CN111718705A - 一种具有优化金属荧光增强效果的一维核壳结构纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种具有优化金属荧光增强效果的一维核壳结构纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有优化金属荧光增强效果的一维核壳结构纳米材料及其制备方法，属于有机无机复合功能材料技术领域，本发明以金纳米棒(GNR)为内核，PDA聚合物为外壳制备了一种核壳结构纳米材料，并且首次通过同时调控PDA与GNR之间的距离及GNR的长径比，使PDA达到最优金属增强荧光(MEF)效果。该一维核壳结构纳米材料以GNR为内核、SiO2为夹板层、具有荧光信号的PDA聚合物为外壳的核壳结构型纳米复合材料(GNR@SiO2@PDA)，利用晶种介导法合成GNRs，再使用改进的
法包覆SiO2层，对SiO2层进行氨基化处理之后，EDC/NHS将PCDA偶联到GNR@SiO2上，再对GNR@SiO2@PCDA进行光聚合、热致变色处理形成GNR@SiO2@PDA。
Description
技术领域
本发明属于有机无机复合功能材料技术领域，具体涉及一种具有优化金属荧光增强效果的一维核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
核壳结构纳米复合材料因其组成、尺寸及形貌的不同体现出特殊的物理和化学性质。若能有效调控这些因素，能使其物化性质得到极大的提高。金纳米棒(gold nanorods,GNRs)是一种各向异性的(anisotropic)棒状的等离子体纳米颗粒，因具有尺寸可调、光谱范围大、与尺寸相关的光学相应等一系列独特的光学特性而被广泛应用于生物医学、分析检测、光学催化等领域。聚丁二炔(polydiacetylene,PDA)聚合物因其独特的荧光识别功能被广泛应用为各种传感材料，但是由于PDA聚合物的荧光量子产率(fluorescence quantumyield)比较低，限制了它的进一步应用。
在纳米复合材料中，核壳形纳米复合材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有特殊的光、电、磁、催化、生物反应和化学等特性而备受科研工作者的关注。核壳型复合纳米材料是由两种或两种以上物理或化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，其中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单叠加，而是在保持各个组分材料的某些特点的基础上，组分间协同作用所产生的综合性能。这既弥补了单一材料的缺点，又表现出单一材料所不具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。
近年来，随着纳米技术的兴起，使得各种具有特殊理化性质的金属纳米粒子作为新型探针不断应用于生物医学研究的各个领域。金属纳米粒子拥有其他传统光学探针无法比拟的优势，如光稳定性好、光学信号强、易于制备与修饰，生物兼容性良好等等。尤其以金纳米粒子为代表，在癌症的诊断、生物成像及治疗等领域有了非常广泛的应用，己有许多团队报道了基于这类材料的纳米系统。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明以金纳米棒(GNR)为内核，PDA聚合物为外壳制备了一种核壳结构纳米材料，并且首次通过同时调控PDA与GNR之间的距离及GNR的长径比，使PDA达到优化金属增强荧光(MEF)效果。
本发明通过如下技术方案实现：
一种核壳结构纳米材料，是以GNR为内核、SiO2为夹板层、具有荧光信号的PDA聚合物为外壳的核壳结构型纳米复合材料(GNR@SiO2@PDA)，利用晶种介导法合成GNRs，再使用改进的
法包覆SiO2层，对SiO2层进行氨基化处理之后，EDC/NHS将PCDA偶联到GNR@SiO2上，再对GNR@SiO2@PCDA进行光聚合、热致变色处理形成GNR@SiO2@PDA。
