CN108356278A - 一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面等离激元纳米钉光电材料的可控制备方法。这种纳米材料的尺寸可控制在亚波长尺度，具有良好的局域表面等离激元共振效应，其光学、电学及力学等特性均可调控。该等离激元纳米钉由两部分组成，分别为银纳米棒或银‑金‑银合金纳米棒和生长在纳米棒上的近似等边三角形纳米银薄片。纳米棒的长度控制在20纳米至30微米之间，直径控制在10纳米至200纳米之间。三角形纳米银薄片的边长控制在20纳米至2微米之间，三角板的尺寸小于等于纳米棒的长度。该等离激元纳米钉光电材料具有光谱可调谐、窄带共振增强效应及高Q值等特性。这些特性使得银纳米钉具有广泛的应用前景。

Description

一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法
技术领域
本发明涉及晶体生长、纳米集成光学器件及纳米光电材料领域，特别涉及一种表面等离激元纳米钉光电材料的可控制备方法。
背景技术
随着人们对纳米材料的研究不断加深，例如零维的量子点、一维的纳米线和纳米棒、二维的纳米板以及三维的纳米管等基本单元都有了较为成熟的制备方法，各种纳米材料已经在如光电材料、化学生物传感、催化等多个领域得到了广泛的应用。但单一结构的纳米材料的性能有较大的局限性，在这个科技不断发展的时代，对具有更新颖、性能更好的纳米材料及纳米器件的需求不断增加，制备结构复杂多样的纳米材料已成为纳米科技发展的必然趋势。
目前制造具有复杂结构的纳米器件主要的方法还是“自上而下”(top-down)工艺，这种工艺较为成熟，也可精确控制所制备的器件的尺寸形貌的特性，但实施方法较为复杂，单次只能少量制备无法实现大批量生产，且由于耗能等原因，制备的器件通常非常昂贵。社会发展对纳米材料的需求不断增加，为了更好地满足社会发展的需求，加大纳米材料制备的研究将成为我国现代社会及未来发展的重要内容。化学合成方法属于“自下而上”(bottom-up)的工艺，这种方法可以实现大批量、可控地生产纳米器件，实施方法相对简单，且可大幅降低生产成本，符合纳米科技未来发展的趋势。
等离激元材料是亚波长尺度的先进纳米材料，可突破衍射极限的限制，极大提高光学器件的集成度，已形成了国际上迅猛发展的热点研究领域之一。随着纳米合成与材料加工技术的发展，等离激元材料在表面光电场增强、光谱增强、纳米波导、光催化、生物传感器等诸多领域都有着广阔的应用前景。使用化学方法进一步提高材料制备的效率及对产物形貌和性能的控制，从而获得结构新颖复杂、性能优异的等离激元材料及器件具有迫切需求。
发明内容
技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，该化学方法合成步骤简单，重复性好，易于工业化大批量生产，且相比于昂贵的top-down工艺可显著降低生产成本；所制备出的表面等离激元纳米钉光电材料的形貌尺寸均可精确控制，可通过控制十面体核的直径大小来控制生长的纳米棒的粗细，在纳米棒表面缺陷处生长银三角板形成的表面等离激元纳米钉在可见光至近红外波段有更窄的光谱和更强幅度的共振效应，在晶体生长、纳米集成光学器件及纳米光电材料领域具有广阔的应用前景。
技术方案：本发明一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
方法1：主干为银纳米棒的表面等离激元纳米钉的合成：
a.光照诱导生成银十面体核以控制银纳米棒粗细：配制弱还原剂A、光催化剂B、硝酸银和表面活性剂C的混合水溶液，然后向该混合水溶液中快速加入强还原剂D，当加入强还原剂D的溶液由淡黄色变为亮黄色，即大量的银离子被还原成银单质时，加入刻蚀剂E，光照0.1-5h，在E的筛选作用下，各向同性的颗粒被刻蚀成银离子，同时在光的牵引作用下，银离子吸附在十面体表面，生成高产率的银十面体，得到银十面体核水溶液Ⅰ；
b.将得到的银十面体核水溶液Ⅰ化学还原，使银十面体核沿纵轴方向生长成为银纳米棒：将弱还原剂A和表面活性剂C的混合水溶液置于70-120℃条件下加热得具有还原性的溶液，向该溶液中加入银十面体核水溶液Ⅰ，并多次加入硝酸银溶液，被还原的银离子沿着银十面体的纵轴进行多轮生长，得到银纳米棒水溶液Ⅱ；
