다.
또한, 상기 삼중 나노링 구조체의 내부 프레임의 직경은 20 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
또한, 상기 내부프레임과 제1외부 프레임 사이의 거리는 9nm 내지 13nm 일 수 있다.
상기 내부 프레임과 제1외부 프레임사이의 나노갭에 전기 근접장(electric
near-fields)가 강하게 집중되어 고도로 증폭된 라만 신호를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1외부 프레임과 상기 제2외부 프레임 사이의 거리는 6nm 내지 10nm 일 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 삼중 나노링 구조체에서 가운데에 위치한 제1외부 프레임에 의해 상기 나노갭이 감소할 수 있으므로 상기 제1외부 프레임은 갭 컨트롤러로 작용할 수 있다.
또한, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 빛을 흡수하고 근거리 초점을 강화할 수 있으며, 상기 삼중 나노링 구조체에 흡수된 분석물의 매우 큰 라만산란을 일으키도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따라. 상기 삼중 나노링 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판을 제공한다.
상기 삼중 나노링 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판의 제조방법은, 기판을 준비하는 단계;및 상기 기판상에 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 삼중 나노링 구조체를 포함하는 표면증강라만산란용 기판은 이중 나노링 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판 대비 10배 이상 증강 될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따라, 사중 나노링 구조체를 설명한다.
상기 사중 나노링 구조체는 폐루프 구조의 내부 프레임; 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제1외부 프레임; 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 제2외부 프레임; 상기 제 2 외부 프레임을 둘러싸는 제 3외부 프레임;및 상기 내부 프레임, 상기 1외부 프레임, 상기 제2외부 프레임 및 제3외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임 및 상기 제2외부 프레임과 제3외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
상기 내부 프레임, 제1외부 프레임, 제2외부 프레임 및 제3외부 프레임은 백금으로 구성될 수 있다.
이때, 상기 사중 나노링 구조체의 직경은 190 nm 내지 200 nm일 수 있다.
또한, 상기 삼중 나노링 구조체의 내부 프레임의 직경은 20 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
또한, 상기 내부프레임과 제1외부 프레임 사이의 거리는 9nm 내지 13nm 일 수 있다.
또한, 상기 제1외부 프레임과 상기 제2외부 프레임 사이의 거리는 6nm 내지 10nm 일 수 있다.
또한, 상기 제2외부 프레임과 제3외부 프레임 사이의 거리는 10 nm 내지 15 nm일 수 있다.
이처럼, 삼중 또는 사중 나노링 구조체는 근거리 전자기장을 극대화 시킬 수 있는 원형 핫스팟이 두개가 형성되어 빛의 방향에 상관없이 높은 해상도의 표면증강라만신호를 나타낼 수 잇다.
이러한 라만신호는 상기 내부 프레임과 외부 프레임 사이의 거리가 감소됨에 따라서 표면증강라만효율이 기존의 이중 나노링 구조체에 비해 10배 이상 증강 될 수 있다.
도1 내지 도 2를 참조하여, 삼중 나노링 구조체 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 삼중 나노링 구조체는 수용액 상에서 합성 가능하며 제어 가능한 방식에 의해서 90%이상의 높은 수율과 균일성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체 제조방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
상기 삼중 나노링 구조체 제조방법은 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계(S100); 상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계(S200); 상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계(S300); 상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계(S400); 상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계(S500); 상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제 1 외부 프레임 및 상기 제 1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임을 구비하는 백금 삼중 프레임 구조체를 형성하는 단계(S600);및 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 삼중 나노링 구조체는 5개의 화학반응 수행하여 제조될 수 있으며 각각의 화학반응은 후술하도록 한다.
상기 5개의 화학반응은 과성장(Over growth), 가장자리 영역에 성장(Rim on deposition), 선택적 에칭(Selective etching), 평면 성장(Faceted growth), 동심 성장(Concentric growth)이다.
첫째 단계에서, 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계를 포함할 수 있다. (S100)
상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계; 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및 상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 넓적한 평면형태의 원형 또는 육각형 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계에서, 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘은 140 nm 내지 150 nm크기 일 수 있다.
이때, 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계에서, 상기 2차원 삼각형 나노 프리즘은 금 3가 이온을 금 1가 이온으로 형성시키는 단계; 및 상기 금 1가 이온이 금 원자를 산화시키는 단계를 수행하여 2차원 원형 나노 디스크로 식각될 수 있다.
또한, 상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 넓적한 평면형태의 원형 또는 육각형 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계에서, 상기 2차원 원형 나노 디스크는 과성장(overgrowth) 공정을 수행하여 원형 또는 육각형 형태의 2차원 나노 금 구조체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 과성장 공정은 반응 용액에 아스코르브산(ascorbic acid)를 첨가하는단계;및 상기 아스코르브산이 첨가된 반응 용액에 금 이온을 첨가하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 과성장 공정을 통해서 수용액 상에서 대칭 형태의 2차원 나노 금 구조체를 제조할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(S200)
상기 제1백금층을 형성하는 단계에서, 상기 2차원 금 나노 구조체 상에 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
예를 들어, 2차원 금 나노 구조체를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 은 전구체(예를 들어, 질산은)을 첨가하여 은 박막을 형성하고, 백금염(예를 들어, H2PtCl4)을 추가로 첨가하여 산성 조건 하에서 갈바닉 치환 반응시켜, 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 금 나노 입자의 가장자리(edge)영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다.
이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제1 백금층이 형성되게 된다.
