WO2024053785A1 - 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2024053785A1
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plasmonic
nano
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plasmonic metal
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박성규
이성운
문채원
변은연
이승훈
정성훈
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한국재료연구원
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    • G01N2021/258—Surface plasmon spectroscopy, e.g. micro- or nanoparticles in suspension

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate for Raman spectroscopy, and more specifically, to a three-dimensional nano plasmonic structure formed without using DNA hybridization or electrostatic attraction. It relates to a monic cavity substrate and a method of manufacturing the same.
  • Plasmon refers to a pseudo-particle in which free electrons in a metal vibrate collectively.
  • plasmons exist locally on the surface, so they are also called surface plasmons.
  • light absorption occurs when plasmons couple with the electric field of light in the visible to near-infrared range, resulting in vivid colors.
  • SERS Surface-enhanced Raman scattering
  • LSPR Localized Surface Plasmon Resonance
  • SERS surface-enhanced Raman spectroscopy
  • PEF amplifying plasmon-enhanced fluorescence
  • a technology was developed and disclosed to improve the sensitivity of surface-enhanced Raman spectroscopy by forming nano dimples on the surface to increase the surface area. Additionally, a technology has been provided to manufacture a plasmonic substrate by injecting nanoparticles such as gold or silver that perform plasmon resonance into the nano dimples using DNA hybridization or electrostatic attraction.
  • an embodiment of the present invention to solve the problems of the prior art described above facilitates the injection of plasmonic nanoparticles into nano dimples using a cohesive derivative without using DNA hybridization or electrostatic attraction.
  • the technical problem to be solved is to provide a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate and a manufacturing method thereof that can form a three-dimensional nano plasmonic structure and thereby significantly improve the sensitivity of Raman spectroscopy.
  • One embodiment of the present invention for achieving the technical object of the present invention described above is a plasmonic substrate in which a plurality of nano dimples are formed on an upper part of a base substrate and a plasmonic metal nano dimple layer is laminated; and plasmonic metal nanoparticles inserted into the nano dimples.
  • the plasmonic substrate may have a structure in which the plasmonic metal nano-dimple layer, in which a plurality of nano-dimples are formed on an upper part of the base substrate, is stacked.
  • the base substrate may be made of a polymer having a density of 1.3 to 1.5 g/cm 3 .
  • the nano dimples are formed by irradiating gas particles with an energy of 500 eV or more or ion beams with an irradiation amount of 2 can be formed by
  • the side inclination angle of the nano dimple may be 30 to 60 degrees.
  • the depth of the nano dimple may be 1 to 3 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle, and the transverse cross-sectional width of the nano dimple may be 1 to 2 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle.
  • the number of plasmonic metal nanoparticles injected into the dimple may be 1 to 3, preferably 2 to 3.
  • the plasmonic metal and the plasmonic metal nanoparticle may include one or more types selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, and Pt.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate may further include a first plasmonic probe layer deposited as a plasmonic probe layer on the inner surface of the plurality of nano dimples and the surface of the plasmonic metal nano dimple layer. there is.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate is formed by depositing a plasmonic probe layer on the surface of the plasmonic metal nanoparticle injected into the nano dimple facing the opening of the nano dimple and the surface of the plasmonic metal nano dimple layer. It may further include two plasmonic probe layers.
  • the plasmonic probe layer may be formed of one or more types selected from the group consisting of thiol-based materials.
  • the thiol-based substances may include 4-aminothiophinol, thiophenol, mercaptophenol, benzylmercaptan, 1,4-benzenedimethanethiol, biphenyl-4,4'-dithiol, etc. .
  • a method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate comprising the step of injecting plasmonic metal nanoparticles.
  • the aggregation derivative in the step of preparing the plasmonic metal nanoparticle solution may be at least one selected from the group consisting of surfactant, NaCl, CuCl 2 and NaBr.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method further includes a plasmonic substrate manufacturing step of manufacturing the plasmonic substrate, and the plasmonic substrate manufacturing step is performed by injecting gas particles with energy of 500 eV or more or 2 After irradiating an ion beam with an irradiation amount of ions/cm 2 or less, the plasmonic metal may be deposited to form a plasmonic metal nano-dimple layer.
  • the base substrate in the plasmonic substrate manufacturing step may be made of a polymer having a density of 1.3 to 1.5 g/cm 3 .
  • the polymer may be one or more selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethylene terephthalate (PET).
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the plasmonic metal nanoparticles in the plasmonic metal nanoparticle injection step may include one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, and Pt.
  • the side inclination angle of the nano dimples generated in the plasmonic substrate manufacturing step may be formed at 30 to 60 degrees.
  • the depth of the nano dimple created in the plasmonic substrate manufacturing step is 1 to 3 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle, and the transverse cross-sectional width of the nano dimple may be 1 to 2 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle. there is.
  • the number of plasmonic metal nanoparticles injected into the nano dimple may be 1 to 3, preferably 2 to 3.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method is, before the plasmonic metal nanoparticle injection step, plasma is applied to the inner surface of the plurality of nano dimples of the manufactured plasmonic substrate and the surface of the plasmonic metal nano dimple layer. It may further include forming a first plasmonic probe layer by depositing a plasmonic probe layer.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method is, after the plasmonic metal nanoparticle injection step, the plasmonic substrate into which the plasmonic metal nanoparticles are injected into the nano dimples is sonicated and exposed from the nano dimples, or the nano Removing plasmonic metal nanoparticles or plasmonic metal nanoparticle aggregates that are exposed from the dimple, exposed to the outside of the nano dimple 15, or attached to the surface of the plasmonic substrate without being injected into the nano dimple 15. It may further include an ultrasonic cleaning step.