c.银棒表面缺陷处生长形成表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于二甲基甲酰胺DMF中，得到溶液Ⅲ；将银纳米棒水溶液Ⅱ充分洗涤，并加入表面处理剂F，得到溶液Ⅳ，原本光滑的银纳米棒表面被表面处理剂F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅳ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至超过胶板1-2mm为止，将表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
方法2：主干为金纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.金十面体核的合成：配置弱还原剂A和四氯金酸的混合水溶液，然后快速加入强还原剂I，充分反应得金十面体核水溶液Ⅴ；
b.化学还原使金十面体核沿纵轴方向生长成为金纳米棒：配置弱还原剂A、四氯金酸和表面活性剂K的水溶液，向溶液中多次加入金十面体核溶液Ⅴ，还原后的金单质沿着金十面体的纵轴进行多轮生长，得金纳米棒水溶液Ⅵ；
c.金棒表面缺陷处生长形成合金纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于二甲基甲酰胺DMF中，得到溶液Ⅲ；将金纳米棒溶液Ⅵ充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，得到溶液Ⅶ，原本光滑的金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅶ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为0.5％-3％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至没过胶板1-2mm为止，将金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
方法3：主干为银-金-银纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.化学还原法合成银-金-银合金纳米棒：向金纳米棒水溶液Ⅵ中加入大量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC溶液，使得CTAC在金纳米棒水溶液中的浓度为0.05-2mol/L，高浓度的CTAC吸附在金纳米棒表面，降低金纳米棒的zeta电位(电动电位)产生絮凝，从而有效提取金纳米棒；将提取的金纳米棒配制成浓度为0.01-10mmol/L的十六烷基苄基二甲基氯化铵BDAC溶液，以100-400μL/h的速度同时向溶液中分别缓慢滴加硝酸银和弱还原剂A溶液，在40-100℃温度下充分反应2-6h，银离子被A还原并沿着金纳米棒的两端生长，从而得到银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ；
b.银-金-银合金纳米棒表面缺陷处生长形成合金型表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C的DMF溶液充分混合并搅拌，得到混合溶液Ⅲ；将银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ高速充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，原本光滑的合金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷，得溶液Ⅸ；将溶液Ⅸ与Ⅲ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应得银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
c.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至超过胶板1-2mm为止，将银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
其中：
