KR101767342B1 - 다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 - Google Patents
다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101767342B1 KR101767342B1 KR1020160096557A KR20160096557A KR101767342B1 KR 101767342 B1 KR101767342 B1 KR 101767342B1 KR 1020160096557 A KR1020160096557 A KR 1020160096557A KR 20160096557 A KR20160096557 A KR 20160096557A KR 101767342 B1 KR101767342 B1 KR 101767342B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- nanorods
- block
- nanorod
- manufacturing
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- B22F1/0044—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
본 발명을 통해 합성된 둘 이상의 금속을 이용한 다중블록 나노막대는, 하나의 금속으로만 이루어진 단일블록 나노막대에 비해 주변 매질에 대한 광학적 민감도가 뛰어남을 보인다. 이러한 결과는 광학 센서와 더불어 화학적 센서, 생물학적 센서로도 활용가능함을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대는, 제 1 금속 나노 막대; 상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단으로부터 연장되어 있는 제 2 금속 나노 막대들; 및 상기 제 1 금속 나노 막대 및 상기 제 2 금속 나노 막대들의 모서리를 따라 형성된 제 3 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대는, 제 1 금속 나노 막대; 상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단으로부터 연장되어 있는 제 2 금속 나노 막대들; 및 상기 제 1 금속 나노 막대 및 상기 제 2 금속 나노 막대들의 모서리를 따라 형성된 제 3 금속을 포함한다.
Description
본 발명은 다중 블록 나노 막대에 관한 것이고, 또한 이러한 다중 블록 나노 막대의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 다중 블록 나노 막대는 광학 센서, 화학적 센서, 생물학적 센서에 이용 가능하다.
나노 스케일의 금 또는 은으로 이루어진 나노입자는 표면 플라즈몬 공명현상을 비롯하여 빛과 강한 상호작용을 보인다고 널리 알려져 있다. 구조, 크기, 성분에 따라 특정한 파장의 빛에 대해 산란과 흡수를 나타내게 되는데, 흡수 스펙트럼의 피크 이동 정도를 관찰하여 입자 주변환경의 변화에 대한 센싱도 가능하다.
바이메탈릭(bimetallic) 나노파티클은 각 성분으로부터의 개별적인 효과와 더불어 두 성분의 시너지에 의한 고유의 광학적, 촉매적, 전자적 특성 때문에 널리 연구되어 왔다. 특히, 플라스모닉 하이브리드 메탈 나노파티클에 있어서 Au 및 Ag는 가장 유망한 금속 후보이다.
특히 바이메탈릭 Ag-Au 나노 파티클은 화학적 주위 환경의 변화의 결과로 시프트된 큰 국부적 표면 플라스몬 공명(LSPR) 피크를 나타낸다. 또한, 구조적인 변화는 플라스모닉 특성에 큰 영향을 미치며, 이는 다양한 형태(나노셔틀, 나노박스, 코어-쉘 구형태)의 연구를 통해 증명되어 왔다.
특히, Au-Ag 바이메탈릭 나노 막대(nanorod, NR)는 뚜렷한 LSPR 모드, 횡단 모드(transverse mode) 및 종축 모드(longitudinal mode)에 의해 매우 큰 관심을 받고 있다.
최근까지 용액 상태에서 Ag-Au-Ag 나노 막대를 제조하기 위한 일반적인 방법은 하드 템플레이트를 이용하거나 또는 씨드-매개(seed-mediated) 성장법들이 이용되었다.
하드 템플레이트를 이용하는 경우, 다중블록 나노막대는 주로 AAO 등의 단단한 주형을 기반으로 전기화학적으로 합성하는 것이 일반적이나 대량합성 목적으로는 적합하지 않다.
씨드-매개(seed-mediated) 성장법과 같은 기존에 알려진 수용액 상에서의 다중블록 나노막대 합성 방법으로는 합성 가능한 다중블록 나노 막대의 종류가 제한적이며 크기나 형태 조절이 용이하지 않았다.
본 발명은 3차원 금속 나노프레임을 주형으로 활용하여 다중블록 나노 막대를 제작하는 방법을 개시한다.