  • the method of manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate is, after the ultrasonic cleaning step, the surface facing the opening of the nano dimple of the plasmonic metal nanoparticle injected into the nano dimple of the manufactured plasmonic substrate and the plasmonic metal It may further include forming a second plasmonic probe layer by depositing a plasmonic probe layer on the surface of the nano-dimple layer.
  • the three-dimensional nanoplasmonic cavity substrate of an embodiment of the present invention of the above-described configuration and its manufacturing method significantly improves the size of the local surface plasmonic resonance of surface-enhanced Raman scattering, significantly improving the sensitivity of surface-enhanced Raman spectroscopy. Provides effect.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (1, 2, and 3) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart showing the processing process of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method of an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing a method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (4) (a) before the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15) (a) and plasmonic metal nanoparticles inside the nano dimples (15) ( These are bright-field and dark-field micrographs and scanning electron microscopy photos of the three-dimensional nanoplasmonic cavity substrate (4)(b) injected with 30).
  • Figure 5 is a graph showing the yield of plasmonic metal nanoparticles (30) injected into the nano dimples (15) according to the concentration of (a) sodium chloride and (b) trisodium citrate as an aggregation derivative, and the corresponding injection
  • This is a drawing showing an electron microscope photo.
  • Figure 6 shows images taken by injecting plasmonic nanoparticles (30) into the nano dimple (15) and then selecting four areas (P1, P2, P3, and P4) at random to track the position by irradiating ultrasonic waves for 1 minute. This is a scanning electron microscope photo.
  • Figure 7 is (a) a graph showing the retention rate of plasmonic metal nanoparticles 30 according to ultrasound time, (b) a scanning electron microscope photograph of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound was applied for 1 minute, ( c) A scanning electron microscope image of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound waves were applied for 3 minutes, (d) a scanning electron microscope image of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound waves were applied for 5 minutes.
  • Figure 8 is a camera photograph (a, b) showing whether the plasmonic metal nanoparticles (30) stock solution was dropped on the nano dimple (15) and then evaporated to confirm injection by diffusion of the plasmonic metal nanoparticles (30).
  • This is a diagram showing a scanning electron microscope photo (c) of each position of photos 1, 2, and 3.
  • Figure 9 shows a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (a) before the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15) and the plasmonic metal nanoparticles (30) inside the nano dimples (15).
  • 4-aminobenzenethiol (ABT) was reacted with the injected 3D nano plasmonic cavity substrate (b) at a concentration of 1 mM for 12 hours to form self-assembled monolayers (SAMs).
  • SAMs self-assembled monolayers
  • Figure 10 shows (a) a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 4 in which plasmonic metal nanoparticles 30 are not injected into the nano dimples 15, (b) 3 having a second plasmonic probe layer 53.
  • 3D nanoplasmonic cavity substrate (3) (c) photograph of SERS signal measurement by three-dimensional nanoplasmonic cavity substrates (2) having the first plasmonic probe layer (51), and (d) respective Raman signal intensities (Raman intensity) graph, (e) the scanning electron microscope result of (b), and (f) the scanning electron microscope result of (c).
  • Figure 1 is a diagram showing an example of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (1, 2, and 3) according to an embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 1 of an embodiment of the present invention has a plasmonic metal nano dimple layer 13 in which a plurality of nano dimples 15 are formed on the top of the base substrate 11. It may be configured to include a stacked plasmonic substrate 10, and plasmonic metal nanoparticles 30 inserted into the nano dimples 15.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 2 of an embodiment of the present invention is a plasma in which a plasmonic metal nano dimple layer 13 with a plurality of nano dimples 15 formed on the base substrate 11 is stacked.
  • a first plasmonic probe layer 51 deposited on the inner surface of the monic substrate 10, the plurality of nano dimples 15 and the surface of the plasmonic metal nano dimple layer 13, and the nano dimples 15 ) may be configured to include plasmonic metal nanoparticles (30) inserted into the interior.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 3 of an embodiment of the present invention is a plasmonic metal nano dimple layer 13 with a plurality of nano dimples 15 formed on the base substrate 11.
  • It may be configured to include a second plasmonic probe layer 53 deposited on a surface facing the opening and a surface of the plasmonic metal nano-dimple layer 13.
  • the first plasmonic probe layer 51 and the second plasmonic probe layer 53 are collectively referred to as the plasmonic probe layer 50.
  • the plasmonic substrate 10 may have a structure in which the plasmonic metal nano-dimple layer 13, in which a plurality of nano-dimples 15 are formed on the base substrate 11, is stacked.
  • the base substrate 11 may be made of a polymer having a density of 1.3 to 1.5 g/cm 3 .
  • the nano dimples 15 are formed by irradiating gas particles with an energy of 500 eV or more or ion beams with an irradiation amount of 2 It can be formed by forming .
  • the side inclination angle of the nano dimple 15 may be 30 to 60 degrees.
  • the depth of the nano dimple 15 is 1 to 3 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle 30, and the transverse cross-sectional width of the nano dimple 15 is 1 to 3 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle 30. It could be double.
  • the number of plasmonic metal nanoparticles 30 injected into the nano dimple 15 may be 1 to 3, preferably 2 to 3.
  • one to three plasmonic metal nanoparticles 30 can enter the inside of the nano dimple 15 .
  • the plasmonic metal and the plasmonic metal nanoparticle 30 may include one or more types selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, and Pt.
  • the plasmonic probe layer 50 may be formed of one or more types selected from the group consisting of thiol-based materials.
  • the thiol-based material may be 4-aminothiophinol, thiophenol, mercaptophenol, benzylmercaptan, 1,4-benzenedimethanethiol, biphenyl-4,4'-dithiol, etc.
  • Figure 2 is a flowchart showing the process of a method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a diagram showing a method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate of an embodiment of the present invention includes a plasmonic metal nanoparticle solution preparation step (S20) and a plasmonic metal nanoparticle injection step (S30). It can be configured as follows.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method of one embodiment of the present invention includes the plasmonic substrate manufacturing step on which the plasmonic metal nano dimple layer 13 is formed before the plasmonic metal nanoparticle solution manufacturing step (S20) ( It may be configured to further include S10).
  • the plasmonic metal nanoparticles 30 are injected into the interior of the nano dimples 15 after the plasmonic substrate manufacturing step (S10). It may be configured to further include a first plasmonic probe layer forming step (S50) of forming a first plasmonic probe layer 51 on the external surface.
  • the method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate according to an embodiment of the present invention may further include an ultrasonic cleaning step (S40) after performing the plasmonic metal nanoparticle injection step (S30).
  • the method for manufacturing a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate of an embodiment of the present invention is the plasmonic injected into the nano dimple 15 of the plasmonic substrate 10 manufactured after the ultrasonic cleaning step (S40).
  • gas particles with an energy of 500 eV or more or ion beams with a radiation dose of 2 This may be a step of forming the monic metal nano-dimple layer 11.
  • the base substrate 11 of the plasmonic substrate manufacturing step (S10) may be made of a polymer having a density of 1.3 to 1.5 g/cm 3 .
  • the side inclination angle of the nano dimples 15 generated in the plasmonic substrate manufacturing step (S10) may be formed at 30 to 60 degrees.
  • the depth of the nano dimple 15 created in the plasmonic substrate manufacturing step (S10) is 1 to 3 times the diameter of the plasmonic metal nanoparticle, and the transverse cross-sectional width of the nano dimple is the diameter of the plasmonic metal nanoparticle. It may be 1 to 2 times of .
  • the plasmonic metal and the plasmonic metal nanoparticles of the plasmonic substrate manufacturing step (S10) and the plasmonic metal nanoparticle injection step (S30) include Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, and It may contain one or more types selected from the group consisting of Pt.
  • the plasmonic metal nanoparticles (30) are mixed with the aggregation derivative solution, and the aggregation inducer activates the interface of the plasmonic metal nanoparticles to attach them to each other, thereby forming the plasmonic metal nanoparticles.
  • This may be a step of aggregating a plurality of nanoparticles (30) into an agglomerated plasmonic metal nanoparticle aggregate (40).
  • the aggregation derivative in the plasmonic metal nanoparticle solution preparation step (S20) may be one or more selected from the group consisting of NaCl, trisodium citrate, CuCl 2 and NaBr. That is, the aggregation derivative may be one or more selected from the group consisting of surfactants, NaCl, CuCl 2 and NaBr.
  • the plasmonic substrate 10 on which the plasmonic metal nano-dimple layer 13 on which a plurality of nano dimples 15 are formed is stacked is immersed in the plasmonic metal nanoparticle solution.
  • This may be a step of injecting plasmonic metal nanoparticles 30 into the nano dimple 15 using the plasmonic metal nanoparticle agglomerate 40.
  • the aggregation inducer causes a decrease in dispersion force to induce aggregation of the plasmonic metal nanoparticles (30) dispersed in the solution by electrical repulsion, thereby forming nano dimples (15).
  • the repulsion between plasmonic metal nanoparticles is controlled by controlling the electric double layer on the surface of the nanoparticles using inorganic salts. The multidirectional nature of cohesion is used to induce attraction with the plasmonic substrate (10).
  • the number of plasmonic metal nanoparticles 30 injected into the nano dimple 15 may be 1 to 3, preferably 2 to 3.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method includes applying a first plasmonic layer to the inner surface of the nano dimples 15 and the surface of the plasmonic metal nano dimple layer 13 after the plasmonic substrate manufacturing step (S10). It may further include a first plasmonic probe layer forming step (S50) of forming the probe layer 51.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method is, after the plasmonic metal nanoparticle injection step (S30), ultrasonic waves are applied to the plasmonic substrate (10) into which the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15). It further includes an ultrasonic cleaning step (S40) of removing metal nanoparticles (30) injected into the nano dimple (15) or metal nanoparticle aggregates (40) attached to the surface of the plasmonic substrate without being injected by irradiating. It can be configured as follows. At this time, the ultrasonic cleaning step (S40) may be performed while the three-dimensional nano plasmonic cavity substrates 1, 2, and 3 are immersed in the cleaning solution.
  • the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate manufacturing method is, after the ultrasonic cleaning step (S40), the plasmonic metal nanoparticles (30) injected into the nano dimples (15) of the manufactured plasmonic substrate (10). It may further include a second plasmonic probe layer forming step (S60) of depositing a plasmonic probe layer on the surface facing the opening of the nano-dimple and the surface of the plasmonic metal nano-dimple layer 13.
