CN113984685B - 一种银纳米结构生长机理的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银纳米结构生长机理的分析方法，(a)制备金纳米双锥、以金纳米双锥为中心的金纳米框，分别作为长度可调的硬模板；(b)将硬模板分别离心分散入十六烷基三甲基氯化铵溶液中，测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等；(c)加入等量硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，摇匀并在50～70℃反应，制得银纳米棒；(d)比较步骤(c)银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。本发明通过构建形貌相近的金纳米结构为模板，简单直观地研究验证模板的选择于银原子的沉积机理与最终结构的重要影响，设计思路简洁，实验可操作性强，条件温和。
Description
技术领域
本发明属于机理分析方法，具体为一种银纳米结构生长机理的分析方法。
背景技术
银纳米结构因其优异的表面等离激元特性在传感、成像和光电器件等领域具有广泛的应用前景。模板法是实现银纳米结构尺寸及形貌的精确控制有效方法之一，通过将种子置入模板中，被还原的原子将于种子表面沿模板导向生长。因此，通过选用合适模板结构，易于构建理想的银纳米结构。其中，基于硬模板法，如介孔二氧化硅，制备银纳米结构的方法最终可实现对模板内空间的复制，引起人们的广泛关注，并在很多文献中都有了相关报道，例如J.Phys.Chem.Lett.2020,11,2830-2837；Chem.Mater.2019,31,2741-2749。
实际上，软模板因其独特的胶束通道及选择吸附性可促进多种类型银纳米结构的合成。但在混合模板体系中，软模板的作用被忽略。若提升软模板的导向作用，在软硬模板的共同作用下，可进一步提升对还原原子沉积位点的多样选择性及可控制性，促进实现新型纳米结构的设计构筑。
但目前所制备的模板，如二氧化硅等材料，结构较为单一，且钢性强，对结构的生长具有很强的限制作用，以致所得产物结构单一，很难区分软硬模板对该结构变化的影响，因此对模板法下纳米结构生长机理的研究一直难以实现。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种可操作性强、条件温和的银纳米结构生长机理的分析方法。
技术方案：本发明所述的一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
(a)制备金纳米双锥、以金纳米双锥为中心的金纳米框，分别作为长度可调的硬模板；
(b)将硬模板分别离心分散入十六烷基三甲基氯化铵溶液中，测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等；
(c)向步骤(b)所得各溶液中加入硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，摇匀并在50～70℃反应，制得银纳米棒；
(d)比较步骤(c)银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。
进一步地，步骤(a)中，金纳米框端部的封闭程度通过调节置换反应、共还原反应的比例来调节。当置换反应占主导时，封闭程度最低，当还原反应占主导时，封闭程度最高。
进一步地，步骤(b)中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.01～0.1mol/L。用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，紫外-可见-近红外光谱仪的测试范围为300-1400nm。根据不同样品吸收峰的强度，对硬模板的颗粒数进行调节，若强度超过设定强度，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数。离心转速为4000～7000rpm/min。离心转速大于7000rpm/min，将使得样品团聚；离心转速小于4000rpm/min，会造成样品不必要的损失。
进一步地，步骤(c)中，硝酸银的浓度为0.2～5mmol/L，抗坏血酸的浓度为10～100mmol/L。硝酸银的浓度小于0.2mmol/L，加入过大体积的前驱盐将稀释十六烷基三甲基氯化铵的作用，影响生长；硝酸银的浓度大于5mmol/L，会反应过快，促进杂质结构生成。抗坏血酸的浓度小于10mmol/L，会达不到还原强度；抗坏血酸的浓度大于100mmol/L，会还原能力过强，促进前驱盐的自成核，生成杂质结构。硝酸银溶液的加入为滴加或一次性注入，滴加的速率为10～50μL/min。滴加速率小于10μL/min，会反应速度过慢，时间过长，降低反应时效；滴加速率大于50μL/min，过快的反应速度会降低十六烷基三甲基氯化铵的作用，难以获得理想结构。反应时间为4～8h。反应时间小于4h，加入的前驱盐难以反应完全，造成浪费；反应时间大于8h，会降低反应时效。
反应原理：硝酸银溶液在还原剂抗坏血酸的作用下，将还原为银原子沉积于金纳米结构表面，外延生长成银纳米结构；当以金纳米双锥为种子，只存在软模板时，银原子将沉积于金纳米双锥侧面，并沿软模板的胶束通道方向纵向生长为细长的银纳米棒结构，且伴随前驱盐量的增加而纵向延长，直径保持不变，略大于金纳米双锥；当以金纳米双锥为中心的金纳米框为核时，银原子仍选择性沉积于金纳米双锥侧面，纵向生长，且在纳米框的引导作用下，其生长速度略快于以金纳米双锥核时的生长速度，但伴随银前驱盐量的增加，受到金纳米框两端封口的限制，所得纳米棒的长度保持不变，横向直径不断增加；相反的，当金纳米框两端未封口时，随前驱盐量的增加，银纳米棒沿纵向不断生长，直径保持不变。通过对比以上三种所得银纳米棒，银原子倾向于沉积于金纳米双锥高指数面，且受纳米框的导向作用，其纵向生长速度增加。因此，纳米框结构的微小差别将直接影响所得纳米棒的直径及长度，证明模板结构于结构设计的重要性。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：通过构建形貌相近的金纳米结构为模板，简单直观地研究验证模板的选择于银原子的沉积机理与最终结构的重要影响，设计思路简洁，实验可操作性强，条件温和。
附图说明