이 경우 3차원 금속 나노 프레임이 성장 공간을 제한하여 블록간 비율을 정해진 공간 내에서 조절하는 것을 가능하게 한다.
또한, 빛과 쉽게 상호작용하는 플라즈몬 성질을 갖는 다중블록 나노막대의 합성을 통해 민감도가 향상된 광학센서로 이용하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법은, 제 1 금속 나노 막대를 준비하는 단계; 상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키는 단계; 상기 제 2 금속이 모서리를 따라 성장된 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계로서, 에칭은 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 시작되는, 단계; 및 상기 에칭된 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단부로부터 원하는 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나가 이용될 수 있고, 상기 제 2 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나가 이용될 수 있으며, 상기 제 3 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법에 의해 제조된 다중 블록 나노 막대의 크기는 제 1 금속 나노 막대의 크기와 거의 동일하다.
상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키는 단계에서, 상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장된다.
상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장된 상기 제 2 금속은 템플레이트 역할을 한다.
상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는, 상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 대칭적으로 이루어진다.
상기 제 1 금속 나노 막대의 대칭적 에칭에 의해 상기 제 2 금속 템플레이트 내부에서 상기 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단에 대칭적으로 빈 공간이 형성된다.
상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는 수용액 상에서 진행되며, 상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 시간을 조절하여 다중블록 나노 막대의 각각의 블록의 길이 조절이 가능하다.
상기 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계에서, 상기 제 2 금속 템플레이트는 상기 제 1 금속의 양 끝단으로부터 상기 제 3 금속이 선택적으로 성장하도록 가이드한다.
상기 제 2 금속 템플레이트는 상기 제 3 금속이 성장할 수 있는 공간을 제한한다.
상기 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계는, 수용액에 원하는 제 3 금속 전구체와 환원제를 함께 넣어 환원 및 성장시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대는, 제 1 금속 나노 막대; 상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단으로부터 연장되어 있는 제 2 금속 나노 막대들; 및 상기 제 1 금속 나노 막대 및 상기 제 2 금속 나노 막대들의 모서리를 따라 형성된 제 3 금속을 포함한다.
상기 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나가 이용될 수 있고, 상기 제 2 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나가 이용될 수 있으며, 상기 제 3 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대는, 이러한 다중 블록 나노 막대를 포함하는 민감도가 향상된 광학 센서, 화학적 센서, 또는 생물학적 센서로 이용 가능하다.
본 발명을 통해 합성된 둘 이상의 금속을 이용한 다중블록 나노막대는, 하나의 금속으로만 이루어진 단일블록 나노막대에 비해 주변 매질에 대한 광학적 민감도가 뛰어남을 보인다. 이러한 결과는 광학 센서와 더불어 화학적, 생물학적 센서로도 활용가능함을 의미한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법의 순서도를 도시하고, 도 1b는 모식도를 도시한다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대의 모식도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금 나노막대로부터 은-금-은 다블록 나노막대가 합성되기까지 각 단계에 해당되는 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막대형태의 백금 나노프레임을 주형으로 한 다블록 나노막대의 합성 및 각 블록에 대한 길이조절을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 구조분석을 위한 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 광학 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 용매 변화(수용액 중 DMSO 함유량)에 따른 광학 띠의 이동정도 관찰을 통한 광학 민감도 비교를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대의 모식도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금 나노막대로부터 은-금-은 다블록 나노막대가 합성되기까지 각 단계에 해당되는 SEM 이미지를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막대형태의 백금 나노프레임을 주형으로 한 다블록 나노막대의 합성 및 각 블록에 대한 길이조절을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 구조분석을 위한 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 광학 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 용매 변화(수용액 중 DMSO 함유량)에 따른 광학 띠의 이동정도 관찰을 통한 광학 민감도 비교를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
하기 설명은 본 발명의 실시예에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 하나 이상의 실시예들의 간략화된 설명을 제공한다. 본 섹션은 모든 가능한 실시예들에 대한 포괄적인 개요는 아니며, 모든 엘리먼트들 중 핵심 엘리먼트를 식별하거나, 모든 실시예의 범위를 커버하고자 할 의도도 아니다. 그 유일한 목적은 후에 제시되는 상세한 설명에 대한 도입부로서 간략화된 형태로 하나 이상의 실시예들의 개념을 제공하기 위함이다.