所述的弱还原剂A为柠檬酸钠、葡萄糖或抗坏血酸，光催化剂B为L-精氨酸，强还原剂D为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂，刻蚀剂E为双氧水，其中柠檬酸钠、L-精氨酸、硝酸银和硼氢化钠的物质的量之比为1.68:(0.001-5):(0.05-10)。
所述的表面活性剂C为分子量为40,000-1300,000道尔顿及以上的聚乙烯吡咯烷酮PVP，或聚乙烯磺酸钠PSS和聚丙烯酸PAA；加入的PVP在银十面体核水溶液Ⅰ、银纳米棒水溶液Ⅱ和溶液Ⅲ中的浓度为0.001-1mmol/L。
所述的表面处理剂F为丙酮、甲苯、环戊酮、DMF、双氧水、盐酸或硝酸，其中，该表面处理剂在溶液Ⅳ、溶液Ⅶ和溶液Ⅸ中的浓度为0.001-10mmol/L；所述的表面活性剂K为CTAB或CTAC。
所述的硝酸银溶液、PVP溶液和纳米棒溶液的物质的量之比为400:(20-500):(0.01-10)。
所说述银纳米棒、金纳米棒、银-金-银合金纳米棒，可通过改变十面体种子的大小来可控的改变制备的纳米棒的粗细，种子直径小，制备的纳米棒细，种子直径大，制备的纳米棒粗；纳米棒的直径约为20nm时，其光谱特性曲线的共振峰通常在400nm左右，当纳米棒的直径约为60nm时，共振峰可红移至420nm。
有益效果：
1.传统纳米材料只支持一种共振模式，本发明制备的表面等离激元纳米钉光电材料可同时支持纳米棒和纳米三角板两种共振模式，模式相互竞争使得纳米钉谐振腔可产生单个或多个窄线宽的谐振峰，展现出独特的光谱特性；本发明制备的表面等离激元纳米钉有序、可控、均匀一致性好，因此在可见光至近红外波段有更窄的光谱和更强幅度的共振效应，使得谐振腔具有高Q值，纳米球谐振腔的Q值约为5-10，纳米三角板的Q值约为10-15，表面等离激元纳米钉谐振腔的Q值约为400-1000，远高于前两者。这些特性使其可用于制备高性能的新型纳米激光器、有源发光器件等，有望极大地推动纳米光电材料乃至整个光学领域的发展。
2.传统top-down工艺虽然可以精确控制产物形貌，但实施方法复杂昂贵，且单次只能少量制备无法实现大批量生产。本发明所述的表面等离激元纳米钉光电材料的制备方法先进，成本较低，可实现大批量生产，且可精确控制产物形貌。
3.本发明方法无需考虑空气中的氧气等外界因素的影响，同时所使用的化学试剂也均为无毒无害，加热温度较低，实验周期短；本发明所使用的设备工艺简单，操作过程方便。因此是一种简单、灵活、低能耗的合成方法，从绿色化学的角度看，可获得广泛应用。
附图说明
图1为生长主干为银纳米棒的表面等离激元纳米钉全过程的示意图，左图为合成的银十面体种子，中间图为种子生长得到的银纳米棒，右图为最终得到的表面等离激元纳米钉。
图2是主干为银-金-银合金纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的示意图。
图3和图4均为实验制备得到的主干为银纳米棒的表面等离激元纳米钉的SEM照片。图3采用的纳米棒较短，图4采用长度更长、直径更小的超细银纳米线作为主干，同样成功制备出银纳米钉，说明银纳米棒除长度和粗细可控。
图5为不同形貌的纳米钉谐振腔的等离激元共振光谱图，A图对应的纳米钉谐振腔产生单个窄线宽的谐振峰，B图对应的纳米钉谐振腔产生多个窄线宽的谐振峰。
具体实施方式
根据本发明方法，实验人员可以制备一种形貌可控的表面等离激元纳米钉，这种纳米钉由银纳米棒或金纳米棒或银-金-银合金纳米棒和三角形纳米银薄板组成。纳米棒的长度控制在20纳米至30微米之间，直径控制在10纳米至200纳米之间。三角形纳米银薄片的边长控制在20纳米至2微米之间，三角板的尺寸小于等于纳米棒的长度。
本发明提供的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备技术，其具体步骤如下：
方法1：主干为银纳米棒的表面等离激元纳米钉的合成：
a.光照诱导生成银十面体核以控制银纳米棒粗细：配制弱还原剂A、光催化剂B、硝酸银和表面活性剂C的混合水溶液，然后向该混合液中快速加入强还原剂D，当溶液由淡黄色变为亮黄色，即大量的银离子被还原成银单质时，加入适量的刻蚀剂E，光照0.1-5h，在E的筛选作用下，各向同性的颗粒被刻蚀成银离子，同时在光的牵引作用下，银离子吸附在十面体表面，生成高产率的银十面体，得到银十面体核水溶液Ⅰ；