셋째 단계에서, 상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S300)
구체적으로, 금 3가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 금 나노 입자를 에칭시킴으로써, 금 나노 입자 중 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 가운데 영역이 비어 있는 단일 프레임 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액인 것인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
넷째 단계에서, 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(S400)
일 실시 예로, 단일 프레임 구조를 포함하는 반응 용액 상에 환원제, 은 전구체(예를 들어, 질산은) 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)를 첨가하여, 제1 금 박막을 단일 프레임 구조 상에 성장시킬 수 있다.
이때, 상기 환원제는 비타민 C로 알려진 아스코르브산(ascorbic acid)일 수 있으며 상기 환원제에 한정되지 않는다.
이때, 사용되는 단일 프레임 구조체의 내부에는 금 나노 입자 중 일부가 잔류되어 있지만, 은 박막을 단일 프레임 구조체에 균일하게 형성시켜 성장시키려는 금 원자와 은 박막 표면 원자 사이의 높은 격자 상수 일치도를 유도하고, 높은 금 원자의 성장속도를 유도하여 상기 금 나노 입자는 상기 백금 단일 프레임 구조체를 덮으면서 상기 단일 프레임 구조체의 내부 또는 외부 경계면에서 동등한 속도로 평면 성장하려는 경항을 보인다.
이때, 상기 평면 성장은 42 nm 내지 53 nm 두께를 유지하면서 판상형 금 나노링을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 판상형 금 나노링은 평면 성장(faceted growth) 모드로 단일 프레임 구조 상에 성장하게 되며, 상기 평면 성장(faceted growth)정도를 조절하여, 후술할 삼중 프레임 구조의 내부 갭 거리를 정교하게 조절할 수 있다.
이때, 상기 판상형 금 나노링 구조체의 직경은 155nm 내지 167nm 일 수 있고, 상기 판상형 금 나노링 구조체의 내부 동공의 직경은 51nm 내지 63nm 일 수 있다.
이때, 상기 상기 판상형 금 나노링은 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 원형 중공이 형성될 수 있다.
다섯째 단계에서, 상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(S500)
상기 제2백금층 및 제3백금층을 형성하는 단계는 상술한 제1백금층을 형성하는 단계와 동일한 방법을 수행할 수 있으며, 상기 2차원 판상형 금 나노링 상에 은 박막을 형성한 후 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
예를 들어, 2차원 금 나노 구조체를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 은 전구체(예를 들어, 질산은)을 첨가하여 은 박막을 형성하고, 백금염(예를 들어, H2PtCl4)을 추가로 첨가하여 산성 조건 하에서 갈바닉 치환 반응시켜, 2차원 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 금 나노 입자의 가장자리(edge)영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다.
이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제2 백금층 및 제3백금층이 형성되게 된다.
상기 도 3D를 참조하면, 상기 판상형 금 나노링 구조체의 내부 가장자리 영역과 외부 가장자리 영역에 밝은 선이 있는 것으로 보아 제2백금층과 제3백금층이 선택적으로 증착된 것을 확인 할 수 있다.
이처럼, 상기 백금층은 비에피택셜 백금 성장에 의해 증착될 수 있으며, 이는 금과 백금 사이의 격자 불일치 (lattice mismatch) 차이가 약 4.8%로 큰 점 및 평평한 테라스에 비해 모서리나 정점의 반응성이 더 높은 점에 의해서 상기 백금층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 제 2백금층과 상기 제3백금층이 증착된 경우 직경이 203nm 내지 187nm 일 수 있다.
여섯째 단게에서, 상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제 1 외부 프레임 및 상기 제 1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임을 구비하는 백금 삼중 프레임 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S600)
이때, 상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금은 선택적으로 에칭되어 상기 백금 삼중 프레임 구조체를 형성할 수 있으며, 구체적으로, 금 1가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 금 나노 입자를 에칭시킴으로써, 금 나노 입자 중 제1 백금층, 제2 백금층 및 제 3백금층을 제외한 가운데 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 내부가 비어 있는 삼중 프레임 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 금 1가 이온의 균형을 맞추도록 하는 반응을 진행하여 금 나노입자를 에칭시킬 수 있으며, 반응식은 하기 [화학식 1]과 같다.
[화학식 1]
AuCl4 -+ 2Au + 2Cl- →3AuCl2 -
이때, 상기 금 1가 이온을 포함하는 용액은 계면활성제가 포함된 증류수 용액인 것인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 금 브릿지는 상기 금 나노입자를 에칭시키는 수용액 상의 반응이 진행된 후에 금 입자가 덜 제거되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 백금 삼중 나노 프레임 내부에 금 브릿지가 위치 될 수 있으며, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임 및 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
이때, 상기 금 브릿지의 연결에 의해 복잡구조체의 높은 구조적 안정성이 있는 효과가 있을 수 있다.
일곱번째 단계에서, 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S700)
이대, 상기 금 박막층은 내부 프레임, 제1외부 프레임 및 제2외부프레임 각각의 표면상에 형성될 수 있다.
상기 삼중 나노링 구조체는 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 동심 성장(concentric growth)을 수행하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 동심 성장(concentric growth)은 환원반응을 진행할 때 가해지는 전위가, 내부경계면의 표면에너지(Einner-boundary)와 외부경계면의 표면에너지(Eouter-boundary) 모두보다 높은 경우에는, 상기 내부경계면(600)과 외부경계면(500) 모두에서 환원반응이 진행하여 금 박막이 형성될 수 있다.