본 발명은 3차원 금속 나노프레임을 주형으로 활용하여 다중블록 나노 막대를 제작하는 방법을 개시한다. 이 경우 3차원 금속 나노 프레임이 성장 공간을 제한하여 블록간 비율을 정해진 공간 내에서 조절하는 것을 가능하게 한다. 또한, 빛과 쉽게 상호작용하는 플라즈몬 성질을 갖는 다중블록 나노막대의 합성을 통해 민감도가 향상된 광학센서로 이용하고자 한다. 이하에서는 본 발명의 내용에 대해 설명하도록 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법의 순서도를 도시하고, 도 1b는 모식도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법은, 제 1 금속 나노 막대를 준비하는 단계(S 110); 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키는 단계(S 120); 제 2 금속이 모서리를 따라 성장된 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계(S 130); 및 에칭된 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단부로부터 원하는 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계(S 140)를 포함한다.
S 110 단계에서는 제 1 금속 나노 막대를 준비한다. 제 1 금속 나노 막대는 비등방성 나노 입자인 것이 바람직하며, 이러한 제 1 금속 나노 막대가 차지한 공간을 활용하여 다중 블록 나노 막대를 제작하게 된다. 제 1 금속 나노 막대의 종방향과 수직한 단면은 다각형을 이루고 있는 것이 바람직하다. 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나인 것이 이용된다.
S 120 단계에서는 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키게 된다. 제 2 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나가 이용된다. 제 2 금속은 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라서 성장되며, 이에 의해 비등방성 제 2 금속 나노 프레임을 얻을 수 있다. 이러한 모습은 도 1b에서 확인할 수 있다.
제 2 금속은 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장되며, 이와 같이 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장된 제 2 금속은 추후 제 1 금속의 에칭 및 제 3 금속의 성장 과정에서 템플레이트 역할을 하게 된다.
S 130 단계에서는 제 2 금속이 모서리를 따라 성장된 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계를 거치게 된다. 제 1 금속 나노 막대의 에칭은 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 시작된다. 도 1b에서 보는 것처럼 제 2 금속 템플레이트 내부에서 제 1 금속 나노 막대는 종방향의 양 끝단으로부터 선택적으로 에칭이 이루어지게 된다.
제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 대칭적으로 이루어지져, 이에 의해 제 2 금속 템플레이트 내부에서 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단에 대칭적으로 빈 공간이 형성된다.
이러한 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는 수용액 상에서 진행되며, 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 시간을 조절하여 다중블록 나노 막대의 각각의 블록의 길이 조절이 가능하다. 에칭 시간이 길면 제 1 금속 나노 막대의 길이가 짧아질 것이고, 에칭 시간이 짧으면 제 1 금속 나노 막대의 길이가 길게 될 것이며, 이에 의해 다중 블록 나노 막대를 제작 했을때 가운데에 위치하는 제 1 금속 나노 막대 및 양 단에 위치하는 제 3 금속 나노 막대의 길이를 조절할 수 있게 된다.
S 140 단계에서는 에칭이 이루어진 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단부로부터 원하는 제 3 금속을 환원시켜 성장시키게 된다. 이러한 제 3 금속의 환원 성장시 미리 형성되어 있는 제 2 금속 템플레이트가 주형 역할을 하여 그 내부를 따라서 제 3 금속이 환원되어 성장되도록 한다. 즉, 제 3 금속은 제 1 금속 나노 막대의 종방향의 길이 방향을 따라 연장되어 성장되는 위치 선택적 성장을 하게 된다.
즉, S 140 단계에서 제 2 금속 템플레이트는 제 1 금속의 양 끝단으로부터 제 3 금속이 선택적으로 성장하도록 가이드하며, 제 2 금속 템플레이트는 제 3 금속이 성장할 수 있는 공간을 제한한다. 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계는 수용액에 원하는 제 3 금속 전구체와 환원제를 함께 넣어 환원 및 성장시키게 되며, 제 3 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나가 이용될 수 있다.