b.化学还原使银十面体核沿纵轴方向生长成为银纳米棒：将弱还原剂A和表面活性剂C的混合水溶液置于70-120℃条件下加热得具有还原性的溶液，向该溶液中加入银十面体核水溶液Ⅰ，并多次加入适量的硝酸银溶液，被还原的银离子沿着银十面体的纵轴进行多轮生长，得到银纳米棒水溶液Ⅱ；
c.银棒表面缺陷处生长形成表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于DMF(二甲基甲酰胺)中，得到溶液Ⅲ；将银纳米棒水溶液Ⅱ充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，得到溶液Ⅳ，原本光滑的银纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅳ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至没过胶板1-2mm为止，将表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
方法2：主干为金纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.金十面体核的合成：配置弱还原剂A和四氯金酸的混合水溶液，然后快速加入强还原剂I，充分反应得金十面体核水溶液Ⅴ；
b.化学还原使金十面体核沿纵轴方向生长成为金纳米棒：配置弱还原剂A、四氯金酸和表面活性剂K的水溶液，向溶液中多次加入金十面体核溶液Ⅴ，还原后的金单质沿着金十面体的纵轴进行多轮生长，得金纳米棒水溶液Ⅵ；
c.金棒表面缺陷处生长形成合金纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于DMF(二甲基甲酰胺)中，得到溶液Ⅲ；将金纳米棒溶液Ⅵ充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，得到溶液Ⅶ，原本光滑的金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅶ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至没过胶板1-2mm为止，将金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
方法3：主干为银-金-银纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.化学还原法合成银-金-银合金纳米棒：向金纳米棒水溶液Ⅵ中加入大量的阳离子表面活性剂CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)溶液，使得CTAC在金纳米棒水溶液中的浓度为0.05-2mol/L，高浓度的CTAC吸附在金纳米棒表面，降低金纳米棒的zeta电位产生絮凝，从而有效提取金纳米棒；将提取的金纳米棒配制成浓度为0.01-10mmol/L的BDAC(十六烷基苄基二甲基氯化铵)溶液，以100-400μL/h的速度同时向溶液中分别缓慢滴加硝酸银和弱还原剂A溶液，在40-100℃温度下充分反应2-6h，银离子被A还原并沿着金纳米棒的两端生长，从而得到银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ；
b.银-金-银合金纳米棒表面缺陷处生长形成合金型表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C的DMF溶液充分混合并搅拌，得到混合溶液Ⅲ；将银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ高速充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，原本光滑的合金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷，得溶液Ⅸ；将溶液Ⅸ与Ⅲ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应得银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
c.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至没过胶板1-2mm为止，将银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