一种核壳结构纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：晶种(Au seeds)溶液的制备：
将HAuCl4溶液、CTAB溶液及NaBH4(iced)溶液按照体积比25:25:3混合均匀，充分震荡2min，25-27℃水浴2h，制备得到晶种溶液待用；
步骤二：金纳米棒(GNR)的制备：
将HAuCl4溶液、CTAB溶液及AgNO3溶液按照体积比为10：10：1-3混合均匀，后加入AgNO3溶液体积的四分之一的0.01M的AA溶液，震荡至无色，再加入AA溶液体积的六分之一的步骤一制备的晶种溶液，震荡2min，27-30℃培育12h；培育完成后，12000rpm离心15min，再分散于等体积去离子水中，重复两次，待用；
步骤三：GNR@SiO2乙醇溶液的制备：
制备好的GNR溶液中速(600rpm)搅拌15min，加入0.1M NaOH溶液使溶液pH为10，继续搅拌20min，后加入与混合溶液体积比为1-2:5的TEOS乙醇溶液，分三次均匀加入，每次间隔30min，加入完成后继续低速(300rpm)搅拌16h；搅拌完成后，16000rpm离心10min，再分散于等体积无水乙醇中，重复两次，待用；
步骤四：GNR@SiO2-NH2乙醇溶液的制备；
将步骤三制备好的GNR@SiO2乙醇溶液低速搅拌(200rpm)20min，加入10μL质量分数20％3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES乙醇溶液)，继续低速搅拌4h，重复两次，待用；
步骤五：GNR@SiO2@PCDA的制备：
将PCDA乙醇溶液、NHS乙醇溶液及EDC乙醇溶液按照体积比为2-3：1：1加入到乙醇溶液中，避光低速搅拌(350rpm)30min，再加入加入与乙醇体积相同体积的GNR@SiO2-NH2乙醇溶液，继续搅拌10h完成反应；反应完成后，8000rpm离心20min，分散于等体积去离子水中，重复两次，待用；
步骤六：核壳结构纳米材料GNR@SiO2@PDA的制备：
将GNR@SiO2@PCDA超声震荡10min，放入冰箱4℃下静止保存4h；静置后的GNR@SiO2@PCDA倒入玻璃皿，在紫外254nm下10cm处照射10min，收集溶液后120℃下加热30min，得到GNR@SiO2@PDA。
优选地，步骤二中具体地是将5mL 0.1mM HAuCl4溶液、5mL 0.2M CTAB溶液分别与体积为50μL、120μL、150μL、200μL、270μL的0.04M AgNO3溶液混合均匀。
优选地，步骤三中具体地TEOS乙醇溶液加入的体积为7μL、10μL、15μL或20μL。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.制备了分散度高、均一度良好的金纳米棒并对其长径比进行了有效调控；
2.在金纳米棒外包覆了二氧化硅层并对其厚度进行了有效调控；
3.在GNR@SiO2材料外成功偶联聚丁二炔单体并实现其到蓝相、红相的转变；
4.利用MEF原理，通过同时控制金纳米棒的长径比及二氧化硅层的厚度，增强了聚丁二炔高聚物的荧光强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明的一种核壳结构纳米材料的制备方法的合成原理图；
图2为模拟所得(A)及文献实验所得(B)不同长径比GNR的消光光谱图；
图3为不同长径比的金纳米棒在包裹不同SiO2层厚度下的荧光强度图；
图4为不同长径比GNR的电磁场强度模拟；
图5为长径比分别为1.1(a)、2.3(b)、3.5(c)、4.5(d)的GNR透射电镜图片；
图6为实验所得(A)与模拟所得(B)不同长径比的GNR归一化消光光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本发明运用金属增强荧光(metal enhanced fluorescence,MEF)的原理，制备了一种能够增强PDA荧光的一维核壳纳米材料—GNR@PDA，通过同时调控金纳米棒的长径比以及PDA与GNR表面之间的距离，优化组的参数为核材料金纳米棒长径比为2.3，二氧化硅壳层厚度为10nm，显著提高了PDA的荧光强度，提高了PDA的荧光识别功能。本发明的制备方法工艺简单、生产成本低、工业化实施方便，可以极大地提高PDA的荧光识别功能。
一种核壳结构纳米材料，是以GNR为内核、SiO2为夹板层、具有荧光信号的PDA聚合物为外壳的核壳结构型纳米复合材料(GNR@SiO2@PDA)，利用晶种介导法合成GNRs，再使用改进的
法包覆SiO2层，对SiO2层进行氨基化处理之后，EDC/NHS将PCDA偶联到GNR@SiO2上，再对GNR@SiO2@PCDA进行光聚合、热致变色处理形成GNR@SiO2@PDA。
实施例2
一种核壳结构纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
一、金纳米棒的制备及长径比的有效调控：
GNR的合成方法采用经典的晶种介导法进行，方案虽然已经很成熟，但是想要做出均一度高，分散性好的GNR仍需严格控制温度、时间等实验条件。注意仪器的清洁度，玻璃仪器需用王水与去离子水彻底清洗干净，最好使用一次性塑料容器。有条件的话尽量选用高纯度试剂，特别是CTAB试剂。
晶种(Au seeds)的制备：5mL 0.05mM HAuCl4溶液与5mL 0.2M CTAB溶液混合均匀之后，一次注入新制备的0.6mL 0.01M NaBH4(iced)溶液，充分震荡2min，25-27℃水浴2h，待用。
金纳米棒(GNR)的制备：5mL 0.1mM HAuCl4溶液与5mL 0.2M CTAB溶液、270μL0.04M AgNO3溶液混合均匀之后，加入70μL 0.01M AA溶液，轻微震荡至无色，再加入新制备的晶种溶液12μL，轻微震荡2min，27-30℃培育12h。培育完成后，12000rpm离心15min，再分散于等体积去离子水中，重复两次，待用。
GNR合成后，测试其紫外-可见光吸收光谱(uv-vis)与透射电镜，测试Zeta电位。
为了调控GNR的长径比，采用由El-sayed提出的经典方案，通过调整AgNO3加入量来对GNR的长径比进行控制。实验中分别加入0.04M AgNO3溶液的体积为50、120、150、200、270μL。
二、包覆二氧化硅及厚度的有效调控：
GNR外包覆SiO2层的方法采用改进的
法。
制备好的GNR溶液中速(600rpm)搅拌15min，加入适量0.1M NaOH溶液使溶液pH约为10，继续搅拌20min，分三次加入15μL 20％TEOS乙醇溶液，每次间隔30min，加入完成后继续低速(300rpm)搅拌16h。搅拌完成后，16000rpm离心10min，再分散于等体积无水乙醇中，重复两次，待用。
GNR@SiO2合成后，测试其紫外-可见光吸收光谱(uv-vis)与透射电镜，测试Zeta电位变化。
为了调控GNR表面SiO2层的厚度，采用调整TEOS的加入量进行控制，实验中TEOS每次加入体积为7、10、15、20μL。
三、GNR@SiO2表面氨基化及PCDA单体的偶联
GNR@SiO2表面氨基化借鉴成熟的SiO2表面氨基化技术。制备好的GNR@SiO2乙醇溶液低速搅拌(200rpm)20min,一次加入10μL 20％APTES乙醇溶液，继续低速搅拌4h，重复两次，待用。
GNR@SiO2-NH2合成后，测试Zeta电位变化。
GNR@SiO2-NH2与PCDA的反应属于酰胺成键反应，条件温和，反应迅速，后处理方便。取40μL 1mM PCDA乙醇溶液、20μL 0.1M NHS乙醇溶液、20μL0.1M EDC乙醇溶液加入4mL乙醇溶液中，避光低速搅拌(350rpm)30min，再加入4mL制备好的GNR@SiO2-NH2乙醇溶液，继续搅拌10h完成反应。反应完成后，8000rpm离心20min，分散于等体积去离子水中，重复两次，待用。
GNR@SiO2@PCDA合成后，测试Zeta电位变化。
四、GNR@PCDA的光聚合及荧光测试
GNR@SiO2@PCDA合成后，需要对GNR表面的PCDA单体自组装后进行光聚合。
为了更好地进行光聚合，将GNR@SiO2@PCDA超声震荡10min，放入冰箱4℃下静止保存4h。静置后的GNR@SiO2@PCDA倒入玻璃皿，在紫外254nm下10cm处照射10min。收集溶液后120℃下加热30min，得到GNR@SiO2@PDA。
结果讨论如下：
一、通过透射电镜观察GNR@PDA的形貌，测试各个材料的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱。
使用FDTD-solutions软件对GNR的纵向等离子共振峰进行了计算，模拟了单个GNR在水中的消光光谱。图2A为计算后不同长径比GNR的纵向等离子共振峰归一化的图谱，a、b、c、d、e曲线分别代表长径比为1.1、2.3、3.5、4.5、5.5的GNR的消光光谱，从图中可以看出，随着GNR长径比的增大，GNR的纵向等离子共振峰出现明显的红移现象。光谱中峰的变化趋势与文献中报道的是一致的，但是峰的位置以及形状略有差异(图2B)，这是因为在实际实验中，各个GNR长径比不是绝对一致的，并且受到副产物光谱的影响(金纳米球、金纳米立方体等)，而模拟时则不存在这样的问题。因此，模拟结果与文献中实验所得的紫外可见光吸收光谱图有所差异是很合理的，但是二者的变化趋势是一致的。
二、不同长径比的金纳米棒在包裹不同SiO2层厚度下的荧光强度图如图3所示，对同一长径比的GNR@PDA材料而言，当SiO2层厚度为2nm时，几乎没有荧光信号的产生，这是因为内核材料GNR与PDA荧光团的距离过近，导致红相PDA的荧光猝灭，因此没有荧光的发射。当SiO2层厚度由5nm变为10nm再变为15nm时，荧光信号出现先增强后减弱的趋势，当SiO2层的厚度是10nm时，各个长径比的GNR@PDA荧光强度达到最大。这个结果是由于MEF效果最重要的影响因素是内核材料GNR与外部荧光团PDA的距离，10nm的距离既不会使红相PDA的荧光猝灭，又不至于使二者之间的距离过远导致GNR周围的电磁场不能对红相PDA的荧光信号产生不了影响。
三、对不同长径比的GNR周围的电磁场强度进行了模拟，图4分别给出了长径比为1、1.1、2.3、3.5的GNR在受到不同波长照射时的电磁场强度。长径比相同的GNR的照射波长分别选择等于纵向等离子共振峰，小于纵向等离子共振峰，大于纵向等离子共振峰三组，模拟发现，当入射光波长与GNR纵向等离子共振峰相匹配时，GNR表面的电磁场强度达到最大。
四、不同长径比金纳米棒的表征；
采用经典的晶种介导法生长GNR，GNR的形貌一般比较均一，副产物少，分散性较好。图5为长径比分别为1.1、2.3、3.5、4.5的透射电镜图片，通过图片我们观察到不同长径比的GNR都是两端为半球的棒状结构，半径约为9nm，长度随着长径比的增大而增大，经过12h的培育，制备的不同长径比的GNR相对均一，分散性很好，少数样品中仍然有金纳米球的生成，这可能是由于实验条件的控制不是很严格导致的，金纳米球、金纳米立方体是GNR制备过程中常见的副产物，对GNR的光学性质的影响不是很大。
不同长径比GNR的紫外-可见光吸收光谱如图6所示，a、b、c、d、e、f、g分别是长径比为1.1、1.3、2.3、2.8、3.5、4.5、5.5的GNR的紫外-可见光吸收光谱，以f组长径比为3.5的GNR为例，GNR的紫外吸收峰分有两个，一个是517nm处的横向等离子共振峰，另一个则是745nm处的纵向等离子共振峰。等离子共振峰产生的原因是金属纳米颗粒表面的导带电子的集体振荡频率与入射光波长的频率一致，产生等离子共振从而导致电荷分离，但由于库仑力的存在，自由电子只能在金属纳米颗粒表面振荡形成偶极振荡。金纳米球是各项同性的粒子，因此只有一个等离子共振峰，而GNR这种各向异性材料的自由电子可以在短轴以及长轴方向振荡，因此存在两个等离子共振峰。横向等离子共振峰的位置与金纳米颗粒的半径大小相关，本文制备的GNR半径基本一致，因此位置基本保持不变，位于520nm左右；纵向等离子共振峰的位置随长径比的变化很大，变化范围在可见光到近红外区域。与模拟的消光光谱图比较后发现，GNR的纵向等离子共振峰随长径比的增大而红移，变化趋势是一致的。
在制备过程中，通过调整溶液中AgNO3的量来对GNR的长径比进行控制，实验中所用AgNO3溶液的浓度为0.04M，AgNO3的加入体积、GNR的长径比、GNR的纵向等离子共振峰位置的关系如表1所示，读表可以发现，在一定范围内，GNR的纵向等离子峰的位置大小及长径比随着AgNO3的加入体积的变大而变大。GNR的纵向等离子峰的位置(λ)大小与其长径比(AR)的关系如式1所示，这一结果与文献中报道的比较吻合。
此外，随着GNR的长径比增大，溶液颜色出现从蓝到红的变化。
λ＝98.739AR+420.51 R2＝0.9839 (1)
表1 AgNO3的加入体积、GNR的长径比、GNR的纵向等离子共振峰位置的关系
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种具有优化金属荧光增强效果的核壳结构纳米材料，其特征在于，是以GNR为内核、SiO2为夹板层、具有荧光信号的PDA聚合物为外壳的核壳结构型纳米复合材料(GNR@SiO2@PDA)，利用晶种介导法合成GNRs，再使用改进的
法包覆SiO2层，对SiO2层进行氨基化处理之后，EDC/NHS将PCDA偶联到GNR@SiO2上，再对GNR@SiO2@PCDA进行光聚合、热致变色处理形成GNR@SiO2@PDA。
2.如权利要求1所述的一种具有优化金属荧光增强效果的核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：晶种(Au seeds)溶液的制备：
将HAuCl4溶液、CTAB溶液及NaBH4(iced)溶液按照体积比25:25:3混合均匀，充分震荡2min，25-27℃水浴2h，制备得到晶种溶液待用；
步骤二：金纳米棒(GNR)的制备：
将HAuCl4溶液、CTAB溶液及AgNO3溶液按照体积比为10：10：1-3混合均匀，后加入AgNO3溶液体积的四分之一的0.01M的AA溶液，震荡至无色，再加入AA溶液体积的六分之一的步骤一制备的晶种溶液，震荡2min，27-30℃培育12h；培育完成后，12000rpm离心15min，再分散于等体积去离子水中，重复两次，待用；
步骤三：GNR@SiO2乙醇溶液的制备：
制备好的GNR溶液中速(600rpm)搅拌15min，加入0.1M NaOH溶液使溶液pH为10，继续搅拌20min，后加入与混合溶液体积比为1-2:5的TEOS乙醇溶液，分三次均匀加入，每次间隔30min，加入完成后继续低速(300rpm)搅拌16h；搅拌完成后，16000rpm离心10min，再分散于等体积无水乙醇中，重复两次，待用；
步骤四：GNR@SiO2-NH2乙醇溶液的制备；
将步骤三制备好的GNR@SiO2乙醇溶液低速搅拌(200rpm)20min，加入10μL质量分数20％3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES乙醇溶液)，继续低速搅拌4h，重复两次，待用；
步骤五：GNR@SiO2@PCDA的制备：
将PCDA乙醇溶液、NHS乙醇溶液及EDC乙醇溶液按照体积比为2-3：1：1加入到乙醇溶液中，避光低速搅拌(350rpm)30min，再加入加入与乙醇体积相同体积的GNR@SiO2-NH2乙醇溶液，继续搅拌10h完成反应；反应完成后，8000rpm离心20min，分散于等体积去离子水中，重复两次，待用；
步骤六：核壳结构纳米材料GNR@SiO2@PDA的制备：
将GNR@SiO2@PCDA超声震荡10min，放入冰箱4℃下静止保存4h；静置后的GNR@SiO2@PCDA倒入玻璃皿，在紫外254nm下10cm处照射10min，收集溶液后120℃下加热30min，得到GNR@SiO2@PDA。
3.如权利要求2所述的一种具有优化金属荧光增强效果的核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤二中具体地是将5mL 0.1mM HAuCl4溶液、5mL 0.2M CTAB溶液分别与体积为50μL、120μL、150μL、200μL、270μL的0.04M AgNO3溶液混合均匀。
4.如权利要求2所述的一种具有优化金属荧光增强效果的核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤三中具体地TEOS乙醇溶液加入的体积为7μL、10μL、15μL或20μL。
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