위에서 설명한 S 110 내지 S 140 단계를 통해 제작된 최종적인 다중 블록 나노 막대의 크기는 제 1 금속 나노 막대의 크기와 거의 동일하게 되며, 이는 제 2 금속 템플레이트가 주형 역할을 하면서 위치 선택적, 크기 제한적 성장을 하도록 가이드하기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다중 블록 나노 막대는, 제 1 금속 나노 막대; 상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단으로부터 연장되어 있는 제 2 금속 나노 막대들; 및 제 1 금속 나노 막대 및 제 2 금속 나노 막대들의 모서리를 따라 형성된 제 3 금속을 포함한다. 이는 도 1c에서 도시되어 있다. 도 1c에서 도시된 것처럼 제 1 금속 나노 막대(10)가 배치되고 그 종방향 양 끝단으로부터 제 2 금속 나노막대들(20)이 배치되어 있으며, 제 1 금속 나노 막대 및 제 2 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 3 금속 프레임(템플레이트)(30)이 형성되어 있다.
이 경우 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나가 이용될 수 있고, 제 2 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나일 수 있으며, 제 3 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나일 수 있다.
이와 같은 다중 블록 나노 막대는 빛과 쉽게 상호작용하는 플라즈몬 성질을 갖는 다중 블록 나노막대의 합성을 통해 민감도가 향상된 광학센서로 이용하고자 한다. 나노 프레임이 성장공간을 제한하여, 블록 간 비율을 정해진 공간 내에서의 조절을 가능할 수 있다는 장점도 갖는다. 또한, 본 발명을 통해 합성된 다중 블록 나노막대는, 어느 하나의 금속으로만 이루어진 단일블록 나노막대에 비해 주변매질에 대한 광학적 민감도가 뛰어남을 보인다. 이러한 결과를 통해 화학적, 생물학적 센서로도 활용가능 하게 된다.
지금까지 본 발명의 내용에 대해서 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하도록 하겠다.
본 실시예에서는 금 나노막대를 준비하고, 여기에 백금을 위치 선택적으로 성장시켜 백금 나노프레임 템플레이틀 제작한 이후, 금을 선택적 에칭한 이후 은을 환원시켜 성장시킴으로써 Ag-Au-Ag 다중 블록 나노 막대를 제작하였다.
금 나노 막대의 합성은 이미 공지되어 있는 용액상 합성법(Observation of a Quadru-pole Surface Plasmon Mode for Au Nanorods: Effects of Surface Roughness and Crystal Facets, Chem. Asian J., 2013, 8, 1259-1264.)을 이용하여 쉽게 합성하였다. Ag-Au-Ag 다중 블록 나노 막대를 제조하기 위해, 준비된 Au 나노 막대를 시작 몰드(mold)로 이용하였다.
Pt 나노프레임을 합성하는 과정은 기존의 선행연구를 참조하여 진행하였다 (Nanoscale, 2016, 8, 4491; 특허등록 제 10-1532881호). Pt의 위치-선택적 성장 단계에서는 다각기둥 형태의 Au 나노막대 표면에서 Pt을 위치-선택적으로 모서리에만 성장시키기 위해 표면을 얇게 Ag으로 코팅시키기 위하여 안정제인 Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), 은 전구체인 AgNO3, 환원제인 아스코르브산을 혼합한 뒤, 연이어 백금 전구체인 H2PtCl6를 혼합하여 반응시킨다. 반응 후 여분의 이온들을 제거하기 위해 원심분리 후 상층액을 제거하고 증류수에 분산시킨다.