所述的弱还原剂A为柠檬酸钠、葡萄糖或维生素C等具有弱还原性的试剂，光催化剂B为L-精氨酸，强还原剂D为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂等具有强还原性的试剂，刻蚀剂E为双氧水，其中柠檬酸钠、L-精氨酸、硝酸银和硼氢化钠的物质的量之比为1.68:0.001-5:0.05-10。
所述的表面活性剂C为分子量为40,000-1300,000道尔顿及以上的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，或聚乙烯磺酸钠(PSS)和聚丙烯酸(PAA)等具有晶面选择特性的高分子聚合物；加入的PVP在银十面体核水溶液Ⅰ、银纳米棒水溶液Ⅱ和溶液Ⅲ中的浓度为0.001-1mmol/L。
所述的表面处理剂F为丙酮、甲苯、环戊酮、DMF、双氧水、盐酸或硝酸等可使产物表面出现缺陷的试剂，其中，表面处理剂在溶液Ⅳ、溶液Ⅶ和溶液Ⅸ中的浓度为0.001-10mmol/L；所述的表面活性剂K为CTAB或CTAC。
方法1的(c)、方法2的(c)和方法3的(d)中使用的硝酸银溶液、PVP溶液和纳米棒溶液的物质的量之比为400:20-500:0.01-10。
可通过改变十面体种子的大小来可控的改变制备的纳米棒的粗细，种子直径小，制备的纳米棒细，种子直径大，制备的纳米棒粗。纳米棒的直径约为20nm时，其光谱特性曲线的共振峰通常在400nm左右，当纳米棒的直径约为60nm时，共振峰可红移至420nm左右。
使用银纳米棒、金纳米棒、金银合金纳米棒或半导体纳米棒利用本方法合成纳米旗的均在本发明的保护范围之内，另外，合成的三角板的银材料也可换成金、铜、铝等表面等离激元金属材料及其合金，以及掺杂的半导体等表面等离激元材料。
表面等离激元金属纳米棒和纳米板作为经典的纳米结构，均具有表面等离激元效应，它们能够与入射光形成沿金属-空气界面传播的电子疏密波，对光具有很强的束缚性。纳米棒和纳米三角板具有不同的微结构，因此将展现出各自独特的光谱谐振特性。
一维的纳米棒是一种各向异性的纳米微结构，它和入射光相互作用形成表面等离激元共振使光能够沿着纳米棒传播，并在纳米棒的两端反射，多光束干涉形成法布里-珀罗(FP)谐振腔模式。波长满足相位匹配条件的模式光在传输过程中共振增强，形成一系列等离子谐振峰，但其谐振峰强度较低。银纳米棒的长度越长，等效的FP腔光程越长，相邻的谐振模式之间的间距越小，形成的谐振峰的数量也就越多。
二维的纳米板也是一种各向异性的纳米微结构。对于银纳米三角板而言，入射光照射到纳米板的表面，将激励起局域表面等离激元共振(LSPR)，形成的表面等离激元共振峰是一个谱线较宽的单峰，同时在谐振状态下，光将局域在三角板的一个尖端，即具有显著的尖端局域增强效应和单谐振峰特性。当三角板的宽度增加时，其主谐振峰不断红移，但强度减弱，当尺寸增大到数百纳米时，将出现高阶谐振峰，形成回音壁谐振腔模式。
对于表面等离激元金属纳米颗粒而言，尺寸、形状和结构对其光学性质有显著的影响。由纳米棒外延生长形成的新型表面等离激元纳米钉结构在继承了单一结构特性的基础上同时具有了新的特性。表面等离激元纳米钉纳米钉由可控长度的银纳米棒或金纳米棒或银-金-银合金纳米棒和在其上外延生长的银纳米三角板组成。理论表明，当纳米棒的长度不变时，增大三角板的尺寸，纳米钉的谐振谱整体发生红移，且强度减弱，其轮廓与相应大小的银三角板的LSPR谐振峰轮廓相同，但纳米钉的谐振谱由多个窄谐振峰共同组成，峰与峰之间的间距和相应长度的银纳米棒FP腔谐振峰的间距相同。这表明，纳米钉的谐振光谱同时具有LSPR谐振特性和FP腔谐振特性。同时，纳米钉还具有新的谐振光谱特性：首先，与孤立的纳米棒和纳米三角板相比，纳米钉在可见光至近红外波段有更窄的光谱和更强幅度的共振效应；其次，可以通过生长更长的纳米棒来增加其等效的FP腔光程，从而增多谐振峰的数量；最后，可以通过调整纳米三角板的尺寸，使纳米钉的谐振光谱整体红移。
生长纳米钉所用的纳米棒除了单质纳米棒之外，还可以采用银-金-银合金纳米棒。以金纳米棒为核，在金纳米棒表面及两端对称均匀地沉积银形成的银-金-银新型合金纳米棒，在继承了金纳米棒和银纳米棒各自特性的基础上同时展现出新的特性。与相同长度的银纳米棒的消光光谱相比，该合金纳米棒消光光谱的所有模式均发生了明显的红移，光谱在可见光-近红外波段的谱线与同波段的银纳米棒的谱线相似，在短波长光谱段则出现多个密集的小谐振峰，使其高能谱展现出完全不同的独特光谱特性。并且该合金纳米棒结构消光光谱在红外波段的光谱线宽也显著降低，使其具有更高的品质因数。
品质因数(Q值)是表征一个谐振器件谐振时存贮在系统中的能量与平均功率损耗比值的量，可反映谐振腔内部存储能量的能力。谐振腔内存储的能量越多，或者每秒损失的能量越少，谐振腔的质量越好，Q值越高。
该制备方法包括多个步骤，每个步骤均可精确控制。光照诱导生成十面体核，化学还原法使十面体核沿纵轴方向生长成为纳米棒，通过改变照射光的波长可改变十面体核的直径大小，从而可以控制生长的纳米棒的粗细；使用表面活性剂对纳米棒进行处理，使其光滑的表面上出现一个或多个缺陷，在缺陷处生长三角板，即得到纳米钉溶液；通过电泳分离方法去除纳米钉溶液中混有的纳米球等杂质，从而可得到均匀分散的表面等离激元纳米钉光电材料，进一步实现形貌可控。
金纳米棒的产率比银纳米棒高，以金纳米棒为核，在金纳米棒表面及两端对称均匀地沉积银形成的银-金-银新型合金纳米棒，在合金纳米棒上生长银三角板形成合金型表面等离激元纳米钉，金纳米棒、银纳米棒和银三角板产生的三种共振模式相互竞争，纳米钉谐振腔可产生单个或多个窄线宽的谐振峰，使得银-金-银合金纳米钉展现出独特的光谱特性。
本发明方法可精确控制产物形貌，制备出的新型表面等离激元纳米钉实现了对单一经典纳米结构谐振光谱的进一步提高，具有了单一微结构所不具备的可调谐、窄带共振增强效应及高Q值特性。新型的表面等离激元纳米钉微结构解决了以往报道的直径较小的银纳米线由于波矢失配产生的无法有效激励的问题。当纳米棒的直径减小时，其波矢增加，使得常规耦合方法难以解决波矢失配问题，使得纳米棒无法通光。在纳米棒上生长银纳米三角板，三角板即可作为激励端，入射光照射到三角板的表面，提高光波的波矢，有效激励起表面等离激元共振波，从而可以激励起纳米棒，使其通光。三角板也可起到定向散射中心的作用，将纳米棒中传输来的表面等离激元共振波有效地转换为光波散射到自由空间，表面等离激元纳米钉的这种天线效应使其可用于研制各种纳米光学天线。
这些特性使得表面等离激元纳米钉的应用前景远高于纳米棒和纳米三角板，可用于研制具有新颖功能的纳米集成光器件，在未来的纳米集成光学器件领域具有重要的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行阐述。
实施例一
1.主干为银纳米棒的银纳米钉的合成：
(1)光照诱导生长十面体核
向150ml水中加入0.52ml 0.5M的柠檬酸钠，15ul 0.5M的PVP(分子量40k)，0.05ml0.05M的L-精氨酸和0.4ml 0.05M的硝酸银，搅拌5min后加入2ml 0.1M的硼氢化钠，继续搅拌45min，加入少量过氧化氢溶液，搅拌25min后用光照射混合溶液2h，得到银十面体溶液。
(2)化学还原生长银纳米棒
向60ml水中加入0.72ml 0.5M柠檬酸钠，0.135ml 0.5M的PVP，115℃加热搅拌10min，加入0.4ml 0.05M的硝酸银，同时加入步骤(1)制备的银十面体，10min后停止加热，得到银纳米棒溶液。
(3)晶棒外延生长成纳米钉
将步骤(2)制备得到的纳米棒溶液进行离心，去除上清液，加入DMF溶液至4ml。将4.5ml DMF溶液、0.34g硝酸银和55.5mg PVP(分子量1300k)充分混合搅拌10min，然后加入0.5ml分离提纯得到的纳米棒溶液，60℃加热1h，得到银纳米钉。
2.主干为银-金-银合金纳米棒的银纳米钉的合成：
(1)金十面体核的合成
将20ml含有0.25mM柠檬酸钠和0.125mM四氯金酸的混合水溶液在室温下充分混合搅拌10min，接着加入600μl 0.1M的硼氢化钠，混合溶液在室温下充分搅拌40min，得到金十面体核溶液；
(2)化学还原生长金纳米棒
将500ml含有0.313mM抗坏血酸、0.125mM四氯金酸溶液和8mM CTAB的混合水溶液在20℃下充分缓慢搅拌，加入750μl金十面体核溶液持续加热搅拌直至反应停止，得到金纳米棒溶液；
(3)银-金-银合金纳米棒的合成
将金纳米棒溶液稀释至0.1M后加入67.5ml 25wt％的CTAC溶液，得到上清液和絮状金纳米棒沉淀，去除上清液，将沉淀均匀分散在10mM BDAC溶液中，并将混合溶液在60℃下充分搅拌；分别同时向溶液中缓慢滴入硝酸银和维生素C溶液，滴速300μL/h，在金纳米棒两端均匀对称生长银纳米棒，得到银-金-银复合纳米棒溶液Ⅶ；
(4)晶棒外延生长形成银纳米钉
将步骤(3)制备得到的纳米棒溶液进行离心，去除上清液，加入DMF溶液至4ml。将4.5mlDMF溶液、0.34g硝酸银和55.5mg PVP(分子量1300k)充分混合搅拌10min，然后加入0.5ml分离提纯得到的纳米棒溶液，60℃加热1h，得到银纳米钉。
使用银纳米棒、金纳米棒、银-金-银合金纳米棒或半导体纳米棒利用本方法合成纳米旗的均在本发明的保护范围之内，另外，合成的三角板的银材料也可换成金、铜、铝等表面等离激元金属材料及其合金，以及掺杂的半导体等表面等离激元材料。

Claims (8)

1.一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
方法1：主干为银纳米棒的表面等离激元纳米钉的合成：
a.光照诱导生成银十面体核以控制银纳米棒粗细：配制弱还原剂A、光催化剂B、硝酸银和表面活性剂C的混合水溶液，然后向该混合水溶液中快速加入强还原剂D，当加入强还原剂D的溶液由淡黄色变为亮黄色，即大量的银离子被还原成银单质时，加入刻蚀剂E，光照0.1-5h，在E的筛选作用下，各向同性的颗粒被刻蚀成银离子，同时在光的牵引作用下，银离子吸附在十面体表面，生成高产率的银十面体，得到银十面体核水溶液Ⅰ；
b.将得到的银十面体核水溶液Ⅰ化学还原，使银十面体核沿纵轴方向生长成为银纳米棒：将弱还原剂A和表面活性剂C的混合水溶液置于70-120℃条件下加热得具有还原性的溶液，向该溶液中加入银十面体核水溶液Ⅰ，并多次加入硝酸银溶液，被还原的银离子沿着银十面体的纵轴进行多轮生长，得到银纳米棒水溶液Ⅱ；
c.银棒表面缺陷处生长形成表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于二甲基甲酰胺DMF中，得到溶液Ⅲ；将银纳米棒水溶液Ⅱ充分洗涤，并加入表面处理剂F，得到溶液Ⅳ，原本光滑的银纳米棒表面被表面处理剂F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅳ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至超过胶板1-2mm为止，将表面等离激元纳米钉DMF-水混合溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
2.一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
方法2：主干为金纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.金十面体核的合成：配置弱还原剂A和四氯金酸的混合水溶液，然后快速加入强还原剂I，充分反应得金十面体核水溶液Ⅴ；
b.化学还原使金十面体核沿纵轴方向生长成为金纳米棒：配置弱还原剂A、四氯金酸和表面活性剂K的水溶液，向溶液中多次加入金十面体核溶液Ⅴ，还原后的金单质沿着金十面体的纵轴进行多轮生长，得金纳米棒水溶液Ⅵ；
c.金棒表面缺陷处生长形成合金纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C充分溶于二甲基甲酰胺DMF中，得到溶液Ⅲ；将金纳米棒溶液Ⅵ充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，得到溶液Ⅶ，原本光滑的金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷；将其与溶液Ⅲ与Ⅶ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应，游离的银离子在缺陷处被还原，并在C的吸附作用下生成三角板，即得到金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
d.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为0.5％-3％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至没过胶板1-2mm为止，将金银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