이때, 사용되는 백금 삼중 프레임 구조체 내부에는 판상형 금 나노링의 금 나노 입자 일부가 잔류하기 때문에, 상기 금 나노 입자와 제1 백금층, 제2 백금층 및 제3 백금층 간의 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이로 인해 금 박막의 성장 속도가 달라지게 될 수 있다.
이때, 선택적 성장을 방지하고, 금 박막을 백금 삼중 프레임 구조체의 표면에 전체적으로 고르게 성장시키기 위해서, 백금 삼중 프레임 구조체 상에 은 박막을 형성한 후, 반응 용액 상에 환원제 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)을 첨가하여, 동심 성장(concentric growth) 하여 금 박막을 백금 삼중 프레임 구조체 의 표면에 형성 할 수 있다.
위와 같이, 상기 백금 삼중 프레임 구조체 상에 은 박막을 형성하면, 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant)의 차이가 줄어들게 되어, 금 박막이 이중 프레임 구조의 표면에 전체적으로 고르게 성장할 수 있다. (금:0.4065nm, 백금:0.3912nm)
이때, 상기 금 동심 성장의 제어를 통해 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상의 금 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 상기 금 박막의 두께를 조절하여 삼중 나노링 구조체의 나노 갭의 크기가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 사중 나노링 구조체 제조방법을 설명한다.
상기 사중 나노링 구조체 제조방법은 도7을 참조하여 설명한다.
상기 사중 나노링 구조체 제조방법은 백금 사중 프레임 구조체를 제조하는 단계;및 상기 백금 사중 프레임 구조체를 덮도록 금 박막층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 백금 사중 프레임 구조체를 제조하는 단계는, 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계; 상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금(Au)을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계; 상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계; 상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계; 상기 제2 백금층 및 제3 백금층이 형성된 판상형 금 나노링의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노 플레이트를 형성하는 단계;및 상기 판상형 금 나노 플레이트의 가장자리 영역의 폐루프 구조의 제4백금층을 형성하는 단계; 상기 제4백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제 1 외부 프레임 및 상기 제 1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임, 상기 제2외부 프레임을 둘러싸는 제3외부 프레임을 구비하는 백금 사중 프레임 구조체를 형성하는 단계;및 상기 백금 사중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 사중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 사중 나노링 구조체 제조방법은 제2 백금층 및 제 3백금층을 형성시키는 단계까지는 삼중 나노링 구조체 제조방법과 동일하다.
사중 나노링 구조체 제조방법은 그 다음 단계부터 상이한데, 상기 제2 백금층 및 제 3백금층 형성된 판상형 금 나노링 구조체 상에 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)을 수행한 후 가장자리에 백금층을 형성한 다음 내부에 위치된 금 나노입자를 제거하여 테트라 나노링을 제조하여 백금 사중 프레임 구조체를 제조하고 상기 백금 사중 프레임 구조체 표면을 덮도록 금 박막층을 형성할 수 있다.
상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는, 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계; 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및 상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 원형 또는 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 백금 사중 프레임 제조방법의 상기 제1 백금층을 형성하는 단계, 상기 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계, 판상형 금 나노링을 형성하는 단계, 제2백금층 및 제3백금층을 형성하는 단계, 판상형 금 나노 플레이트를 형성하는 단계, 폐루프 구조의 제4백금층을 형성하는 단계, 백금 사중 프레임 구조체를 형성하는 단계 및 사중 나노링 구조체를 형성하는 단계의 구체적인 방법은 상기 백금 삼중 프레임 제조방법과 동일하다.
따라서, 상기 삼중 또는 사중 나노링 구조체 제조방법은 구조적 조절능력(내부 링 구조체 사이의 나노 갭 조절, 나노 링 구조체 모양 조절)이 우수하므로 구조체의 크기와 모양의 균일도가 90 % 이상으로 높은 효과가 있다.
또한, 삼중 또는 사중 나노링 구조체의 제조방법에 의해, 수용액 내에서 서로 다른 크기를 갖는 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체 단일입자 내에 핫 스팟 공간(hot spot area)이 기존 단일 또는 이중 나노 구조체에 비해 많이 형성되어 표면증강라만산란의 라만신호가109배 증가되어 표면증강라만신호의 해상도를 극적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 삼중 또는 사중의 백금 나노링 구조체로부터 검출된 표면증강라만산란신호는 높은 재현성이 있고 빛의 방향에 관계없이 라만신호가 균일하며 높은 해상도를 나타낼 수 있다.
제조예1
먼저, 140 nm직경의 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하였다.
다음으로, 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 금 3가 이온을 금 1가 이온으로 형성시키고, 상기 금 1가 이온이 금 원자를 산화시켜서 선택적 에칭하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하였다.
다음으로, 상기 2차원 원형 나노디스크를 반응용액에 아스코르브산(ascorbic acid)를 첨가하고 금이온을 첨가하여 과성장 공정을 수행하여 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하였다.
다음으로, 요오드화 이온(50mM)의 존재 하에서, 분산된 금 나노 입자 5mL, 50mM cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 20mL, 0.1M 수산화나트륨 340mL, 2mM 질산은 용액을 바이알에 첨가하고, 10mM 아스코르브산 426mL를 첨가한 후, 용액을 70℃로 1시간 동안 유지시켜 은 박막을 형성하였다.
다음으로, 2mM H2PtCl6 수용액 540mL를 상기 혼합 용액에 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 약 3시간 동안 갈바닉 치환 반응시켜 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하였다.