图1是本发明的结构变化图，其中，a为以金纳米双锥为核生长所得银纳米结构，b为以金纳米双锥基封顶金纳米框为核生长所得银纳米结构，c为以金纳米双锥基未封顶金纳米框为核生长所得银纳米结构；
图2是本发明的金纳米结构透射电镜图，其中，a为金纳米双锥，b为金纳米双锥基封顶金纳米框，c为金纳米双锥基未封顶金纳米框；
图3是本发明的银纳米棒的透射电镜图，其中，a为金纳米双锥为核生长的银纳米棒，b为金纳米双锥基封顶金纳米框为核生长的银纳米棒，c为金纳米双锥基未封顶金纳米框为核生长的银纳米棒；
图4是本发明不同长度硬模板的透射电镜图，其中，a为短硬模板，b为较长硬模板，c为长硬模板。
具体实施方式
以下各实施例中，金纳米双锥纯度为99％，吸光度在1。以金纳米双锥基的封顶/未封顶的金纳米框结构纯度为99％，吸光度为1。紫外-可见-近红外光谱仪的测试范围为300～1400nm。
实施例1
一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
a、制备金纳米双锥，在共还原反应主导下，制备金纳米双锥基封闭金纳米框为硬模板，在置换反应主导下，制备金纳米双锥基未封闭金纳米框为硬模板；
b、将2mL硬模板水溶液分别在6500rpm/min下离心10min，分散到浓度为2mL、0.08mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等，若强度超过设定强度1，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
c、向金纳米双锥溶液、以金纳米双锥为基的封口超细金纳米框溶液中加入100μL、0.01mol/L的硝酸银溶液和50μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液，将得到的混合溶液摇匀并放入65℃烘箱中反应4.5h，得到第一种、第二种银纳米棒，如图1a、图1b；向以金纳米双锥为基的未封口超细金纳米框溶液中加入500μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液于65℃水浴中搅拌均匀，以20μL/min的速度逐滴加入5mL、0.2mmol/L的硝酸银溶液，得到第三种银纳米棒，如图1c；
d、比较步骤c银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。
将金纳米双锥、金纳米双锥基封口金纳米框和金纳米双锥基未封口金纳米框结构在6000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中进行透射电子显微镜表征，如图2，可以看出金纳米双锥位于纳米框的中心位置。将三种银纳米棒在5000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中进行透射电子显微镜表征，如图3。以金纳米双锥为核生长所得银纳米结构如图3a，其长度为178nm，直径为26nm；以金纳米双锥基封顶金纳米框为核生长所得银纳米结构如图3b，其长度为122nm，直径为39nm；以金纳米双锥基未封顶金纳米框为核生长所得银纳米结构如图3c，其长度为171nm，直径为27nm。对比三种所得银纳米结构可以看出，封顶的硬模板引导生长的银纳米结构具有最短的长度，说明在封顶硬模板的压制下，软模板导向的纵向生长停止，使得长度最短；与此同时，其不断增长的直径证明侧面吸附的软模板的束缚性被打破，整体生长模式以硬模板引导为主。而当降低模板顶部的制约作用后(未封顶模板)，其直径与长度与以软模板引导的单纯金纳米双锥所得结构一致，证明此条件下的生长以软模板为主。如此，对比结果，可分析出在银纳米结构生长过程中软硬模板作用下的生长机理。银原子的沉积金纳米结构的微小差别将影响最终银纳米棒的结构。
实施例2
一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
a、制备金纳米双锥，在共还原反应主导下，制备金纳米双锥基封闭金纳米框为硬模板，在置换反应主导下，制备金纳米双锥基未封闭金纳米框为硬模板；
b、将2mL硬模板水溶液分别在6500rpm/min下离心10min，分散到浓度为2mL、0.08mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等，若强度超过设定强度0.8，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
c、向金纳米双锥溶液、以金纳米双锥为基的封口超细金纳米框溶液中加入20μL、0.01mol/L的硝酸银溶液和10μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液，将得到的混合溶液摇匀并放入65℃烘箱中反应4.5h，得到第一种、第二种银纳米棒；向以金纳米双锥为基的未封口超细金纳米框溶液中加入500μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液于65℃水浴中搅拌均匀，以20μL/min的速度逐滴加入1mL、0.2mmol/L的硝酸银溶液，得到第三种银纳米棒；
d、比较步骤c银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。
将三种银纳米棒在5000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中进行透射电子显微镜表征，比较可得，以纳米框为核的银纳米棒的长度较长，直径相近，表明纳米框对银原子沉积的导向作用，促进银纳米结构的纵向生长。
实施例3
一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
a、制备金纳米双锥，在共还原反应及置换反应占比相等的条件下，制备金纳米双锥基半封闭金纳米框为硬模板，在置换反应主导下，制备金纳米双锥基未封闭金纳米框为硬模板；
b、将2mL硬模板水溶液分别在6500rpm/min下离心10min，分散到浓度为2mL、0.08mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等，若强度超过设定强度0.6，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