모서리에만 선택적으로 Pt를 증착시키기 위해, 먼저 얇은 Ag 층을 Au 나노 막대에 코팅하였고, 이후 Pt4+ 이온을 첨가하였다. Pt4+ 이온 첨가 동안 Ag 층은 Ag+로 산화되고 동시에 Pt4+는 Au 나노 막대의 모서리에서 위치 선택적으로 Pt로 환원된다. 모서리에서만 위치 선택적으로 Pt가 성장되는 이유는 모서리 부분의 표면 에너지가 가장 높기 때문이다. Ag 얇은층은 모서리를 따라서만 Pt의 적은 양을 환원시키는 역할을 수행한다. 이러한 모서리를 따라 증착된 Pt는 템플레이트로 작용한다.
이후 Au의 선택적 에칭이 이루어지게 되며, 이러한 선택적 에칭은 Pt가 프레임을 형성하고 있는 Au 나노 막대의 끝단부로부터 시작되어 선택적으로 이루어진다. 이러한 선택적 에칭을 통해 Pt 나노 프레임에 의해 에워싸인 내부의 양 끝단부에 대칭적인 빈 내부 공간을 형성하게 된다.
Au 에칭단계에서는 Pt 모서리를 갖는 Au 나노막대가 분산된 CTAB 수용액에 식각제인 HAuCl4를 넣어 금 성분을 녹인다. Au의 에칭은 양 말단에서 시작되므로, 에칭시간에 따라 중앙에 위치한 Au 블록의 길이를 조절할 수 있다. 목표로 하는 에칭정도에 도달한 후, 반응용액 중 여분의 HAuCl4 제거를 위해 원심분리 후 재분산 과정을 거친다. 에칭 시간을 조절함에 의해 남아 있는 Au 나노 블록의 길이 및 내부 빈 공간의 상대적 비율을 조절할 수 있다.
이후 Ag의 성장시, Pt 나노프레임은 Au 나노 막대의 두 양 끝단부 상에 Ag의 선택적 성장을 가이드하며, 하나의 독립체로서 Ag-Au-Ag 다중 블록의 상대적 비율을 정밀하게 제어할 수 있다. Ag 성장단계에서 에칭과정 중 생성된 나노프레임 내부의 빈 공간에 Ag을 채워 다블록 나노막대를 합성할 수 있다. Ag 블록-Pt 나노프레임이 분산된 CTAB 수용액에 AgNO3, 아스코르브산, NaOH를 첨가시켜 빈 내부공간에 Ag을 성장시킨다.
Pt 나노프레임은 Ag-Au-Ag 다중 블록 나노 막대의 형성에서 매우 중요한 역할을 함을 확인할 수 있었다. Pt 나노 프레임이 없었다면, Ag 환원은 선택적으로 끝단에서 일어나는 것이 아니라 Au 나노 막대의 전체 표면에서 일어날 것이다. 반대로 Pt가 비선택적으로 Au 나노 막대의 표면에 형성되어 있다면 Au 에칭 동안 Au 에칭은 끝단에서 선택적으로 시작되는 것이 아니라 아무데서나 랜덤하게 일어났을 것이다. 결국 Pt가 모서리를 따라 선택적으로 성장됨에 의해 선택적인 Au의 에칭과 더불어 Ag의 선택적 환원 성장이 가능하게 된 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금 나노막대로부터 은-금-은 다블록 나노막대가 합성되기까지 각 단계에 해당되는 SEM 이미지를 도시한다. (A)는 금 나노막대, (B)는 백금 모서리를 갖는 금 나노막대, (C)는 금 블록을 포함한 백금 나노프레임, (D)는 은-금-은 다블록 나노막대를 각각 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막대형태의 백금 나노프레임을 주형으로 한 다블록 나노막대의 합성 및 각 블록에 대한 길이조절을 나타내는 SEM 이미지를 도시한다. 도 3에서 (A-C)는 금 에칭단계에서 에칭시간에 따른 중심부에 위치한 금 블록의 길이변화를 도시하고 있으며, (D-F)는 금 에칭 후 생성된 빈 내부공간에 은 성장 후 다블록 나노막대 형성을 도시하고 있다. 도 3에서 확인할 수 있는 것처럼 다중 블록이 생성됨을 확인할 수 있었으며 또한 다중 블록 나노 막대의 길이 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 구조분석을 위한 TEM 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 도시한다. A, C는 다중 블록 나노 막대의 TEM 이미지이고, B, D는 EDS 맵핑 결과이다. 역시 다중 블록 나노 막대가 생성되었음을 확인할 수 있었고, 그 성분을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 은-금-은 다블록 나노막대에 대한 광학 스펙트럼을 도시한다. 다중 블록 나노 막대의 길이 변화에 따른 스펙트럼의 변화도 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 용매 변화(수용액 중 DMSO 함유량)에 따른 광학 띠의 이동정도 관찰을 통한 광학 민감도 비교를 도시한다. A는 Ag-Au-Ag 다중 블록 나노 막대의 민감도이며, B는 Au 나노 막대의 민감도이다. 도 6에서 볼 수 있는 것처럼 Ag-Au-Ag 다중 블록 나노 막대의 민감도가 훨씬 뛰어남을 확인할 수 있었다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