다음으로, 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 수용액 2ml에 에칭 및 금 전구체로2 mM HAuCl4 수용액 100㎕를 첨가한 수용액에, 증류수 5ml에 분산된 상기 제1 백금층이 형성된 금 나노 입자를300㎕ 첨가한 후, 50℃의 온도에서 30분간 에칭하여 단일 프레임구조체를 형성하였다.
다음으로, 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium chloride(CTAC) 수용액 2ml 에 10mM 아스코르브산 4.5 ㎕, 전구체로 2 mM AgNO3 45㎕, 금 전구체로2 mM HAuCl4 수용액 45㎕ 을 50°C 온도에서 60분간 평면 성장하여 판상형 금 나노링 구조체를 형성하였다.
다음으로, 상기 제1 백금층과 동일한 방법으로 내부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하고 외부 가장자리 영역에 제3백금층을 형성하였다.
다음으로, 단일 프레임 구조체 형성 방법과 동일한 방법으로 에칭하여 백금 삼중 프레임 구조체를 형성하였다.
다음으로, 상기 삼중 프레임 구조를 포함하는 용액 상에 질산은 용액을 첨가하여, 은 박막을 형성한 후, 2 mM HAuCl4 수용액 100 ㎕ 및 5.3 mM 아스코르브산 250㎕를 첨가하여 제2 금 박막을 성장시켜, 삼중 프레임 나노 입자를 제조하였다.
제조예2
먼저, 140 nm직경의 금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하였다.
다음으로, 상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 금 3가 이온을 금 1가 이온으로 형성시키고, 상기 금 1가 이온이 금 원자를 산화시켜서 선택적 에칭하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하였다.
다음으로, 상기 2차원 원형 나노디스크를 반응용액에 아스코르브산(ascorbic acid)를 첨가하고 금이온을 첨가하여 과성장 공정을 수행하여 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하였다.
다음으로, 요오드화 이온(50mM)의 존재 하에서, 분산된 금 나노 입자 5mL, 50mM cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 20mL, 0.1M 수산화나트륨 340mL, 2mM 질산은 용액을 바이알에 첨가하고, 10mM 아스코르브산 426mL를 첨가한 후, 용액을 70℃로 1시간 동안 유지시켜 은 박막을 형성하였다.
다음으로, 2mM H2PtCl6 수용액 540mL를 상기 혼합 용액에 첨가하고, 혼합물을 70℃ 에서 약 3시간 동안 갈바닉 치환 반응시켜 금 나노 입자의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1 백금층을 형성하였다.
다음으로, 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 수용액 2ml에 에칭 및 금 전구체로2 mM HAuCl4 수용액 100㎕를 첨가한 수용액에, 증류수 5ml에 분산된 상기 제1 백금층이 형성된 금 나노 입자를300㎕ 첨가한 후, 50℃의 온도에서 30분간 에칭하여 단일 프레임구조체를 형성였다.
다음으로, 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium chloride(CTAC) 수용액 2ml 에 10mM 아스코르브산 4.5 ㎕, 전구체로 2 mM AgNO3 45㎕, 금 전구체로2 mM HAuCl4 수용액 45㎕ 을 50°C 온도에서 60분간 평면 성장하여 판상형 금 나노링 구조체를 형성하였다.
다음으로, 상기 제1 백금층과 동일한 방법으로 상기 판상형 금 나노링 구조체의 내부 가장자리 영역에 제2 백금층을 형성하고 외부 가장자리 영역에 제3백금층을 형성하였다.
다음으로, 금속 나노입자 안정제로 0.05M cetyltrimethylammonium chloride(CTAC) 수용액 2ml 에 10mM 아스코르브산 4.5 ㎕, 전구체로 2 mM AgNO3 45㎕, 금 전구체로2 mM HAuCl4 수용액 45㎕ 을 50°C 온도에서 60분간 평면 성장하여 판상형 금 나노링 구조체를 형성하였다.
다음으로, 상기 제1 백금층과 동일한 방법으로 외부 가장자리 영역에 제4백금층을 형성하였다.
다음으로, 단일 프레임 구조체 형성 방법과 동일한 방법으로 에칭하여 사중 프레임 구조체를 형성하였다.
다음으로, 상기 사중 프레임 구조를 포함하는 용액 상에 질산은 용액을 첨가하여, 은 박막을 형성한 후, 2 mM HAuCl4 수용액 100 ㎕ 및 5.3 mM 아스코르브산 250㎕를 첨가하여 제2 금 박막을 성장시켜, 사중 프레임 나노 입자를 제조하였다.
실험예
도 3내지 도7을 참조하여 상기 제조예에 의해 제조된 삼중 나노링 구조체의 실험예에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에 대한 모식도 및 합성된 나노 입자의 전자 현미경 이미지이다.
상기 도 3A는 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에 대한 모식도이고 상기 도 3B내지 도3I는 합성된 삼중 나노링 구조체의 전자 현미경 이미지이고, 상기 도3J는 각각의 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에서 형성되는 구조체들의 국소 표면 플라스몬 공명(localized surface plasmon resonance, 이하 LSPR로 한다.)을 확인 할 수 있는 그래프이다.
상기 도 3B내지 도3G는 삼중 나노링 구조체 제조과정에서 형성되는 단일 프레임(도 3B), 판상형 나노링 구조체(도 3C, 도3D), 삼중 나노링 구조체(도3E, 도3F, 도3G)의 모양과 크기에서 균일성이 높은 것을 확인 할 수 있다.
또한 상기 도 3H는 상기 삼중 나노링 구조체의 두께가 50nm 내지 59nm 인 것을 확인 할 수 있다.
또한, 상기 도3G 내지 도3H는 투과 주사 전자 현미경 이미지(TEM)이며, 상기 삼중 나노링 구조체가 금속 브릿지로 상호 연결된 것을 나타낼 수 있고, 상기 2개의 원형 나노갭 영역을 가지고, 3개의 프레임을 가진 것을 확인 할 수 있다.
또한, 상기 도3I의 이미지 매핑데이터를 확인하면 코어의 백금이 금 나노 입자로 균일하게 코팅된 것을 확인 할 수 있으며, 이때, 상기 Ag, Au 및 Pt의 원자 분율은 각각 6%, 61% 및 33%일 수 있다.
또한, 상기 도3J의 나노구조의 형태 변화는 자외선(UV)-가시광선(vis)-근적외선(NIR) 분광기를 통해 모니터링하였다.
이때, 상기 도3J을 참조하면, 백금과 금의 합금 나노링은 UV-vis-NIR 스펙트럼 영역에서 백금의 플라즈몬 비활성 특성으로 인해 LSPR 밴드가 없는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 상기 백금 단일 프레임에 금 나노 입자가 평면 성장된 판상형 금 나노링 구조체는 531, 603 및 858 nm에서 세 가지 LSPR 모드가 관찰되었으며, 각각 면외 쌍극자, 면내 사중극자 및 면내 쌍극자 모드에서 시작되었다.
또한, 상기 판상형 나노링 구조체의 가장자리를 따라 백금이 증착된 경우, 평면 내 쌍극자 모드와 평면 외 쌍극자 모드는 각각 858nm에서 1077nm로, 531nm에서 565nm로 적색 편이되었으며 평면 내 사중 극자 모드가 사라진 것을 확인 할 수 있다.
이것은 금이 백금층이 형성된 판상형 나노링 구조체로 변환될 때 금 결정의 손실에 의해 의한 것이다.
또한, 백금층이 형성된 판상형 나노링 구조체의 내부 금을 에칭한 후, 남아있는 소량의 금은 LSPR 밴드를 유발시키지 못한다.
이때, 상기 삼중 나노 프레임의 금 잔류물의 양은 백금 표면에서 표면 자유 전자의 집합적 진동을 생성하기에 충분하지 않다.
또한, 상기 삼중 나노 프레임에서 금이 박막층이 형성된 경우, 500이상 1200nm이하의 넓은 스펙트럼 창 범위에 걸쳐 광대역의 LSPR밴드가 나타납니다.
도 4 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 단일 나노 프레임 상에 금 성장을 조절한 금 디스크 합성과정에 대한 모식도 및 전자 현미경 이미지이다.
상기 도 4A는 백금 단일 나노 프레임 상에 금 성장을 조절한 금 디스크 합성과정에 대한 모식도이고, 상기 도4B, 도4G, 도4H ,I,J,K 는 전자 현미경 이미지이다.
또한, 상기 도4C,D는 중심 성장한 금 나노링의 실험 결과 데이터이고, 도4E,F는 판상형 금 나노링 구조체의 실험 결과 데이터이고, 상기 도4L는 각각의 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에서 형성되는 구조체들의 국소 표면 플라스몬 공명(localized surface plasmon resonance, 이하 LSPR로 한다.)을 확인 할 수 있는 그래프이다.
상기 도 4A를 참조하면, 백금 단일 프레임 구조체에서 금의 성장 방법은 동심 성장 또는 평면 성장 두 가지 다른 방법으로 수행될 수 있다.
상기 금 의 성장 패턴을 자세히 분석하기 위해 SEM, AFM(Atomic Force Spectroscopy) 및 XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였다.
상기 도4B 및 도4G 를 참조하면 상기 백금 단일 구조체상에 금 이 형성된 SEM 이미지를 통해 나노링이 다른 성장 방법에 의해 제조된 것을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 상기 도4B 는 표면이 고르지 않은 동심 성장(concentric growth) 패턴으로 백금 단일 프레임 상에 금 나노입자가 나노링 형태로의 표면에 균일하게 증착 된 것을 확인 할 수 있고, 대조적으로, 도4G는 상기 평면 성장(faceted growth) 패턴에서 상기 백금 단일 프레임상에 금 원자는 평평한 상단과 평평한 바닥이 있는 육각형 외부 모양을 유지하는 나노링이 제조된 것을 확인 할 수 있다.
또한, 상기 도4 C 및 4E AFM 데이터로서 평면 성장 모드의 판상형 금나노링 구조체는 다른 경우(동심 성장)보다 더 평평한 표면을 가지며 높이가 더 낮은 측면 방향에서 우선적인 금 성장이 되는 것을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 도4F는 XRD 데이터로서 판상형 금나노링 구조체는 두 가지 독특한 회절 피크({111} 및 {222})와 동심 성장 패턴을 가진 나노링은(도4F) 추가 피크를 보였습니다({111}, {200}, {220} 및 {222}).
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 판상형 금 나노링 구조체의 성장 패턴 메커니즘을 자세히 조사하기 위해, pH를 변화시키고 할로겐화 이온을 평면 성장 차단제로 사용하여 환원 속도를 제어했다.
이때, 상기 I- 또는 Br- 이온의 존재에서 판상형 금 나노링 구조체는 pH에 관계없이 동심원 성장 패턴을 선호할 수 있다.
그러나 Cl-이 존재하는 경우, 반응은 pH 3내지7에서 평면 성장 패턴으로 진행될 수 있다.
또한, 판상형 금 나노링 구조체의 전체 표면에 에피택셜 은(Ag) UPD(underpotential deposition) 층이 형성되어 특정 평면(예: {100} 및 {111})이 유지될 수 있다.
이때, 상기 금의 성장 패턴에 대한 은층의 영향을 더 증명하기 위해 3가 금 이온(Au3+)의 양을 고정하면서 Au3+ 및 Ag+ 이온의 비율을 제어하였다.
상기 금(Au)과 은(Ag)의 비율이 20에서 1로 감소함에 따라(즉, Ag+ 증가), 판상형 금 나노링 구조체의 표면 형태는 거친 표면에서 평평한 표면으로 변경될 수 있다.
이때, 상기 반응 용액 내 은(Ag+)이온의 양이 증가할수록, 에피택셜 성장이 있는 Ag UPD 층이 전체 표면을 완전히 덮고 있어 금(Au)이 균일하게 성장할 수 있다.
또한, 도4H내지 도4K를 참조하면, 상기 반응 용액에서 금 이온(Au3+)의 양을 조정하여 평면 성장 패턴을 가진 판상형 금 나노링 구조체의 형태 진화를 모니터링할 수 있다.
이때, 도4H는 상기 백금 단일 프레임 구조체의 직경이 139 ± 6 nm이고, 내부 공동이 95 ± 5 nm 이고 높이가 20 ± 3 nm인 것을 확인 할 수 있다.
이때, 상기 백금을 감사는 금의 양이 증가함에 따라 나노 링의 외부 직경은 139 ± 6에서 171 ± 6 nm 로 증가하고, 높이는 20 ± 3에서 53 ± 4 nm로 증가하고 내부 공동의 직경은 95 ± 5 nm 에서 41 ± 4 nm로 감소한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 금이 측면 방향으로 성장하여 가장자리가 뚜렷하게 발달하는 반면, 동심원 성장 패턴은 울퉁불퉁한 표면으로 이어진다.
또한, 도4L에 도시된 바와 같이, 상기 나노링의 형태와 해당하는 면내 쌍극자 모드의 변화는 951 nm에서 855nm 또는 833 nm로 청색 이동한 반면 평면 외 쌍극자 모드는 520 nm에서 529 nm 또는 547 nm로 적색 이동한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 평면 내 사중극자 모드는 평평한 테라스가 발달함에 따라 600nm 및 591 nm에서 나타나기 시작했습니다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체 및 금 성장을 조절한 삼중 나노링 구조체의 전자 현미경 이미지 및 나노 갭과 파장을 확인할 수 있는 그래프이다.
도5A는 백금 단일 프레임 구조체의 SEM이미지이고, 상기 도5D는 백금 단일 프레임 구조체의 중공의 크기 및 갭의 거리를 나타내는 데이터이다.
도5B는 얇은 삼중 나노링 구조체의 SEM이미지이고, 상기 도5E는 얇은 두께의 삼중 나노링 구조체의 중공 크기 및 갭의 거리를 나타내는 데이터이다.
도5C는 두꺼운 삼중 나노링 구조체의 SEM이미지이고, 상기 도5F는 두꺼운 삼중 나노링 구조체의 중공 크기 및 갭의 거리를 나타내는 데이터이다.
도5G,H는 각각의 삼중 나노링 구조체의 합성 과정에서 형성되는 구조체들의 국소 표면 플라스몬 공명(localized surface plasmon resonance, 이하 LSPR로 한다.)을 확인 할 수 있는 그래프이다.
도5I는 상기 삼중 나노링 구조체의 내부 나노링들이 갖는 3개의 독특한 표면 플라즈몬 공명 모드를 표면 전하 분포도 계산을 통하여 나타낸 데이터이다.
상기 반응 용액에서 Au3+의 양을 정밀하게 제어하여 상기 삼중 나노링 구조체의 두께를 조절할 수 있다.
도5A는 백금 단일 프레임 구조체의 중공 크기가 40 ± 7 nm, 상기 내부 프레임과 제1외부 프레임의 거리가 30 ± 5 nm, 상기 제1 외부 프레임과 제2외부 프레임의 거리가 16 ± 4 nm 거리를 갖는 것을 확인 할 수 있다.
상기 백금 프레임 주변의 금 코팅 양이 증가함에 따라 금 박막의 두께가 증가하는데, 상기 중공의 크기는 25 ± 5 nm로 감소하였고, 상기 제1 외부 프레임과 제2외부 프레임의 거리가 11 ± 2 nm로 감소하였다.
상기 도5G를 참조하면, 삼중 나노링 구조체는 크기와 모양 모두에서 높은 수준의 균질성을 가지므로 해당 LSPR을 체계적으로 조사할 수 있으며, 백금 고리를 감싸고 있는 금의 양이 증가함에 따라 1040 nm를 중심으로 하는 하나의 광대역이 나타나기 시작하여 결국 1277 nm의 대역으로 변화하는 것을 확인 할 수 있다.
이때, 관찰 스펙트럼 창을 최대 1600 nm까지 확장하기 위해 D2O에서 측정되었다.
또한, 광범위한 LSPR 기능을 이해하기 위해 유한 요소 방법(FEM)을 사용하여 전자기 시뮬레이션을 수행했다.
이론적으로 계산된 UV-vis-NIR 스펙트럼(도5H) 및 전하 분포 맵 나노링(도5I) 사이의 복잡한 커플링에서 3가지 별개의 기능이 발생할 수 있다.
상기 실험 스펙트럼과 계산된 스펙트럼 사이의 불일치는 계산에서 고려된 단일 모양과 비교하여 물리적 치수를 기반으로 한 삼중 나노링 구조체의 다분산성(polydispersity)에 의한다.
도 6는 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 삼중 프레임 구조체의 표면증강라만산란 특징을 분석한 결과이다.
도6A, D, G, J은 삼중 나노링 구조체의 근거리 초점 기능을 체계적으로 이해하기 위해 비교를 위해 금 이중 나노링 구조체를 샘플로 준비하였다.
상기 금 이중 나노링 구조체는 구성하는 나노링의 수를 제외하고는 크기와 모양이 삼중 나노링 구조체와 유사하다.
이때, 하나의 샘플에는 2개의 금 나노링이 있으며 직경은 30nm이고 갭 내 거리로 210nm로 고정되었다.
이중 나노링 구조체의 LSPR 검사결과는 조사된 스펙트럼 창에서 스펙트럼 기능을 나타내지 않은 것을 확인 할 수 있다.
도6B, E, H, K는 삼중 나노링 구조체의 근거리 초점 기능을 체계적으로 이해하기 위해 비교를 위해 금 이중 나노링 구조체를 또다른 샘플로 준비하였다.
상기 샘플은 2개의 금 나노링을 가지고 있으며 직경은 14nm이고 갭 내 거리는 150nm로 고정되었다.
상기 이중 나노링 구조체의 LSPR 프로파일은 832 nm에서 밴드를 나타냈다.
이때, 상기 2-napthalenethiol을 분석물로 사용하고 785nm 여기의 레이저를 사용하였고, (179μW) 서로 다른 기하학적 구조를 갖는 각각의 나노링을 커버 유리 기판에 분산시키고, 단일 입자의 표면증강라만산란(SERS)를 측정하면서 광학 현미경을 사용하여 각각의 나노링을 모니터링하였다.
상기 도면6A 및 6D, 6B 및 6E, 6C 및 6F을 참조하면, 상기 표면증강라만산란(SERS) 측정 후, 동일한 샘플을 SEM으로 분석하여 관찰된 신호가 단일 입자에서 나온 것임을 확인할 수 있다.
상기 도면6G를 참조하면, 상기 삼중 나노링 구조체의 대표적인 단일 입자 표면증강라만산란(SERS) 신호를 얻었고 도6H, 도6I의 금 이중 나노링 구조체의 표면증강라만산란(SERS) 신호와 비교하였다.
이때, 삼중 나노링 구조체는 금 이중 나노링 구조체보다 약 4~7배 더 높은 표면증강라만산란(SERS) 신호를 나타낸다.
이때, 상기 도6J, 도6K 및 도6L의 시뮬레이션된 근거리 초점 맵은 니어필드 포커싱은 중간 나노링 없이는 관찰되지 않았으며, 이는 중간 링이 3개의 나노링 사이의 LSPR 커플링을 최대화하기 위해 "갭 컨트롤러"로 작용함을 확인 할 수 있다.
이때, 상기 도6J및 도6K를 비교하면 외부 링이 존재가 빛을 흡수하고 근거리 초점을 강화하는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
도6M에서, 30개의 개별 삼중 나노링 구조체를 측정한 결과 모두 그림 4M과 같이 일관되고 재현 가능한 단일 입자 표면증강라만산란(SERS) 신호를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도6N 에서, 삼중 나노링 구조체의 측정된 평균 향상 계수(약 1.3 × 109)는 이중 나노링(각각 1.1 × 108 및 1.8 × 107)보다 큰 것을 확인 할 수 있다.
이때, 상기 두 개의 원형 나노갭 영역이 있는 삼중 나노링 구조체가 입사 전자기장을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 전기 근접장은 내부 프레임인 원형 나노갭 영역에서 크게 향상될 수 있습니다.
또한, 외부, 중간 및 코어 링 사이에서 흡수된 분석물은 엄청난 라만 향상을 일으킬 수 있다.
또한, XPS 데이터에서 볼 수 있듯이 삼중 나노링 구조체의 표면은 금에 의해 덮여 있으며 상기 삼중 나노링 구조체의 구조적 고유성으로 인해 높은 라만 향상 값을 얻을 수 있으며 확대된 핫스팟 영역을 도출할 수 있다. (ca .총 면적의 30%).
또한, TEM-EDS 매핑과 XPS 분석에서 볼 수 있듯이 은(Ag)의 표면 노출이 매우 적다는 점을 감안할 때 미량의 은(Ag)로 인한 기여는 거의 무시할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 백금 사중 프레임 구조체의 합성과정에 대한 모식도 및 전자현미경 이미지이다.
상기 도7은 사중 나노링 구조체로 확장가능성을 확인 할 수 있다.
상기 사중 나노링 구조체는 삼중 나노링 구조체의 합성과 비교하여 "금의 평면 성장"의 반복에 따라 합성 경로를 분명히 보여줄 수 있다.
상기 도 7을 참조하면, 작은 직경(75 ± 7 nm)의 백금 단일 프레임을 시작 물질로 하여 금의 평면 성장 후, 선택적 백금 성장을 적용했다.
그리고, 금의 평면 성장을 다시 실시하였고, 백금의 선택적 성장한 후 마지막으로 금의 선택적 에칭하여 백금 사중 프레임 구조체를 제조하는 것을 확인 할 수있다.
상기 도7B, 도7D를 참조하면, 확대 및 저배율 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 금속 다리와 연결된 4개 프레임이 얽힌 나노링을 확인 할 수 있다.
이때, 특징은 4개 프레임이 얽힌 나노링 은 3개의 프레임이 얽힌 나노링에 비해 더 두꺼운 가장 바깥쪽 링을 형성할 수 있다.
또한, 도7A 의 개략도에서 볼 수 있듯이 나노링의 두께는 성장이 진행됨에 따라 지속적으로 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 다른 모양의 나노링(예: 삼각형 삼중 나노링 및 테트라나노링)에 보편적으로 적용할 수 있습니다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 내부 프레임
20: 제 1 외부 프레임
30: 제 2 외부 프레임
20: 제 1 외부 프레임
30: 제 2 외부 프레임
Claims (17)
- 폐루프 구조의 내부 프레임;
상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제1외부 프레임;
상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제2외부 프레임;및
상기 내부 프레임, 상기 제1외부 프레임 및 상기 제2외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 내부 프레임과 제1외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결된 것을 특징으로 하고, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결된 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 내부 프레임, 제1외부 프레임 및 제2외부 프레임은 백금으로 구성된 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 내부 프레임과 제1외부 프레임 사이 및 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임 사이에는 나노 갭을 가지며, 상기 프레임 상에 위치된 금 박막층의 동심 성장(concentric growth)정도를 조절하여 상기 나노 갭의 거리가 조절되는 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 삼중 나노링 구조체의 전자기장(electromagnetic field)세기 및 분포는 상기 나노 갭의 거리에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 삼중 나노링 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향의 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능한 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체. - 제1항의 삼중 나노링 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판.
- 폐루프 구조의 내부 프레임;
상기 내부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제1외부 프레임;
상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제2외부 프레임;
상기 제2외부 프레임을 둘러싸는 폐루프 구조를 갖는 제3외부 프레임;및
상기 내부 프레임, 상기 제1외부 프레임, 상기 제2외부 프레임 및 상기 제3외부 프레임의 표면을 덮고 있는 금 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 사중 나노 링 구조체. - 제8항에 있어서,
상기 내부 프레임과 제1외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결되고, 상기 제1외부 프레임과 제2외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결되고, 및 상기 제2외부 프레임과 제3외부 프레임은 적어도 하나의 금 브릿지에 의해 연결된 것을 특징으로 하는 사중 나노링 구조체. - 제8항에 있어서,
상기 내부 프레임, 제1외부 프레임, 제2외부 프레임 및 제3외부 프레임은 백금으로 구성된 것을 특징으로 하는 사중 나노링 구조체. - 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계;
상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1백금층을 형성하는 단계;
상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계;
상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계;
상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계;
상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제1외부 프레임 및 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 제 2 외부 프레임을 구비하는 백금 삼중 프레임 구조체를 형성하는 단계;및
상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는,
금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계;
상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및
상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 원형 또는 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 나노 디스크 구조체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1백금층을 형성하는 단계와 제 2 백금층 및 제 3 백금층을 형성하는 단계에서,
상기 2차원 금 나노 구조체 또는 상기 판상형 금 나노링 상에 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 삼중 나노 디스크 구조체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 판상형 금 나노링을 형성하는 단계에서,
상기 판상형 금 나노링은 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 원형 중공이 형성된 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 삼중 나노링 구조체를 형성하는 단계에서,
상기 삼중 나노링 구조체는 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 동심 성장(concentric growth)을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 삼중 나노링 구조체 제조방법. - 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계;
상기 2차원 금 나노 구조체의 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제1백금층을 형성하는 단계;
상기 제1백금층이 형성된 2차원 금 나노 구조체 내부의 금(Au)을 제거하여 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계;
상기 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노링을 형성하는 단계;
상기 판상형 금 나노링의 내부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 폐루프 구조의 제3백금층을 형성하는 단계;
상기 제2백금층 및 제3백금층이 형성된 판상형 금 나노링의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 금 나노 플레이트를 형성하는 단계;
상기 판상형 금 나노 플레이트의 가장자리 영역의 폐루프 구조의 제4백금층을 형성하는 단계;
상기 제4백금층이 형성된 판상형 금 나노링 내부의 금을 제거하되 내부에 금 브릿지가 위치되고 내부 프레임, 상기 내부 프레임을 둘러싸는 제1외부 프레임 및 상기 제1외부 프레임을 둘러싸는 제2외부 프레임, 상기 제2외부 프레임을 둘러싸는 제3외부 프레임을 구비하는 백금 사중 프레임 구조체를 형성하는 단계;및
상기 백금 사중 프레임 구조체의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 사중 나노링 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사중 나노 링 구조체 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 2차원 금 나노 구조체를 준비하는 단계는,
금으로 구성된 2차원 삼각형 나노 프리즘을 준비하는 단계;
상기 삼각형 형상의 평면형 나노 프리즘을 선택적 에칭 공정을 수행하여 2차원 원형 나노디스크를 제조하는 단계;및
상기 2차원 원형 나노디스크를 과성장 공정을 수행하여 원형 또는 육각형의 2차원 나노 금 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 나노 디스크 구조체 제조방법.
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| KR20170036896A (ko) * | 2015-09-24 | 2017-04-04 | 한국표준과학연구원 | 표면증강 라만 산란 센서, 그 제조 방법 및 이를 이용한 측정 방법 |
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