c、向金纳米双锥溶液、以金纳米双锥为基的封口超细金纳米框溶液中加入50μL、0.01mol/L的硝酸银溶液和25μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液，将得到的混合溶液摇匀并放入65℃烘箱中反应4.5h，得到第一种、第二种银纳米棒；向以金纳米双锥为基的未封口超细金纳米框溶液中加入500μL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液于65℃水浴中搅拌均匀，以20μL/min的速度逐滴加入4mL、0.2mmol/L的硝酸银溶液，得到第三种银纳米棒；
d、比较步骤c银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。
将三种银纳米棒在5000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中，进行透射电子显微镜表征。比较可得，以封口纳米框为核的银纳米棒的直径明显大于以金纳米双锥及未封口金纳米框为核的银纳米棒，而长度较短，表明强硬模板于银纳米棒生长的影响。
实施例4
一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
a、制备金纳米双锥，在共还原反应及置换反应占比相等的条件下，制备金纳米双锥基半封闭金纳米框为硬模板，在置换反应主导下，制备金纳米双锥基未封闭金纳米框为硬模板；
b、将2mL硬模板水溶液分别在4000rpm/min下离心10min，分散到浓度为2mL、0.01mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等，若强度超过设定强度0.8，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
c、向金纳米双锥溶液、以金纳米双锥为基的封口超细金纳米框溶液中加入400μL、0.001mol/L的硝酸银溶液和200μL、0.01mol/L的抗坏血酸溶液，将得到的混合溶液摇匀并放入65℃烘箱中反应4.5h，得到第一种、第二种银纳米棒；向以金纳米双锥为基的未封口超细金纳米框溶液中加入1000μL、0.01mol/L的抗坏血酸溶液于65℃水浴中搅拌均匀，以10μL/min的速度逐滴加入80μL、5mmol/L的硝酸银溶液，得到第三种银纳米棒；
d、比较步骤c银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。将三种银纳米棒在5000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中进行透射电子显微镜表征。
实施例5
一种银纳米棒生长机理的分析方法，包括以下步骤：
a、制备金纳米双锥，在共还原反应主导下，制备不同长度金纳米双锥基封闭金纳米框为硬模板，如图4，图4a的短硬模板长度为136nm，图4b的较长硬模板长度为160nm，图4c的长硬模板长度为197nm；
b、将2mL硬模板水溶液分别在7000rpm/min下离心10min，分散到浓度为2mL、0.1mol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等，若强度超过设定强度1，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
c、向以金纳米双锥为基的封口超细金纳米框溶液中加入600μL、0.005mol/L的硝酸银溶液和300μL、0.05mol/L的抗坏血酸溶液，将得到的混合溶液摇匀并放入65℃烘箱中反应4.5h，得到多种第二种银纳米棒；
d、比较步骤c银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。将三种银纳米棒在5000rpm下离心10min，再分散入1mL去离子水中进行透射电子显微镜表征。
Claims (6)
1.一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）制备金纳米双锥，以金纳米双锥为中心制备金纳米框，分别作为金纳米框端部封闭程度可调的硬模板；金纳米框端部的封闭程度通过调节置换反应、共还原反应的比例来调节；当置换反应占主导时，封闭程度最低；当还原反应占主导时，封闭程度最高；
（b）将硬模板分别离心分散入十六烷基三甲基氯化铵溶液中，测量颗粒的吸收峰，根据吸收峰的强度调节各硬模板的颗粒数相等；根据不同样品吸收峰的强度，对硬模板的颗粒数进行调节，若强度超过设定强度，则加十六烷基三甲基氯化铵进行稀释，重复测量光谱进行调节，直至调至所需颗粒数；
（c）向步骤（b）所得各溶液中加入硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，摇匀并在50~70℃反应，制得银纳米棒；硝酸银溶液的加入为滴加或一次性注入，滴加的速率为10~50µL/min；
（d）比较步骤（c）银纳米棒形貌，确定混合反应体系中硬模板类型对银纳米棒形貌的影响，明确银纳米棒的生长机理。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于：所述步骤（b）中，十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.01~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于：所述步骤（b）中，用紫外-可见-近红外光谱仪测量颗粒的吸收峰，紫外-可见-近红外光谱仪的测试范围为300-1400nm。
4.根据权利要求1所述的一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于：所述步骤（b）中，离心转速为4000~7000rpm/min。
5.根据权利要求1所述的一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于：所述步骤（c）中，硝酸银的浓度为0.2~5mmol/L，抗坏血酸的浓度为10~100mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米结构生长机理的分析方法，其特征在于：所述步骤（c）中，反应时间为4~8h。
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