  • Figure 4 shows a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (4) (a) before the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15) (a) and plasmonic metal nanoparticles inside the nano dimples (15) ( These are bright-field and dark-field micrographs and scanning electron microscopy photos of the three-dimensional nanoplasmonic cavity substrate (4)(b) injected with 30).
  • Figure 5 is a graph showing the yield of plasmonic metal nanoparticles (13) injected into the nano dimples (15) according to the difference in concentration of (a) sodium chloride and (b) trisodium citrate as an aggregation derivative. This is a diagram showing the corresponding scanning electron microscope results.
  • trisodium citrate was more appropriate than sodium chloride as an aggregation inducer for the injection of plasmonic metal nanoparticles (30).
  • the plasmonic metal nanoparticles 30 can be injected into the nano dimples 15 most efficiently (90 to 99%) when 4 to 7 mM of trisodium citrate is applied.
  • Figure 6 shows images taken by injecting plasmonic nanoparticles (30) into the nano dimple (15) and then selecting four areas (P1, P2, P3, and P4) at random to track the position by irradiating ultrasonic waves for 1 minute. This is a scanning electron microscope photo.
  • Figure 7 is (a) a graph showing the retention rate of plasmonic metal nanoparticles 30 according to ultrasound time, (b) a scanning electron microscope photograph of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound was applied for 1 minute, ( c) A scanning electron microscope image of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound waves were applied for 3 minutes, (d) a scanning electron microscope image of a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate when ultrasound waves were applied for 5 minutes.
  • Figure 8 is a camera photograph (a, b) showing whether the plasmonic metal nanoparticles (30) stock solution was dropped on the nano dimple (15) and then evaporated to confirm injection by diffusion of the plasmonic metal nanoparticles (30).
  • This is a diagram showing a scanning electron microscope photo (c) of each position of photos 1, 2, and 3.
  • Figure 9 shows a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (a) before the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15) and the plasmonic metal nanoparticles (30) inside the nano dimples (15).
  • 4-aminobenzenethiol was reacted with 4-aminobenzenethiol at a concentration of 1mM for 12 hours on the injected 3D nano plasmonic cavity substrate (b) to form a self-assembled monomolecular layer, then using a 785 nm and 3 mW laser.
  • This is a graph showing the averaged SERS signal after 100 measurements.
  • the SERS signal of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (a) before the plasmonic metal nanoparticles (30) were injected into the nano dimples (15) was measured to be 596 on average.
  • the Raman signal intensity of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (b) into which plasmonic metal nanoparticles (30) were injected into the nano dimples (15) was measured to be 15248 (a.u.). That is, the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (a) and the inside of the nano dimples (15) before the plasmonic metal nanoparticles (30) are injected into the nano dimples (15). It was confirmed that the SERS signal intensity of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (b) was improved by about 26 times.
  • Figure 10 shows (a) a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 4 in which plasmonic metal nanoparticles 30 are not injected into the nano dimples 15, (b) 3 having a second plasmonic probe layer 53. 3D nanoplasmonic cavity substrate (3), (c) photograph of SERS signal measurement by three-dimensional nanoplasmonic cavity substrates (2) having the first plasmonic probe layer (51), and (d) respective Raman signal intensities (Raman intensity) graph.
  • the Raman signal intensity of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (4) in which the plasmonic metal nanoparticles (30) were not injected into the nano dimples (15) was 596 ⁇ 304 (a.u.).
  • the Raman signal intensity of the three-dimensional nanoplasmonic cavity substrate (3) having the second plasmonic probe layer (53) was 5756 ⁇ 774 (a.u.).
  • the Raman signal intensity of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate (2) having the first plasmonic probe layer (51) was 15248 ⁇ 2074 (a.u.). That is, it was confirmed that the Raman signal intensity of the three-dimensional nano plasmonic cavity substrate 2 having the first plasmonic probe layer 51 was the highest.
  • the present invention significantly improves the size of the local surface plasmonic resonance of surface-enhanced Raman scattering, significantly improving the sensitivity of surface-enhanced Raman spectroscopy, and also significantly facilitates the production of a plasmonic substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy with significantly improved sensitivity.
  • a three-dimensional nano plasmonic cavity substrate and a manufacturing method thereof that significantly reduce manufacturing costs.

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Abstract

본 발명은 베이스 기판의 상부에 복수의 나노 딤플이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 플라즈모닉 기판; 및 상기 나노 딤플의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판을 제공한다.

Description

3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법
본 발명은 라만분광을 위한 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, DNA 혼성화(hybridization)나 정전기적인 인력을 이용함이 없이 3차원적 나노 플라즈모닉 구조를 형성한 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
플라즈몬(plasmon)이란 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하는 유사 입자를 말한다. 금속의 나노 입자에서는 플라즈몬이 표면에 국부적으로 존재하기 때문에 표면 플라즈몬(surface plasmon)이라 부르기도 한다. 그 중에서도 금속 나노 입자에서는 가시광선~근적외선 대역의 빛의 전기장과 플라즈몬이 짝지어지면서 광흡수가 일어나 선명한 색을 띠게 된다.
표면증강라만산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS)은 자유전자의 집단 진동에 의한 강한 전자공명인 국부표면플라즈모닉공명(Localized Surface Plasmon Resonance: LSPR)을 이용한다.
이러한 LSPR 현상을 이용하면 나노구조 상에 흡착된 분자의 라만 신호를 106 배 이상 증폭하는 표면 증강 라만분광(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 현상을 유도할 수 있으며, 형광 신호 역시 102배 이상 증폭하는 플라즈모닉 증강 형광(plasmon-enhanced fluorescence, PEF) 현상을 유도할 수 있어, 초고감도 분광센서용 칩을 제공할 수 있다.
이에 따라, 플라즈모닉공명의 효율을 높이기 위하여 표면에 나노 딤플을 형성하여 표면적을 크게 하여 표면 증강 라만분광의 감도를 향상시키는 기술이 개발되어 공개되었다. 그리고 DNA 혼성화(hybridization)나 정전기적인 인력을 이용하여 상기 나노 딤플에 플라즈몬 공명을 수행하는 금, 은 등의 나노입자를 주입하여 플라즈모닉 기판을 제조하는 기술이 제공되었다.
그러나 감도를 더욱 향상시킨 구조를 가지는, 플라즈모닉 기판 및 나노 딤플 구조에 플라즈모닉 나노 입자의 주입을 용이하게 수행할 수 있도록 하는 플라즈모닉 기판 및 그 제조 방법의 개발의 필요성이 요구된다.
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, DNA 혼성화(hybridization)나 정전기적인 인력을 이용함이 없이, 응집유도체를 이용하여 나노 딤플에 플라즈모닉 나노입자의 주입을 용이하게 하여 3차원적 나노 플라즈모닉 구조를 형성하고, 이에 의해, 라만분광의 감도를 현저히 향상시킬 수 있도록 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 베이스 기판의 상부에 복수의 나노 딤플이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 플라즈모닉 기판; 및 상기 나노 딤플의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판을 제공한다.
상기 플라즈모닉 기판은, 베이스 기판의 상부에 복수의 나노 딤플이 형성된 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 베이스 기판은 1.3 ~ 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 고분자로 제조될 수 있다.
상기 나노 딤플은 상기 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자 또는 2 X 1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사한 후, 상기 플라즈모닉 금속을 증착하여 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층을 형성하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 나노 딤플의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도일 수 있다.
상기 나노 딤플의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 2배일 수 있다.
상기 딤플에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자는 1 내지 3개, 바람직하게는, 2 내지 3개일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 및 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는, Au, Ag, Cu, Pd 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판은, 상기 복수의 나노 딤플의 내측 표면 및 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층으로 증착 형성되는 제1 플라즈모닉 프로브 층을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판은, 상기 나노 딤플에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자의 상기 나노 딤플의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층으로 증착 형성되는 제2 플라즈모닉 프로브 층을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 플라즈모닉 프로브 층은, 티올계열의 물질로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다.
상기 티올계열의 물질은 4-아미노티오피놀, 티오페놀, 머캡토페놀, 벤질머캡탄, 및 1,4-벤젠디메탄티올, 바이페닐-4,4'-디티올 등을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 플라즈모닉 금속 나노입자를 응집유도체 용액에 혼합하여 플라즈모닉 금속 나노입자들의 응집체를 포함하는 플라즈모닉 금속 나노입자 용액을 제조하는 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계; 및 복수의 나노 딤플이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 플라즈모닉 기판을 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액에 침지하여 상기 플라즈모닉 나노입자 응집체를 이용하여 상기 나노 딤플에 상기 플라즈모닉 금속 나노입자를 주입하는 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법을 제공한다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계의 상기 응집유도체는 계면활성제, NaCl, CuCl2 및 NaBr로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은 상기 플라즈모닉 기판을 제조하는 플라즈모닉 기판 제조 단계를 더 포함하고, 상기 플라즈모닉 기판 제조 단계는 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자 또는 2 X 1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사한 후, 상기 플라즈모닉 금속을 증착하여 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계의 상기 베이스 기판은, 1.3 ~ 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 고분자로 제조될 수 있다.
상기 고분자는 PEN(polyethylene naphthalate), PMMA(Polymethyl methacrylate) 및 PET(polyethylene terephthalate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계의 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는, Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계에서 생성되는 상기 나노 딤플의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도로 형성될 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계에서 생성되는 상기 나노 딤플의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 2배일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계에서, 상기 나노 딤플에 주입되는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는 1 내지 3개, 바람직하게는, 2 내지 3개 일 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계 이전에, 제조된 상기 플라즈모닉 기판의 상기 복수의 나노 딤플의 내측 표면 및 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층을 증착 형성하는 플라즈모닉 프로브 층을 형성하는 제1 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계 이후, 상기 나노 딤플에 플라즈모닉 금속 나노입자가 주입된 플라즈모닉 기판을 초음파 처리하여 상기 나노 딤플로부터 노출되거나, 상기 나노 딤플로부터 노출되거나, 상기 나노 딤플(15)의 외부로 노출되거나, 상기 나노 딤플(15)에 주입되지 않고 상기 플라즈모닉 기판의 표면에 부착된 플라즈모닉 금속 나노입자 또는 플라즈모닉 금속 나노입자 응집체를 제거하는 초음파 세정 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 초음파 세정 단계 이후, 제조된 상기 플라즈모닉 기판의 상기 나노 딤플에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자의 상기 나노 딤플의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층을 증착 형성하는 제2 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상술한 구성의 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법은, 표면증강라만산란의 국부표면플라즈모닉공명의 크기를 현저히 향상시켜, 표면 증강 라만분광의 감도를 현저히 향상시키는 효과를 제공한다.
또한 감도가 현저히 향상된 표면 증강 라만분광을 위한 플라즈모닉 기판의 제조를 현저히 용이하게 하고, 제조 비용 또한 현저히 절감시키는 효과를 제공한다.
본 발명의 효과를 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 별명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(1, 2, 3)의 실시예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 4은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4)(a) 및 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4)(b)의 명시야, 암시야 현미경 사진과 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 응집유도체로서 (a) 염화나트륨의 농도 별, (b) 시트르산삼나트륨의 농도별의 나노 딤플(15)에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 수율을 나타내는 그래프이고 그에 대응하는 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 나노 입자(30)를 주입시킨 후 초음파를 1분간 조사하여 위치를 추적하기 위해 무작위 4개 영역(P1, P2, P3, 및 P4)을 선택하여 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 (a) 초음파 시간에 따른 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 잔류율을 나타내는 그래프, (b) 초음파를 1분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진, (c) 초음파를 3분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진, (d) 초음파를 5분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 원액을 떨어뜨린 후 증발시켜 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 확산에 의한 주입 여부를 확인하는 카메라 사진(a, b)과 a 사진의 1, 2, 3 각각의 위치의 주사전자현미경 사진(c)을 나타내는 도면이다.
도 9는 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(a) 및 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(b)에 4-아미노벤젠티올(4-aminobenzenethiol, ABT)을 1 mM 농도로 12 시간동안 반응시켜 자기조립단분자층(self-assembled monolayers, SAMs)을 형성한 후, 785 nm 및 3 mW 레이저를 이용하여 100번 측정한 후 평균한 SERS 신호이다.
도 10은 (a) 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되지 않은 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4), (b) 제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(3), (c) 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(2)들에 의한 SERS 신호 측정 사진 및 (d) 각각의 라만신호 강도(Raman intensity) 그래프, (e) (b)의 주사전자현미경결과, 그리고 (f) (c)의 주사전자현미경 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 d할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(1, 2, 3)의 실시예를 나타내는 도면이다.
도 1과 같이, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(1)은, 베이스 기판(11)의 상부에 복수의 나노 딤플(15)이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 적층된 플라즈모닉 기판(10), 및 상기 나노 딤플(15)의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(2)은, 베이스 기판(11)의 상부에 복수의 나노 딤플(15)이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 적층된 플라즈모닉 기판(10), 상기 복수의 나노 딤플(15)의 내측 표면 및 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)의 표면에 증착 형성되는 제1 플라즈모닉 프로브 층(51), 및 상기 나노 딤플(15)의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(3)은 베이스 기판(11)의 상부에 복수의 나노 딤플(15)이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 적층된 플라즈모닉 기판(10), 상기 나노 딤플(15)의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30), 및 상기 나노 딤플(15)에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 상기 나노 딤플(15)의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)의 표면에 증착 형성되는 제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 포함하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 실시예의 설명에서 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)과 제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 통칭하는 경우 플라즈모닉 프로브 층(50)이라 한다.
상술한 구성에서 상기 플라즈모닉 기판(10)은 베이스 기판(11)의 상부에 복수의 나노 딤플(15)이 형성된 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 베이스 기판(11)은 1.3 ~ 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 고분자로 제조될 수 있다.
상기 나노 딤플(15)은 상기 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자 또는 2 X 1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사한 후, 상기 플라즈모닉 금속을 증착하여 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층을 형성하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 나노 딤플(15)의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도일 수 있다
상기 나노 딤플(15)의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플(15)의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 직경의 1 내지 2배일 수 있다.
상기 나노 딤플(15)에 주입되는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30)는 1 내지 3개, 바람직하게는, 2 내지 3개일 수 있다.
상술한 나노 딤플(15)의 구조에 의해, 1 내지 3개의 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)의 내부로 들어갈 수 있게 된다.
상기 플라즈모닉 금속 및 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30)는, Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 플라즈모닉 프로브 층(50)은 티올계열의 물질로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다. 상기 티올계열의 물질은 4-아미노티오피놀, 티오페놀, 머캡토페놀, 벤질머캡탄, 1,4-벤젠디메탄티올, 바이페닐-4,4'-디티올 등일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3과 같이, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계(S20), 및 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계(S20) 이전에 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 형성된 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10) 이후에 상기 나노 딤플(15)들의 내부에 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 외부 표면에 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 형성하는 제1 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계(S50)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)의 수행 이후에 초음파 세정 단계(S40)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 초음파 세정 단계(S40)의 이후에 제조된 상기 플라즈모닉 기판(10)의 상기 나노 딤플(15)에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 상기 나노 딤플(15)의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)의 표면에 제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 증착 형성하는 제2 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계(S60)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)는 베이스 기판(11)에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자 또는 2 X 1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사한 후, 상기 플라즈모닉 금속을 증착하여 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(11)을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)의 상기 베이스 기판(11)은, 1.3 ~ 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 고분자로 제조될 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)에서 생성되는 상기 나노 딤플(15)의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도로 형성될 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)에서 생성되는 상기 나노 딤플(15)의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 2배일 수 있다.
상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10)와 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)의 상기 플라즈모닉 금속 및 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는, Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계(S20)는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 응집유도체 용액에 혼합하여 응집유도체가 플라즈모닉 금속 나노입자의 계면을 활성화시켜 서로 부착시키는 것에 의해 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 복수 개가 응집된 플라즈모닉 금속 나노입자 응집체(40)로 응집시키는 단계일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계(S20)의 상기 응집유도체는, NaCl, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), CuCl2 및 NaBr으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 응집유도체는 계면활성제, NaCl, CuCl2 및 NaBr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)는, 복수의 나노 딤플(15)이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)이 적층된 플라즈모닉 기판(10)을 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액에 침지하여 상기 나노 딤플(15)에 상기플라즈모닉 금속 나노입자 응칩체(40)를 이용하여 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 주입하는 단계일 수 있다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)에서, 응집유도체가 전기적 반발력에 의해 용액 상에서 분산되어 있는 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 응집을 유도하기 위해 분산력의 감소를 유발하여 나노 딤플(15)에 주입을 시도한다. 구체적으로, 무기염을 이용해 나노입자 표면의 전기이중층을 조절함으로 플라즈모닉 금속 나노입자 간의 반발력을 조절한다. 응집의 다방향성 특성을 이용해 플라즈모닉 기판(10)과의 인력을 유도한다. 이때, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)에서 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 나노 디플(15) 내부로 주입되는 반응이 무질서한 공정이기 때문에 많은 양의 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 필요하다.
상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30)에서, 상기 나노 딤플(15)에 주입되는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자(30)는 1 내지 3개, 바람직하게는, 2 내지 3개일 수 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 기판 제조 단계(S10) 이후에 상기 나노 딤플(15)들의 내부 표면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)의 표면에 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 형성하는 제1 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계(S50)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계(S30) 이후, 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 플라즈모닉 기판(10)에 초음파를 조사하여 상기 나노 딤플(15)에 주입된 금속나노입자(30) 또는 주입되지 않고 상기 플라즈모닉 기판의 표면에 부착된 금속나노입자 응집체(40)를 제거하는 초음파 세정 단계(S40)를 더 포함하여 구성될 수 있다. 이때 상기 초음파 세정 단계(S40)는 세정액에 상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(1, 2, 3)을 세정액에 침지시킨 상태에서 수행될 수도 있다.
상기 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법은, 상기 초음파 세정 단계(S40) 이후, 제조된 상기 플라즈모닉 기판(10)의 상기 나노 딤플(15)에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 상기 나노 딤플의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층(13)의 표면에 플라즈모닉 프로브 층을 증착 형성하는 제2 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계(S60)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
도 4은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4)(a) 및 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4)(b)의 명시야, 암시야 현미경 사진과 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 응집유도체로서 (a) 염화나트륨의 농도에 따른 차이와 (b) 시트르산삼나트륨의 농도의 차이에 따른 나노 딤플(15)에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자(13)의 수율을 나타내는 그래프를 나타내고 있고 이에 대응하는 주사전자현미경 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5에서와 같이, 응집유도체로 NaCl을 10 mM을 적용한 경우 플라즈모닉 금속 나노입자의 11%의 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되었다. NaCl을 15 mM을 적용한 플라즈모닉 금속 나노입자들은 47%의 수율로 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되었다. NaCl을 20 mM을 적용한 플라즈모닉 금속 나노입자는 16%의 수율로 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되었다.
이와 달리, 상기 시트르산삼나트륨을 5 mM을 적용한 경우 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 99%가 나노 딤플(15)에 주입된 것을 확인하였다. 시트르산삼나트륨을 적용하지 않은 경우(0 mM)에는 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되지 않았다. 그리고 시트르산삼나트륨을 9 mM을 적용한 경우에는 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 59%가 나노 딤플(15)에 주입되는 것을 확인하였다.
플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 주입을 위한 응집유도체로 염화나트륨을 적용한 것보다 시트르산삼나트륨을 적용하는게 더 적절하다는 걸 확인하였다.
또한, 상기 시트르산삼나트륨은 4 mM 내지 7 mM을 적용하는 경우 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 가장 효율적(90 내지 99%)으로 나노 딤플(15)에 주입할 수 있다는 것을 확인하였다.
도 6은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 나노 입자(30)를 주입시킨 후 초음파를 1분간 조사하여 위치를 추적하기 위해 무작위 4개 영역(P1, P2, P3, 및 P4)을 선택하여 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
초음파 처리를 통해 나노 딤플(15)에 주입되지 않고 플라즈모닉 기판(10)의 표면에 부착된 플라즈모닉 금속 나노입자 응집체(40)가 분리되어 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 (a) 초음파 시간에 따른 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 잔류율을 나타내는 그래프, (b) 초음파를 1분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진, (c) 초음파를 3분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진, (d) 초음파를 5분간 인가한 경우의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판의 주사전자현미경 사진이다.
도 7의 (a)와 같이, 초음파를 1분간 인가한 경우, 나노 딤플(15)에 잔류하는 플라즈모닉 금속 나노 입자(30)가 99.4% 잔류하였다. 초음파를 3분간 인가한 경우, 나노 딤플(15)에 잔류하는 플라즈모닉 금속 나노 입자(30)가 90.6% 잔류하였다. 초음파를 5분간 인가한 경우, 나노 딤플(15)에 잔류하는 플라즈모닉 금속 나노 입자(30)가 85.7% 잔류하였다. 따라서 초음파 세정 단계(S50)에서 초음파 인가는 40초 내지 120초 동안 수행하는 것이 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)를 효율적으로 잔류시키는 것으로 확인하였다.
도 8은 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 원액을 떨어뜨린 후 증발시켜 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 확산에 의한 주입 여부를 확인하는 카메라 사진(a, b)과 a 사진의 1, 2, 3 각각의 위치의 주사전자현미경 사진(c)을 나타내는 도면이다.
도 8과 같이 플라즈모닉 금속 나노입자(30) 원액을 떨어뜨려 건조를 시켰는데도 플라즈모닉 금속 나노입자(30)의 반발력에 의해 주입이 안되는 걸 확인할 수 있다. 이에 따라 응집유도체에 의한 응집에 의해 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)의 내부로 주입되는 것을 증명하였다.
도 9는 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(a) 및 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(b)에 4-아미노벤젠티올(4-aminobenzenethiol)을 1 mM 농도로 12 시간동안 반응시켜 자기조립 단분자층을 형성한 후, 785 nm 및 3 mW 레이저를 이용하여 100회 측정한 후 평균한 SERS 신호를 나타내는 그래프이다.
도 9와 같이, 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(a)의 SERS 신호는 평균적으로 596으로 측정되었다. 이에 비해 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(b)의 라만 신호강도는 15248(a.u.)로 측정되었다. 즉, 나노 딤플(15)에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입되기 이전의 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(a) 및 나노 딤플(15)의 내부에 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 주입된 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(b)의 SERS 신호 강도가 약 26배로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 (a) 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되지 않은 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4), (b)제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(3), (c) 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(2)들에 의한 SERS 신호 측정 사진 및 (d) 각각의 라만신호 강도(Raman intensity) 그래프이다.
측정 결과, 플라즈모닉 금속 나노입자(30)가 나노 딤플(15)에 주입되지 않은 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(4)의 라만 신호 강도는 596 ± 304(a.u.) 이었다. 제2 플라즈모닉 프로브 층(53)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(3)의 라만 신호 강도는 5756 ± 774(a.u.)이었다. 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(2)의 라만 신호 강도는 15248 ± 2074(a.u.)이었다. 즉, 제1 플라즈모닉 프로브 층(51)을 가지는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판(2)의 라만 신호 강도가 가장 큰 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
본 발명은 표면증강라만산란의 국부표면플라즈모닉공명의 크기를 현저히 향상시켜, 표면 증강 라만분광의 감도를 현저히 향상시키며, 또한 감도가 현저히 향상된 표면 증강 라만분광을 위한 플라즈모닉 기판의 제조를 현저히 용이하게 하고, 제조 비용 또한 현저히 절감시키는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Claims (19)

  1. 베이스 기판의 상부에 복수의 나노 딤플이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 플라즈모닉 기판; 및
    상기 나노 딤플의 내부에 삽입된 플라즈모닉 금속 나노입자를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 기판은,
    1.3 ~ 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 고분자로 제조되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 딤플은,
    상기 베이스 기판에 500 eV 이상의 에너지의 가스 입자 또는 2 X 1017 ions/cm2 이하의 조사량의 이온 빔을 조사한 후, 상기 플라즈모닉 금속을 증착하여 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층을 형성하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 딤플의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 딤플의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 2배인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 딤플에 주입되는 플라즈모닉 금속 나노입자는 1 내지 3개인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 금속 및 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는, Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 나노 딤플의 내측 표면 및 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층으로 증착 형성되는 제1 플라즈모닉 프로브 층을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 딤플에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자의 상기 나노 딤플의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층으로 증착 형성되는 제2 플라즈모닉 프로브 층을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 프로브 층은, 티올계열의 물질로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판.
  11. 플라즈모닉 금속 나노입자를 응집유도체 용액에 혼합하여 플라즈모닉 금속 나노입자들의 응집체를 포함하는 플라즈모닉 금속 나노입자 용액을 제조하는 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계; 및
    복수의 나노 딤플이 형성된 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층이 적층된 플라즈모닉 기판을 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액에 침지하여 상기 나노 딤플에 상기 플라즈모닉 금속 나노입자를 주입하는 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 금속 나노입자 용액 제조 단계의 상기 응집유도체는, 계면활성제, NaCl, CuCl2 및 NaBr로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계의 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는, Au, Ag, Cu, Pd, Rh, Os, Ir, 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 기판 제조 단계에서 생성되는 상기 나노 딤플의 옆면 경사각도는 30도 내지 60도로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 기판 제조 단계에서 생성되는 상기 나노 딤플의 깊이는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 3배이고, 상기 나노 딤플의 횡방향 단면 폭은 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 직경의 1 내지 2배인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계에서,
    상기 나노 딤플에 주입되는 상기 플라즈모닉 금속 나노입자는 1 내지 3개인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계 이전에, 제조된 상기 플라즈모닉 기판의 상기 복수의 나노 딤플의 내측 표면 및 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층을 증착 형성하는 플라즈모닉 프로브 층을 형성하는 제1 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 금속 나노입자 주입 단계 이후, 상기 나노 딤플에 플라즈모닉 금속 나노입자가 주입된 플라즈모닉 기판을 초음파 처리하여 상기 나노 딤플(15)의 외부로 노출되거나, 상기 나노 딤플(15)에 주입되지 않고 상기 플라즈모닉 기판의 표면에 부착된 플라즈모닉 금속 나노입자 또는 플라즈모닉 금속 나노입자 응집체를 제거하는 초음파 세정 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 초음파 세정 단계 이후, 제조된 상기 플라즈모닉 기판의 상기 나노 딤플에 주입된 플라즈모닉 금속 나노입자의 상기 나노 딤플의 개방부를 향하는 면과 상기 플라즈모닉 금속 나노 딤플 층의 표면에 플라즈모닉 프로브 층을 증착 형성하는 제2 플라즈모닉 프로브 층 형성 단계를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 플라즈모닉 캐비티 기판 제조 방법.
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