KR20220105845A - 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 신속 분석방법 - Google Patents

3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 신속 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 신속 분석방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 분석물질과 금속 전구체를 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell) 내에서 플라즈모닉 전극에 전압을 인가하여 분석분자를 전극 상에 유도하고 동시에 Au 전기화학증착 (electrochemical deposition or electrodeposition)을 통해 형성된 플라즈모닉 나노구조와 분석물질로 이루어진 3차원 플라즈모닉 나노구조-타겟분자 복합박막을 포함하는 기판, 이의 제조방법과 이를 통한 신속 분석방법에 관한 것이다.

Description

3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 신속 분석방법{3D nanoplasmonic composite substrate and fabricating method of the same and analyzing method using the same}
본 발명은 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 신속 분석방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 분석물질과 금속 전구체를 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell) 내에서 플라즈모닉 전극에 전압을 인가하여 분석분자를 전극 상에 유도하고 동시에 전기화학증착 (electrochemical deposition or electrodeposition)을 통해 형성된 플라즈모닉 나노구조와 분석물질로 이루어진 3차원 플라즈모닉 나노구조-타겟분자 복합박막을 포함하는 기판, 이의 제조방법과 이를 통한 신속 분석방법에 관한 것이다.
금, 은과 같은 금속 나노구조는 입사되는 빛(incident light)과 금속 나노구조 내부에 존재하는 자유전자와의 공명현상(localized surface plasmon resonance, LSPR)을 유도하여 입사되는 빛을 금속 나노구조의 뾰족한 팁이나 나노구조 사이의 국소 공간에 집중시킬 수 있다. 이러한 플라즈모닉 핫스팟(plasmonic hotspots)에 흡착된 분자의 라만(Raman) 신호를 106배 이상 증폭하여 극미량의 유해 화학물질이나 바이오마커의 검출이 가능한 초고감도 표면증강 라만산란(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 기판을 제공할 수 있다.
SERS 기판을 활용한 화학 및 바이오 물질 검출은 타겟 분자를 포함하는 용액을 SERS 기판 상에 떨어뜨리고 건조 후 측정하거나, 용액 내 타겟 분자의 수동적 확산을 통해 핫스팟으로 유도한 후 라만신호를 측정하기 때문에 5분 이내의 현장형 신속 분석이 불가능하다는 단점이 있다.
플라즈모닉 핫스팟의 밀도를 증가시키기 위한 종래의 기술은 대표적으로 다음과 같다. (1) 금속 다층구조로써 평평한 기판 상에 금속(Au or Ag) 필름과 절연막을 형성한 후, 수용액 상에서 합성된 금속 나노입자를 도포하거나 금속 나노입자를 진공 증착하는 방식에 의해 제조된 2차원 다층 금속 나노구조 기판, (2) 고분자 나노필라(nanopillar)가 형성되어 있는 기판 상에 금속 필름을 진공 증착하여 Au-고분자 나노필라를 형성한 후 절연막 및 금속 나노입자를 연속으로 증착하는 방법에 의해 제조된 3차원 다층 금속 나노구조 기판, (3) Au와 Ag를 동시에 진공 증착하여 Ag-Au 필름을 형성한 후, Ag의 선택적 제거를 통해 3차원 나노다공성(nanoporous) Au 기판 등으로 나눌 수 있다.
(1)의 기술과 관련된 문헌으로 [Nature, 2016, 535, 127-130]에 기재된 Single-molecule strong coupling at room temperature in plasmonic nanocavities가 있다. 상기 기술은 평평한 Si 기판 상에 Cr 5 nm/Au 70 nm를 진공 증착하여 평평한 Au 필름을 형성한 후, 절연막으로 0.9 nm 두께를 가진 절연층(Cucurbituril)을 형성한 후, 최종적으로 수용액 상에서 합성된 Au 나노입자를 도포하여 2차원 플라즈모닉 다층구조를 형성할 수 있다. 상기와 같은 구조에 의하여 절연층 내부에는 SERS로 분석하고자 하는 분자(probe molecule)인 메틸렌블루(methylene blue) 분자를 삽입할 수 있어 Au 나노입자와 Au 필름 사이의 나노갭에서 형성되는 강한 전자기장 집중현상에 의해 메틸렌블루의 초고감도 SERS 신호 검출이 가능하다.
(2)의 기술과 관련된 문헌으로는 대한민국 특허 제10-1639686호에 기재된 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법이 있다. 상기 문헌에서는 돌기형 구조체를 포함하는 기판 및 상기 돌기형 구조체 상에 형성된 금속 함유 박막을 형성하고, 중간 절연막과 중간 절연막 상에 형성된 금속 함유 나노입자를 포함하는 기판을 제공할 수 있다. 금속 함유 나노입자는 다른 금속 함유 나노입자 및 금속 함유 박막 사이에 복수의 나노갭을 형성하여 고감도의 SERS 기판을 제공할 수 있다.
(3)의 기술과 관련된 문헌으로는 미국 특허 US 9593981 B2가 있다. Au와 Ag를 동시에 진공 증착하여 Ag-Au 필름을 형성한 후, Ag의 선택적 제거를 통해 3차원 나노다공성(nanoporous) SERS 기판을 제공할 수 있다.
상기의 문헌들은 고성능 SERS 기판을 제공하는 데 목적이 있으며, 분석을 위해서는 추가적인 분석과정이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1639686호 미국 등록특허공보 US 9593981 B2
Single-molecule strong coupling at room temperature in plasmonic nanocavities, Nature, 2016, 535, 127-130.