Claims (21)
- 제 1 금속 나노 막대를 준비하는 단계;
상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키는 단계;
상기 제 2 금속이 모서리를 따라 성장된 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계로서, 에칭은 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 시작되는, 단계; 및
상기 에칭된 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단부로부터 원하는 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계를 포함하는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
다중 블록 나노 막대의 크기는 제 1 금속 나노 막대의 크기와 거의 동일한,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 제 2 금속을 성장시키는 단계에서,
상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장되는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대의 모서리를 따라 위치 선택적으로 성장된 상기 제 2 금속은 템플레이트 역할을 하는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는,
상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단부로부터 대칭적으로 이루어지는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대의 대칭적 에칭에 의해 상기 제 2 금속 템플레이트 내부에서 상기 제 1 금속 나노 막대의 양 끝단에 대칭적으로 빈 공간이 형성되는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 단계는 수용액 상에서 진행되는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노 막대를 에칭하는 시간을 조절하여 다중블록 나노 막대의 각각의 블록의 길이 조절이 가능한,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계에서,
상기 제 2 금속 템플레이트는 상기 제 1 금속의 양 끝단으로부터 상기 제 3 금속이 선택적으로 성장하도록 가이드하는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 제 2 금속 템플레이트는 상기 제 3 금속이 성장할 수 있는 공간을 제한하는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 금속을 환원시켜 성장시키는 단계는,
수용액에 원하는 제 3 금속 전구체와 환원제를 함께 넣어 환원 및 성장시키는 것을 특징으로 하는,
다중 블록 나노 막대를 제조하는 방법.
- 제 1 금속 나노 막대;
상기 제 1 금속 나노 막대의 종방향 양 끝단으로부터 연장되어 있는 제 2 금속 나노 막대들; 및
상기 제 1 금속 나노 막대 및 상기 제 2 금속 나노 막대들의 모서리를 따라 형성된 제 3 금속을 포함하는,
다중 블록 나노 막대.
- 제 15 항에 있어서,
상기 제 1 금속은 Au, Pd, Ag 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대.
- 제 15 항에 있어서,
상기 제 2 금속은 Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ag2S, Cu2O 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대.