3.一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
方法3：主干为银-金-银纳米棒的合金型表面等离激元纳米钉的合成：
a.化学还原法合成银-金-银合金纳米棒：向金纳米棒水溶液Ⅵ中加入大量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵CTAC溶液，使得CTAC在金纳米棒水溶液中的浓度为0.05-2mol/L，高浓度的CTAC吸附在金纳米棒表面，降低金纳米棒的zeta电位产生絮凝，从而有效提取金纳米棒；将提取的金纳米棒配制成浓度为0.01-10mmol/L的十六烷基苄基二甲基氯化铵BDAC溶液，以100-400μL/h的速度同时向溶液中分别缓慢滴加硝酸银和弱还原剂A溶液，在40-100℃温度下充分反应2-6h，银离子被A还原并沿着金纳米棒的两端生长，从而得到银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ；
b.银-金-银合金纳米棒表面缺陷处生长形成合金型表面等离激元纳米钉：将硝酸银和表面活性剂C的DMF溶液充分混合并搅拌，得到混合溶液Ⅲ；将银-金-银合金纳米棒溶液Ⅷ高速充分洗涤，并加入适量表面处理剂F，原本光滑的合金纳米棒表面被F处理清洗后形成一个或多个缺陷，得溶液Ⅸ；将溶液Ⅸ与Ⅲ充分混合，并置于60～150℃的条件下充分反应得银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液；
c.电泳方法分离纳米钉和杂质以进一步实现形貌可控：在电泳槽的制胶槽内加入浓度为1.5％的琼脂糖凝胶，室温下静置直至凝胶完全凝固，取下胶带，将凝胶及内槽放入电泳槽中，添加电泳缓冲液至超过胶板1-2mm为止，将银-金-银合金型表面等离激元纳米钉DMF-水溶液加入胶板的样品槽中，对电泳槽通电进行电泳，纳米球颗粒的粒径比纳米钉尺寸要小的多，因此纳米球运动速度快，纳米钉的运动速度慢，从而可将纳米球等杂质和纳米钉分开，得到均匀分散的合金型表面等离激元纳米钉，进一步实现形貌可控。
4.如权利要求1、2或3所述的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于：所述的弱还原剂A为柠檬酸钠、葡萄糖或抗坏血酸，光催化剂B为L-精氨酸，强还原剂D为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝锂，刻蚀剂E为双氧水，其中柠檬酸钠、L-精氨酸、硝酸银和硼氢化钠的物质的量之比为1.68:(0.001-5):(0.05-10)。
5.如权利要求1、2或3所述的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂C为分子量为40,000-1300,000道尔顿及以上的聚乙烯吡咯烷酮PVP，或聚乙烯磺酸钠PSS和聚丙烯酸PAA；加入的PVP在银十面体核水溶液Ⅰ、银纳米棒水溶液Ⅱ和溶液Ⅲ中的浓度为0.001-1mmol/L。
6.如权利要求1、2或3所述的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于：所述的表面处理剂F为丙酮、甲苯、环戊酮、DMF、双氧水、盐酸或硝酸，其中，该表面处理剂在溶液Ⅳ、溶液Ⅶ和溶液Ⅸ中的浓度为0.001-10mmol/L；所述的表面活性剂K为CTAB或CTAC。
7.如权利要求1、2或3所述的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于：所述的硝酸银溶液、PVP溶液和纳米棒溶液的物质的量之比为400:(20-500):(0.01-10)。
8.如权利要求1、2或3所述的一种表面等离激元纳米钉结构的规模化可控制备方法，其特征在于：所说述银纳米棒、金纳米棒、银-金-银合金纳米棒，可通过改变十面体种子的大小来可控的改变制备的纳米棒的粗细，种子直径小，制备的纳米棒细，种子直径大，制备的纳米棒粗；纳米棒的直径约为20nm时，其光谱特性曲线的共振峰通常在400nm左右，当纳米棒的直径约为60nm时，共振峰可红移至420nm。
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