본 발명의 목적은 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막 형성 과정을 실시간 라만신호 분석이 가능한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판을 이용한 신속 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 베이스기판; 상기 베이스기판 상에 형성된 복수의 금속함유 나노구조체; 상기 금속함유 나노구조체 상에 형성된 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막;을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 복수의 금속함유 나노구조체는 상기 베이스기판 상에 이격되어 형성된 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상; 및 상기 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상의 표면상에 형성된 금속함유 박막;을 포함하고, 상기 금속함유 박막은 Au, 또는 이의 합금으로 구성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈모닉 나노구조는 금속함유 나노입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 타겟분자는 공유결합 또는 정전기적 인력에 의해 결합되는 유기분자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기분자는 화학물질 또는 병원체일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 용액공정으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 전기화학증착으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 3차원 다공성일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노구조체는 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 포토 리소그라피(photo lithography), 또는 홀로그래픽 리소그라피(holographic lithography)로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온 빔 처리는 탄소, 산소, 질소, 불소, 아르곤, 염소, 황, 또는 이들 화합물로 구성된 이온 빔을 이용하는 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판; 상기 베이스기판 및 전해액을 수용하는 전기화학 셀; 상기 전기화학 셀에 구비되는 기준전극 및 카운터전극; 작용전극인 금속함유 나노구조체와 카운터전극에 사이에 전압을 인가하는 전원; 상기 베이스기판에 광을 조사하는 광원; 및 라만분광 신호를 검출하는 검출기;를 포함하는, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 작용전극인 금속함유 나노구조체는 Au 나노필라일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전압 인가 시, 상기 베이스기판에 형성된 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하며, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 상기 베이스기판에 형성된 복수의 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조의 전기화학증착 및 타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 전구체 HAuCl4의 전기화학증착; 및 Au와 타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력;에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 전기화학증착에 의한 3차원 나노플라즈모닉 복합박막 형성과 동시에 라만 분석이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 1분 이내에 라만 분석이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 -0.1 내지 0.5 V의 전압이 인가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 검출한계가 1 ppb 이하일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 전기화학 셀에 상기 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판을 준비하는 단계; ii) 상기 전기화학 셀에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 상기 전해액은 HAuCl4 및 타겟분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 작용전극인 금속함유 나노구조체와 카운터전극 사이에 전압을 인가함으로써 전기화학증착을 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 인가되는 전압은 -0.1 내지 0.5 V일 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 전기화학 증착 시스템의 전기화학 셀에 상기 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판을 준비하는 단계; ii) 상기 전기화학 셀에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하는 단계; 및 iv) 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막이 형성된 베이스기판에 광원을 조사하여 라만 분석을 하는 단계;를 포함하는, 실시간 라만 분광 분석 방법이 제공된다.
일 실시예에 의하면, 분석물질과 금속 전구체를 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell) 내에서 플라즈모닉 전극에 전압을 인가하여 분석 분자를 전극 상에 유도하고 동시에 전기화학증착 (electrochemical deposition or electrodeposition)을 통해 3차원 플라즈모닉 나노구조와 분석물질로 이루어진 플라즈모닉 나노구조-타겟분자 복합박막을 형성하여, 광학분석용 기판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 3차원 플라즈모닉-타겟분자 복합박막을 형성 과정을 실시간으로 라만신호 측정이 가능하여, 3차원 플라즈모닉-타겟분자 복합박막을 형성과 동시에 타겟분자의 라만신호를 신속하게 분석할 수 있는 전기화학증착-라만 분석 융합 시스템을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 신속한 분석이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 3차원 플라즈모닉-타겟분자 복합구조를 포함하는 기판을 이용하여 실시간 라만 분광 분석 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 분석물질과 금속 전구체를 포함하는 전기화학 셀 내에서 전기화학 증착 공정 중 실시간으로 라만 신호를 분석할 수 있는 전기화학증착-라만 분석 융합시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 전기화학증착-라만 분석 융합시스템을 이용하여 1분 이내의 타겟분자 신속 검출을 위한 분석 과정을 나노필라 표면 형상 변화로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 10 ppb 티아벤졸(thiabenzole, TBZ)을 포함하는 전해액에서 Au 전기화학증착 과정 중 시간에 따른 SERS 신호 매핑(mapping) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 10 ppb TBZ와 3 mM HAuCl4를 포함하는 전해액에서 전기화학증착 인가전압에 따라 측정된 TBZ 분자의 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 10 ppb TBZ와 서로 다른 HAuCl4 농도를 포함하는 수용액에 +0.3 V 전압을 인가했을 때, HAuCl4 농도 변화에 따른 TBZ SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 TBZ 농도에 따라 측정된 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 TBZ 농도에 따른 TBZ 특성 피크 신호 세기를 나타낸 검정곡선(calibration curve) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의해 Au 나노필라를 포함하는 고분자 기판 상에 Au 200 nm를 진공 스퍼터링 증착 후 형성된 작용전극인 Au 나노필라 전극의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 나노필라 전극의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 기판의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 기판의 고해상도 TEM 사진과 광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 깊이 방향(depth profiling)으로 측정된 화학 분석 결과 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 1분 이내 신속 바이러스 SERS 검출을 위한 분석 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 1 μg/mL H1N1 인플루엔자 바이러스와 3 mM HAuCl4를 포함하는 전해액에서 Au 전기화학증착 시간에 따른 SERS 신호 매핑(mapping) 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스 농도에 따라 측정된 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스 농도에 따른 SERS 특성피크 신호 세기를 나타낸 검정곡선 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스(농도 1 μg/mL)의 SERS 신호와 인플루엔자 바이러스의 표면단백질인 헤마글루티닌(hemagglutinin, 농도 1 μg/mL)과 뉴라미다아제(neuraminidase, 농도 1 μg/mL)의 SERS 신호를 비교한 그래프이다.
도 18은 3 mM HAuCl4를 포함하는 전해액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다.
도 19는 1 μg/mL H1N1 인플루엔자 바이러스와 3 mM HAuCl4를 포함하는 전해액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다.
도 20은 1 μg/mL 뉴라미다아제(neuraminidase) 단백질과 3 mM HAuCl4를 포함하는 전해액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 분석물질과 금속 전구체를 포함하는 전기화학 셀 내에서 전기화학 증착 공정 중 실시간으로 라만 신호를 분석할 수 있는 전기화학증착-라만 분석 융합시스템을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1의 전기화학증착-라만 분석 융합시스템을 이용하여 1분 이내의 타겟분자 신속 검출을 위한 분석 과정을 나노필라 표면 형상 변화로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 포함하는 기판은 베이스기판(10); 상기 베이스기판(10)에 형성된 복수의 금속함유 나노구조체(20); 상기 금속함유 나노구조체(20) 상에 형성된 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30);을 포함한다.
상기 베이스기판(10)은 고분자, 유리, 세라믹, 금속, 종이, 수지, 실리콘, 또는 금속 산화물로 형성된 것일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 복수의 금속함유 나노구조체(20)는 상기 베이스기판(10) 상에 이격되어 형성된 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상; 및 상기 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상의 표면상에 형성된 금속함유 박막;을 포함할 수 있다.
상기 나노필라 또는 나노돌기는 베이스기판(10)을 가공하여 형성될 수 있으며 베이스기판(10)과 동일한 소재가 될 수 있다. 이때 상기 베이스기판(10)은 나노필라 또는 나노돌기의 형성이 용이한 고분자가 적합할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 고분자 기판 중 PET(polyethylene terephthalate)를 사용하였다.
상기 금속함유 나노구조체(20)는 Au 또는 이의 귀금속 합금으로 구성될 수 있는 데, 상기 베이스기판(10)에 형성된 나노필라 또는 나노돌기 상에 Au 또는 이의 귀금속 합금으로 코팅된 형태일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나 나노필라 형태가 더 적합할 수 있다. 상기 금속함유 나노구조체(20)는 전기화학 증착 시 작용전극으로 역할을 한다.
상기 금속함유 나노구조체(20)는 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 포토 리소그라피(photo lithography), 또는 홀로그래픽 리소그라피(holographic lithography)로 형성된 것일 수 있다.
상기 이온 빔 처리는 탄소, 산소, 질소, 불소, 아르곤, 염소, 황, 또는 이들 화합물로 구성된 이온 빔을 이용하는 것일 수 있다.
상기와 같이, 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 분석대상인 타겟분자가 흡착되어 3차원 플라즈모닉 나노구조와 일체로 3차원 다공성 복합박막을 형성하기 때문에 흡착분자의 라만신호가 증강될 수 있다. 또한, 분광분석용 기판 형성 및 분석 과정이 일체로 이루어질 수 있어, 신속한 현장진단이 가능하고 추가적인 분석과정이 불필요하고 실시간 라만 모니터링도 가능하다.
상기 플라즈모닉 나노구조는 금속함유 나노입자 및 이로 이루어진 금속함유 박막일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플라즈모닉 나노구조는 Au 및 이의 합금의 나노입자일 수 있다. 상기 플라즈모닉 나노구조는 전기화학 증착에 의해 형성된다.
상기 타겟분자는 분석대상 물질의 분자로서 상기 플라즈모닉 나노구조와 복합박막을 형성할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 상기 플라즈모닉 나노구조와 공유결합 또는 정전기적 인력에 의해 결합되는 유기분자일 수 있다.
상기 유기분자는 화학물질 또는 병원체일 수 있다. 상기 유기분자는 상기 플라즈모닉 나노구조와 공유결합을 형성할 수 있다면, 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 유기분자는 티아벤졸(thiabenzole, TBZ)일 수 있다. 상기 병원체는 상기 플라즈모닉 나노구조(30)와 정전기적 인력에 의해 결합할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 병원체는 병원성 바이러스 또는 세균일 수 있다. 상기 바이러스는 H1N1 인플루엔자 바이러스일 수 있고, 상기 바이러스의 표면 단백질일 수 있다. 상기 표면 단백질은 헤마글루티닌(hemagglutinin) 또는 뉴라미다아제(neuraminidase)일 수 있다.
상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)의 두께가 1 nm 미만인 경우 복합박막을 형성하기 어려울 수 있고 나아가 3차원 다공성 형태를 이루기 어려울 수 있어, 라만신호 증강 효과가 발생하지 않을 수 있다. 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)의 두께가 100 nm 초과인 경우 두께 증가에 따른 라만신호 증강 효과의 향상이 미미할 수 있고, 경제성이 낮아질 수 있다.
상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 용액공정으로 형성된 것일 수 있다. 나아가, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 전기화학증착으로 형성된 것일 수 있다.
상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 다공성일 수 있다. 상술한 바와 같이, 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)의 형성과정에서 분석대상인 타겟분자가 흡착되어 다공성 복합박막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 다공성 복합박막(30)의 표면에는 피트(pit)(32)가 형성될 수 있다. 상기한 구조에 의해 나노갭의 밀도가 증가하고 3차원 다공성 플라즈모닉 나노구조 내부에 타겟 분자가 존재하여 라만신호 증강 효과가 향상될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)은 상기 기재된 속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100); 상기 베이스기판(100) 및 전해액을 수용하는 전기화학 셀(210); 상기 전기화학 셀(210)에 구비되는 카운터전극(220) 및 기준전극(230); 작용전극인 금속함유 나노구조체(20)와 카운터전극(220)에 사이에 전압을 인가하는 전원(240); 상기 베이스기판(100)에 광을 조사하는 광원(300); 및 라만분광 신호를 검출하는 검출기;를 포함한다
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 작용전극인 금속함유 나노구조체(20)는 Au 나노필라일 수 있다.
작용전극인 금속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100)은 전원(240)과 도선(250)으로 접속된다.
상기 카운터전극(220)은 작용전극 사이에서 전해액에 전류를 흐르게 하고, 작용전극과 전해액의 계면에서 반응을 일으키기 위한 전극이다. 예를 들어 카운터전극은 Pt 전극일 수 있다.
상기 기준전극(230)은 작용전극의 전위를 결정할 때의 기준이 되는 전극이다. 예를 들어, 상기 기준전극(230)은 Ag/AgCl 전극일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전압 인가 시, 상기 베이스기판에 형성된 금속함유 나노구조체(20) 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)을 형성하며, 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 상기 베이스기판(10)에 형성된 복수의 금속함유 나노구조체(20) 상에 플라즈모닉 나노구조의 전기화학증착; 및 타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력;에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)은 전구체 HAuCl4의 전기화학증착; 및 Au와 타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력;에 의해 형성된 것일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 HAuCl4의 농도는 0.5 내지 100 mM이 전기화학증착 및 라만신호 증강 면에서 적합할 수 있다.
상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)은 전기화학증착에 의한 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30) 형성과 동시에 라만 분석이 가능하다.
상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)은 1분 이내에 라만 분석이 가능하다. 도 2를 참조하면, 분석물질인 TBZ 및 플라즈모닉 나노구조의 전구체인 HAuCl4 첨가 후 전기화학증착하여 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30) 형성과 동시에 라만 분석 결과가 나오기까지 50초가 소요될 수 있다.
상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 -0.1 내지 0.5 V의 전압이 인가될 수 있다.
상기 전기화학증착-라만 분석 융합시스템은 검출한계가 1 ppb 이하일 수 있고, 최저 0.05 ppb 이하일 수 있다.
상기 광원(300) 및 검출기(미도시)는 공지의 라만 분광 분석 장치의 광원 및 검출기를 이용할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법은 i) 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)의 전기화학 셀(210)에 상기 기재된 금속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100)을 준비하는 단계; ii) 상기 전기화학 셀(210)에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체(20) 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 플라즈모닉 복합박막(30)을 형성하는 단계;를 포함한다.
단계 i)에서 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)의 전기화학 셀(210)에 상기 기재된 금속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100)을 배치하여 준비한다.
단계 ii)에서 상기 전기화학 셀(210)에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비한다. 상기 전해액은 HAuCl4 및 타겟분자를 포함할 수 있다.
단계 iii)에서 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체(20) 상에 3차원 플라즈모닉 복합박막(30)을 형성한다. 단계 iii)에서 작용전극인 금속함유 나노구조체(20)와 카운터전극(220) 사이에 전압을 인가함으로써 전기화학증착을 수행할 수 있다.
단계 iii)에서 인가되는 전압은 -0.1 내지 0.5 V일 수 있다. 상기 전압 범위가 전기화학증착 및 라만신호 증강면에서 적합할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 전기화학 증착 시스템(200)의 전기화학 셀(210)에 상기 기재된 금속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100)을 준비하는 단계; ii) 상기 전기화학 셀(210)에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체(20) 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)을 형성하는 단계; 및 iv) 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막(30)이 형성된 베이스기판(100)에 광원(300)을 조사하여 라만 분광 분석을 하는 단계;를 포함하는, 실시간 라만 분광 분석 방법이 제공된다.
단계 i)에서 전기화학증착-라만 분석 융합시스템(200)의 전기화학 셀(210)에 상기 기재된 금속함유 나노구조체(20)가 형성된 베이스기판(100)을 배치하여 준비한다.
단계 ii)에서 상기 전기화학 셀(210)에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비한다. 상기 전해액은 HAuCl4 및 타겟분자를 포함할 수 있다.
단계 iii)에서 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체(20) 상에 3차원 플라즈모닉 복합박막(30)을 형성한다. 단계 iii)에서 작용전극인 금속함유 나노구조체(20)와 카운터전극(220) 사이에 전압을 인가함으로써 전기화학증착을 수행할 수 있다.
단계 iii)에서 인가되는 전압은 -0.1 내지 0.5 V일 수 있다. 상기 전압 범위가 전기화학증착 및 라만신호 증강면에서 적합할 수 있다.
단계 iv) 상기 3차원 플라즈모닉 복합박막(30)이 형성된 베이스기판(100)에 광원(300)을 조사하여 라만 분광 분석을 한다. 상기 라만 분광 분석은 공지의 광원 및 검출기를 이용하여 수행할 수 있다.
상기와 같이 본원의 라만 분광 분석 방법은 타겟 분자 흡착 및 분광분석용 기판의 형성과 동시에 라만분광 분석을 동시에 실시간으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 의하면 전기화학 셀(electrochemical cell) 하부에 Au 나노필라로 이루어진 작용전극(working electrode)이 위치하고 있고, 전기화학 셀 내부에 분석하고자 하는 유해분자(예를 들어, thiabendazole, TBZ)와 Au 전기화학증착 박막 형성을 위한 Au 전구체(HAuCl4)를 포함하는 전해액이 포함되어 있다. Ag/AgCl 기준전극 대비 Au 나노필라 작용전극과 Pt 카운터전극 사이에 전압을 인가함으로써 전해액에서 Au 전기화학증착 및 라만분광 분석을 동시에 수행할 수 있다. 따라서 실시간 현장 분석 모니터링이 가능하다. 한편, 상기에서는 라만분광 분석을 중심으로 설명하였으나, 본원의 기판은 다양한 분광분석 방법에 활용되는 것을 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
[ 실시예 ]
1. PET기판 CF 4 플라즈마 표면처리
평평한 PET(polyethylene terephthalate) 기판에 나노필라를 형성하기 위해 하기 조건으로 CF4 및 Ar 플라즈마 처리 공정을 수행하였다.
- CF4 플라즈마 표면처리 공정
·작업 진공도 : 56 mTorr
·작업 가스 : CF4 3 sccm
·RF 플라즈마 파워 : 100 W
·처리 시간 : 2 min
- Ar 플라즈마 표면처리 공정
·작업 진공도 : 32 mTorr
·작업 가스 : Ar 3 sccm
·RF 플라즈마 파워 : 100 W
·처리 시간 : 1 min
2. Au 나노필라 작용전극 제조
CF4 2분 및 Ar 1분 플라즈마 표면처리 후 형성된 나노필라를 포함하는 PET 기판 상에 Au를 하기 조건으로 스퍼터링 증착법으로 진공 증착하였다.
- Au 진공 스퍼터링 증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 7 mTorr
·Au 증착속도 : 2.0 Å/s
·Au 증착두께 : 200 nm
작용전극을 전기화학 셀 하부에 위치시키고, NaCl을 포함하고 있는 수용액에 분석하고자 하는 분석물질(TBZ)을 전기화학 셀에 첨가한 후 Au 전구체인 HAuCl4를 첨가하였다. 이후 작용전극에 전압을 인가하여 30초 동안 Au 전기화학증착 공정을 수행한 후, 전동전극에 가해진 전압을 해제하였다. 분석물질인 TBZ를 첨가한 후 전기화학증착이 끝날 때까지 레이저를 작용전극 표면에 초점을 맞추고 매 2초마다 전극표면에서 발생하는 라만 신호를 실시간으로 측정할 수 있다.
본 실시예에서의 측정조건은 다음과 같다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 출력(power) : 450 mW
- 레이저 조사 시간(exposure time) : 2 s
- 레이저 스팟 크기 : 150 μm
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 10 ppb TBZ를 포함하는 수용액에서 Au 전기화학증착 과정 중 시간에 따른 SERS 신호의 세기를 매핑한 사진이다. 전기화학 셀 내부에 10 ppb TBZ를 첨가하고 10초 동안에는 TBZ의 SERS 신호가 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 3 mM HAuCl4를 첨가한 후 10초 동안에는 TBZ의 특성 피크인 1295 cm- 1와 1602 cm-1에서 약한 신호가 검출되는 것을 확인할 수 있다. Au 전기화학증착을 위해 작용전극에 +0.3 V를 인가하면 여러 밴드의 TBZ 특성 피크(1010, 1185, 1295, 1602 및 1644 cm- 1)가 나타나기 시작하고, 전기화학증착 후 10초가 지나면서 강한 TBZ 특성 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이후에는 안정적인 TBZ SERS 신호가 지속적으로 관찰되며, 전기화학증착 종료를 위해 전압을 해제한 이후에도 강한 SERS 신호가 발생함을 확인할 수 있다. TBZ 분자 내부에 Au와 화학결합을 일으킬 수 있는 S 원자를 함유하고 있어, Au 전기화학증착 중에 형성되는 3차원 Au 나노구조 표면에 TBZ 분자가 확산되어 S-Au 공유결합이 형성되고, 전압을 해제한 이후에도 안정적인 S-Au 화학결합을 유지하기 때문인 것으로 판단된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 10 ppb TBZ와 3 mM HAuCl4를 포함하는 수용액에서 전기화학증착 인가 전압에 따라 측정된 TBZ 분자의 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다. 전기화학적으로 Au를 환원시킬 수 있는 최소의 인가전압은 +0.75 V이다. 즉, +0.75 V보다 높은 전압(즉, - 전압)을 가하면 수용액 중 Au3 + 이온을 Au 금속으로 환원시킬 수 있다. 따라서 작용전극에 +0.5 V ~ -0.3 V 전압을 인가했을 때의 TBZ SERS 신호를 분석하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 +0.3 V를 인가했을 때의 TBZ의 SERS 신호(TBZ 첨가 후 40초 후 SERS 신호 기준)가 가장 강하게 검출됨을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 10 ppb TBZ와 서로 다른 HAuCl4 농도를 포함하는 수용액에 +0.3 V 전압을 인가했을 때, HAuCl4 농도 변화에 따른 TBZ SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다. HAuCl4 농도가 3 mM일 때 TBZ의 SERS 신호(TBZ 첨가 후 40초 후 SERS 신호 기준)가 가장 강하게 검출됨을 확인할 수 있다. 즉, Au 전구체의 최적농도는 3 mM HAuCl4이고, 최적의 인가전압은 +0.3 V임을 도 4와 도 5를 통해 확인할 수 있다.
도 6은 최적화된 Au 전기화학증착 조건 하에서 TBZ 농도 변화에 따른 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다. 농도가 낮아질수록 TBZ의 특성 피크의 세기가 감소됨을 확인할 수 있으며 극미량인 0.05 ppb 농도에서도 TBZ가 검출됨을 확인할 수 있다. 비교 스펙트럼은 도 1의 실시간 라만 분석 시스템을 활용하여 측정하였으며, TBZ 첨가 후 40초가 지났을 때의 SERS 신호를 비교하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 TBZ 농도에 따른 SERS 신호 세기를 나타낸 검정곡선이다. 1 ppb 이하 극미량 TBZ 농도에 따라 SERS 신호 세기가 선형관계를 나타내고 있어 정량분석이 가능함을 시사하고 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 나노필라를 포함하는 고분자 기판 상에 Au 200 nm를 진공 스퍼터링 증착 후 형성된 Au 나노필라 전극의 SEM 사진이다. 형성된 Au 나노필라 전극은 단위면적(μm2)에 23개의 이격된 나노필라가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. Au 200 nm의 진공증착을 통해 Au 박막이 고분자 나노필라 상부 및 옆면뿐만 아니라 바닥에도 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, Au 연속 박막이 형성되어 Au 나노필라 구조 전반에 전압을 인가할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 나노필라 전극의 SEM 사진이다. 30초의 Au 전기화학증착을 통해 이웃한 Au 나노필라가 서로 뭉쳐져서, 기존 Au 나노필라의 단위면적당 개수가 23/μm2 에서 14/μm2로 감소함을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 기판의 TEM 사진이다. 도 9에서 확인한 바와 같이 이웃한 Au 나노필라가 서로 연결된 구조를 TEM 사진을 통해서 확인할 수 있다. 그러나 전기화학증착으로 형성된 Au 박막을 자세히 살펴보면 다공성의 Au 박막이 형성됨을 확인할 수 있다. Au 진공 스퍼터링 공정을 통해 형성된 Au 나노필라 전극은 Au 원자들이 치밀하게 형성되어 Au 나노필라를 형성함에 비해, Au 원자와 화학결합을 할 수 있는 TBZ 분자가 존재하는 수용액 상태에서 전기화학증착으로 형성된 Au 박막은 3차원 다공성 구조임을 확인할 수 있다(도 10a 내지 10c). Au 원소분석을 통해서도 내부의 치밀한 Au 나노필라 구조와 전기화학증착으로 형성된 Au 박막의 다공성 구조를 확인할 수 있다(도 10d).
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 형성된 Au 기판의 고해상도 TEM 사진과 광학 시뮬레이션 결과를 나타내는 사진이다. 고해상도 TEM 사진을 통해 전기화학증착된 Au 박막이 내부에 고밀도의 Au 나노입자들이 서로 연결된 다공성 구조임을 확인할 수 있다. Au가 형성되지 않은 부분은 TBZ가 형성되어 있다고 가정하고 광학 시뮬레이션을 수행해 보면, 3차원의 다공성 Au-TBZ 복합박막 내부에서 매우 강한 전자기장 증폭 현상이 발생함을 확인할 수 있다(도 11b). SERS 현상이 발생하는 물리적 메커니즘은 금속 나노갭을 통한 전자기장 증폭 현상이기 때문에, 0.05 ppb의 극미량 유해물질(TBZ)도 1분 이내에 검출할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 Au 나노필라 기판을 활용하여 1 ppm TBZ와 3 mM　HAuCl4를 포함하는 전기화학 셀 내부에 +0.3 V로 인가하여 30초 전기화학증착 공정을 수행한 이후 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 통해 깊이 방향(depth profiling)으로 측정된 화학 분석 결과 그래프이다. 스퍼터 시간이 증가할수록 PET 나노필라의 성분인 C의 검출량이 증가함을 알 수 있다. 또한, TBZ 분자 내부에 포함되어 있는 S의 함량이 표면 근처에서 가장 많은 것을 통해, TBZ 성분이 Au와 복합박막 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 전해질로 사용한 NaCl성분 중 Cl-의 함량의 경향성이 깊이 방향으로의 S- 함량 경향성과 일치하기 때문에 Au 전기화학증착 시에 TBZ와 Cl- 성분이 다공성 Au 박막 내부에 함유되어 있음을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학-라만 모니터링 융합시스템을 활용하여 1분 이내 신속 바이러스 SERS 검출을 위한 분석 과정을 나타낸 도면이다. NaCl 전해질과 3 mM HAuCl4을 포함하고 있는 전기화학 셀 내부에 H1N1 인플루엔자 바이러스를 첨가하고, +0.3 V의 전압을 작용전극에 인가하면서 실시간으로 라만 분석을 실시하였다. 약 100 nm 지름을 가지고 있는 H1N1 인플루엔자 바이러스의 표면에 10 nm 수준의 스파이크 단백질(hemagglutinin 및 neuraminidase) 표면은 -전하를 띠고 있기 때문에 작용전극에 +0.3 V 전압을 인가하면 정전기적 인력에 의해 H1N1 바이러스 입자를 전극 표면에 흡착시킬 수 있다. 바이러스의 표면 흡착과 Au 전기화학증착이 동시에 발생하기 때문에 Au-바이러스로 이루어진 복합박막의 형성이 가능하다. 일정시간의 전기화학증착 후 인가전압을 해제하면 흡착된 바이러스와 전극 사이의 정전기적 인력이 해제되어 바이러스가 표면에서 탈착되어 용액으로 분산될 수 있다. 이러한 흡착-전기화학증착-탈착 과정에서 전극표면에서 발생하는 라만신호를 실시간으로 측정하여 바이러스의 SERS 신호를 직접적으로 측정할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 의한 1 μg/mL H1N1 인플루엔자 바이러스와 3 mM HAuCl4를 포함하는 수용액에서 Au 전기화학증착 시간에 따른 SERS 신호 매핑(mapping) 사진이다. 본 실시예에서의 측정조건은 다음과 같다.
- 여기 레이저 파장(excitation laser wavelength) : 785 nm
- 레이저 출력(power) : 450 mW
- 레이저 조사 시간(exposure time) : 10 s
- 레이저 스팟 크기 : 150 μm
H1N1 인플루엔자 바이러스를 전기화학 셀에 첨가한 후 라만신호를 측정하면 바이러스의 라만신호가 전혀 검출되지 않는다. 이후 3 mM HAuCl4를 첨가하였을 때에도 바이러스의 라만신호가 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 작용전극에 +0.3 V 전압을 인가하면 바이러스의 특성 라만 피크들(990, 1182, 1447, 1583 및 1639 cm- 1)이 전압인가 후 1분 이내(즉, 바이러스 첨가 후 2분 이내)에 검출되는 것을 확인할 수 있고, 이후 지속적으로 강한 SERS 피크가 전압인가 중에 관찰된다. Au 전기화학증착의 종료를 위해 인가된 전압을 해제하면 바이러스의 SERS 신호가 30초 이내에 검출되지 않는 것을 확인하였다. 즉, 전압을 해제하면 Au-바이러스 복합박막을 이루고 있던 바이러스가 전극표면(핫스팟)에서 탈착되어 바이러스 SERS 신호가 발생하지 않음을 유추할 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예의 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스 농도에 따라 측정된 SERS 신호 세기를 비교한 그래프이다. 극미량 0.05 ng/mL의 농도에서도 H1N1 바이러스의 SERS 특성 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 바이러스 표면단백질의 크기가 10 nm 내외이기 때문에 Au-바이러스 복합박막 형성 시에 바이러스의 표면단백질에는 Au 박막이 형성될 수 없어 10 nm 내외의 Au-표면단백질 복합구조가 형성된다. 따라서 10 nm 수준의 플라즈모닉-표면단백질로 구성된 나노갭(nanogap) 구조에서 발생하는 강한 전자기장 증폭현상에 의해 극미량 바이러스의 존재하에서도 SERS 신호가 검출될 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스 농도에 따른 SERS 특성 피크 신호세기를 나타낸 검정곡선이다. 전형적인 Langmuir 등온흡착식을 따르는 것을 확인할 수 있다. SERS 신호는 바이러스의 전극 표면 흡착량에 비례하여 증가함을 알 수 있고, 단일층(monolayer) 이상의 바이러스가 전극 표면에 흡착되더라도 SERS 신호의 증가에는 영향이 없음을 유추할 수 있다. 즉, SERS 분석기술은 전극(또는 SERS 기판) 표면에서 100 nm 이하에서 발생하는 현상이기 때문에 다층의 바이러스가 형성되더라도 SERS 신호의 증가에는 영향이 미비하다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 의한 H1N1 인플루엔자 바이러스(농도 1 μg/mL)의 SERS 신호와 인플루엔자 바이러스의 표면단백질 헤마글루티닌(hemagglutinin, 농도 1 μg/mL)과 뉴라미다아제(neuraminidase, 농도 1 μg/mL) 각각의 SERS 신호를 비교한 그래프이다. 헤마글루티닌과 뉴라미다아제 단백질의 SERS 피크를 중첩하면 H1N1 바이러스의 피크와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 즉, H1N1 인플루엔자 바이러스의 SERS 신호는 바이러스 내부의 구성성분의 신호가 아니라, Au-표면단백질 복합박막에서 형성되는 3차원 핫스팟에 의해 바이러스의 표면단백질의 신호임을 확인할 수 있다.
도 18은 3 mM HAuCl4를 포함하는 수용액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다. 도 9의 SEM 사진과 비교하면, 8분 동안의 장시간 전기화학증착 공정을 통해 이격된 Au 나노필라들이 서로 연결되어 연속 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 19는 1 μg/mL H1N1 인플루엔자 바이러스와 3 mM HAuCl4를 포함하는 수용액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다. 바이러스 입자를 포함하지 않고 전기화학증착한 기판(도 18)과 비교하면, 도 19는 전극 표면에 100 nm 수준의 원형 피트(pit)나 홀(hole)이 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 단면 SEM 사진에서는 전기화학증착 공정 중 바이러스 입자가 흡착되어 있었던 흔적을 명확히 확인할 수 있다(도 19b). 즉, 도 19는 도 13에서 제안한 Au-바이러스 복합박막 형성 및 바이러스 탈착과 도 14의 전기화학증착 과정 중의 바이러스 SERS 신호 검출 결과를 직접적으로 증명할 수 있는 핵심적인 과학적 증거이다.
도 20은 1 μg/mL 뉴라미다아제 단백질과 3 mM HAuCl4를 포함하는 수용액을 +0.3 V로 인가하여 8분의 전기화학증착 공정을 수행한 이후 측정한 Au 기판의 SEM 사진이다. 다수의 구형 Au 입자(파란색 원형 실선)과 피트(흰색 원형 실선)가 혼재함을 확인할 수 있다. 바이러스 입자의 크기는 100 nm 내외임에 비해, 표면단백질은 10 nm 내외이기 때문에 8분간의 전기화학증착 공정 중에 10 nm 수준의 표면단백질을 Au 필름으로 완전히 감싸게 되면 인가전압을 해제한 이후에도 표면단백질이 탈착하지 않고 그대로 남아 있다는 것을 유추할 수 있다. 즉, 표면단백질-Au 복합박막 형성시에 단백질 표면에서 전기화학증착되는 Au의 박막 두께에 따라 전압 해제 이후에 단백질의 흡착-탈착이 결정된다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 베이스기판
20, 20': 금속함유 나노구조체
30, 30': 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막
32: 피트(pit)
100: 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판
200: 전기화학증착-라만 분석 융합시스템
210: 전기화학 셀
220: 카운터전극
230: 기준전극
240: 전원
250: 도선
300: 광원

Claims (24)

  1. 베이스기판;
    상기 베이스기판 상에 형성된 복수의 금속함유 나노구조체;
    상기 금속함유 나노구조체 상에 형성된 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막;을 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속함유 나노구조체는
    상기 베이스기판 상에 이격되어 형성된 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상; 및
    상기 복수의 나노필라 및 나노돌기 중 1종 이상의 표면상에 형성된 금속함유 박막;을 포함하고,
    상기 금속함유 박막은 Au, 또는 이의 합금으로 구성되는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 나노구조는 금속함유 나노입자인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 타겟분자는 공유결합 또는 정전기적 인력에 의해 결합되는 유기분자인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기분자는 화학물질 또는 병원체인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막의 두께는 1 nm 내지 100 nm인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 용액공정으로 형성된 것인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 전기화학증착으로 형성된 것인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은 다공성인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조체는 이온 빔 처리(ion beam treatments), 플라즈마 식각(plasma etching), 소프트 리소그라피(soft lithography), 나노임프린트 리소그라피(nanoimprint lithography), 포토 리소그라피(photo lithography), 또는 홀로그래픽 리소그라피(holographic lithography)로 형성된 것인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온 빔 처리는 탄소, 산소, 질소, 불소, 아르곤, 염소, 황, 또는 이들 화합물로 구성된 이온 빔을 이용하는 것인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판;
    상기 베이스기판 및 전해액을 수용하는 전기화학 셀;
    상기 전기화학 셀에 구비되는 기준전극 및 카운터전극;
    작용전극인 금속함유 나노구조체와 카운터전극에 사이에 전압을 인가하는 전원;
    상기 베이스기판에 광을 조사하는 광원; 및
    라만분광 신호를 검출하는 검출기;를 포함하는, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    작용전극인 금속함유 나노구조체는 Au 나노필라인, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  14. 제12항에 있어서,
    전압 인가 시, 상기 베이스기판에 형성된 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하며,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은
    상기 베이스기판에 형성된 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조의 전기화학증착; 및
    타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력;에 의해 형성된 것인,
    전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막은
    전구체 HAuCl4의 전기화학증착; 및
    Au와 타겟분자의 화학결합 또는 정전기적 인력;에 의해 형성된 것인,
    전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  16. 제12항에 있어서
    전기화학증착에 의한 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막 형성과 동시에 라만 분석이 가능한, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  17. 제12항에 있어서,
    1 분 이내에 라만 분석이 가능한, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  18. 제11항에 있어서,
    -0.1 내지 0.5 V의 전압이 인가되는, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  19. 제11항에 있어서,
    검출한계가 1 ppb 이하인, 전기화학증착-라만 분석 융합시스템.
  20. i) 전기화학 셀에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판을 준비하는 단계;
    ii) 상기 전기화학 셀에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
    iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하는 단계;를 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    단계 ii)에서 상기 전해액은 HAuCl4 및 타겟분자를 포함하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    단계 iii)에서 작용전극인 금속함유 나노구조체와 카운터전극 사이에 전압을 인가함으로써 전기화학증착을 수행하는, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    단계 iii)에서 인가되는 전압은 -0.1 내지 0.5 V인, 3차원 나노플라즈모닉 복합구조를 포함하는 기판의 제조 방법.
  24. i) 전기화학 증착 시스템의 전기화학 셀에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 나노구조체가 형성된 베이스기판을 준비하는 단계;
    ii) 상기 전기화학 셀에 플라즈모닉 나노구조의 전구체 및 타겟분자를 포함하는 전해액을 준비하는 단계;
    iii) 전극에 전압을 인가하여 상기 금속함유 나노구조체 상에 플라즈모닉 나노구조-타겟분자로 구성된 3차원 나노플라즈모닉 복합박막을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 3차원 나노플라즈모닉 복합박막이 형성된 베이스기판에 광원을 조사하여 라만 분석을 하는 단계;를 포함하는, 실시간 라만 분광 분석 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034742A1 (ko) * 2022-08-11 2024-02-15 한국재료연구원 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법
WO2024053785A1 (ko) * 2022-09-07 2024-03-14 한국재료연구원 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101639686B1 (ko) 2014-09-29 2016-07-25 한국기계연구원 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법
US9593981B2 (en) 2010-09-20 2017-03-14 Vanderbilt University Nanoscale porous gold film SERS template

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9593981B2 (en) 2010-09-20 2017-03-14 Vanderbilt University Nanoscale porous gold film SERS template
KR101639686B1 (ko) 2014-09-29 2016-07-25 한국기계연구원 복수의 나노갭이 형성된 기판 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Single-molecule strong coupling at room temperature in plasmonic nanocavities, Nature, 2016, 535, 127-130.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034742A1 (ko) * 2022-08-11 2024-02-15 한국재료연구원 고속 분자 검출이 가능한 3차원 나노플라즈모닉 기판, 검출장치, 및 검출방법
WO2024053785A1 (ko) * 2022-09-07 2024-03-14 한국재료연구원 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법

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