- 제 15 항에 있어서,
상기 제 3 금속은 Pt, Rh, Ru, Au 중 어느 하나인,
다중 블록 나노 막대.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 다중 블록 나노 막대를 포함하는, 민감도가 향상된 광학 센서.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 다중 블록 나노 막대를 포함하는, 민감도가 향상된 화학적 센서.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 다중 블록 나노 막대를 포함하는, 민감도가 향상된 생물학적 센서.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160096557A KR101767342B1 (ko) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160096557A KR101767342B1 (ko) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101767342B1 true KR101767342B1 (ko) | 2017-08-10 |
Family
ID=59652416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160096557A KR101767342B1 (ko) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101767342B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112809018A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 杭州电子科技大学 | 一种金-铂双金属结构材料的合成方法 |
| KR102260209B1 (ko) * | 2020-01-28 | 2021-06-02 | 성균관대학교산학협력단 | 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 |
| CN113984685A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-28 | 南京航空航天大学 | 一种银纳米结构生长机理的分析方法 |
| KR20230082715A (ko) * | 2021-12-01 | 2023-06-09 | 성균관대학교산학협력단 | 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100853200B1 (ko) | 2007-04-11 | 2008-08-20 | 한국전자통신연구원 | 다중 구조의 나노와이어 및 그 제조방법 |
-
2016
- 2016-07-29 KR KR1020160096557A patent/KR101767342B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100853200B1 (ko) | 2007-04-11 | 2008-08-20 | 한국전자통신연구원 | 다중 구조의 나노와이어 및 그 제조방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102260209B1 (ko) * | 2020-01-28 | 2021-06-02 | 성균관대학교산학협력단 | 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 합성 방법, 및 이에 의해 제조된 단일 또는 이중 프레임 나노 입자 |
| CN112809018A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 杭州电子科技大学 | 一种金-铂双金属结构材料的合成方法 |
| CN112809018B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-08-11 | 杭州电子科技大学 | 一种金-铂双金属结构材料的合成方法 |
| CN113984685A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-28 | 南京航空航天大学 | 一种银纳米结构生长机理的分析方法 |
| CN113984685B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-03-10 | 南京航空航天大学 | 一种银纳米结构生长机理的分析方法 |
| KR20230082715A (ko) * | 2021-12-01 | 2023-06-09 | 성균관대학교산학협력단 | 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법 |
| KR102628030B1 (ko) | 2021-12-01 | 2024-01-24 | 성균관대학교산학협력단 | 삼중 또는 사중 나노링 구조체 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101767342B1 (ko) | 다중 블록 나노 막대 및 이의 제조 방법 | |
| Murphy et al. | Surfactant-directed synthesis and optical properties of one-dimensional plasmonic metallic nanostructures | |
| Gao et al. | Seeded growth route to noble metal nanostructures | |
| Zhang et al. | Seeded growth of uniform Ag nanoplates with high aspect ratio and widely tunable surface plasmon bands | |
| Liu et al. | Templated synthesis of nanostructured materials | |
| US7585349B2 (en) | Methods of nanostructure formation and shape selection | |
| Park et al. | Ag shell morphology on Au nanorod core: role of Ag precursor complex | |
| KR101094884B1 (ko) | 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법 | |
| US20080003130A1 (en) | Methods for production of silver nanostructures | |
| Gao et al. | Template regeneration in galvanic replacement: a route to highly diverse hollow nanostructures | |
| Wang et al. | Template-assisted synthesis of uniform nanosheet-assembled silver hollow microcubes | |
| Zhou et al. | Site-specific growth of AgPd nanodendrites on highly purified Au bipyramids with remarkable catalytic performance | |
| KR101468441B1 (ko) | 크기 제어 가능한 양추형 금 나노결정 합성방법 | |
| Zhang et al. | Beyond spheres: Murphy's silver nanorods and nanowires | |
| US7252698B2 (en) | Triangular nanoframes and method of making same | |
| Bardhan et al. | Synergistically controlled nano-templated growth of tunable gold bud-to-blossom nanostructures: a pragmatic growth mechanism | |
| Alagumuthu et al. | Synthesis and characterisation of silver nanoparticles in different medium | |
| Chen et al. | Manipulation of interfacial diffusion for controlling nanoscale transformation | |
| KR101842763B1 (ko) | 구리 나노구조물의 제조방법 | |
| KR20180013197A (ko) | 실리카 주형을 활용한 금속 나노 프레임의 합성 방법 | |
| US9624598B2 (en) | Segmented metallic nanostructures, homogeneous metallic nanostructures and methods for producing same | |
| Xu et al. | Gold nanobipyramid-embedded silver–platinum hollow nanostructures for monitoring stepwise reduction and oxidation reactions | |
| Guo et al. | Formation of one-dimensional Ag–Au solid solution colloids with Au nanorods as seeds, their alloying mechanisms, and surface plasmon resonances | |
| DeSantis et al. | Manipulating the optical properties of symmetrically branched Au/Pd nanocrystals through interior design | |
| Chen et al. | Ag 2 S-hollow Fe 2 O 3 nanocomposites with NIR photoluminescence |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |