KR102166118B1 - 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 광전기화학셀 광양극 - Google Patents

플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 광전기화학셀 광양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광전기화학셀 (PEC: PhotoElectro Chemical Cell) 광양극(Photoanode)으로 사용할 수 있도록 회중석 단사정계 비스무스 바나데이트(scheelite monoclinic bismuth vanadate(BiVO4))의 물산화특성을 향상시키는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 상기 광전기화학셀 광양극 제조 방법에 의해 제조된 광전기화학셀 광양극에 관한 것이다.
상술한 본 발명의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법은, 기판 상에 금속산화물 나노와이어층을 형성하는 단계; 상기 금속산화물 나노와이어층 상에 광감응물질 나노 입자 용액을 코팅하여 광감응물질층을 형성하여 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하는 단계; 및 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액을 도포하여 금속 나노 입자를 부착하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하여 상기 금속 나노 입자를 부착하는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.

Description

플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 광전기화학셀 광양극{MANUFACTURING METHOD FOR PHTOELECTRO CHEMICAL CELL PHOTOANODE WITH DISPERSED PLASMON METAL NANO PARTICLES AND THE PHTOELECTRO CHEMICAL CELL PHOTONAODE}
본 발명은 광전기화학셀(PEC: PhotoElectro Chemical Cell) 광양극(Photoanode)에 관한 것으로서, PEC 광양극으로 사용할 수 있도록 회중석 단사정계 비스무스 바나데이트(scheelite monoclinic bismuth vanadate(BiVO4))의 물산화 특성을 향상시키는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 상기 광전기화학셀 광양극 제조 방법에 의해 제조된 광전기화학셀 광양극에 관한 것이다.
일반적으로, 태양에너지를 직접적으로 화학에너지로 전환시키는 광전기화학셀(PEC cell: Photoelectro chemical Cell)은 수소 생산에 유용하며 에너지 생산과 관련된 공해를 줄이는 점에서 선호된다. 이에 따라, 종래기술에서는 물 분해를　위한 다양한 기술들이 개발되었으며, 일례로, 대한민국 공개특허공보 제2011-0084225호는 광활성 조성물을 포함하는 Fe2O3, TiO2 등의 광활성전극, 금속 이온 종 및 HPO4 2-, H2PO4 2-, PO4 3-, H3PO3, HPO3 2-, H2PO3 2-　또는 PO3 3-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인을 포함하는 음이온 종을 포함하는 촉매 물질을 포함하여　구성되어, 광활성전극에 전압을 인가하여 금속 이온 종　및　음이온　종이　광활성전극과　회합되는　촉매물질을　형성하여　물로부터 산소를　촉매적으로　생성하는　광양극　형성　방법을　개시한다. 그리고 대한민국 등록특허공보 제10-1729888호는　다공성　전이금속　산화물　반도체　광양극　및　Ｐ형　반도체 광음극을 포함하는 전기화학적 물 분해 시스템　및　이의 제조　방법을 들 수 있다.
또한, 최근 n형 금속 산화물 반도체인 회중석 단사정계 비스무스 바나데이트(scheelite monoclinic bismuth vanadate: BiVO4)는 가시광을 흡수하는 2.4 eV의 상대적으로 좁은 밴드갭(band gap), 고 안정성, 물산화를 위한 적합한 밴드 위치를 가지는 점에서 PEC 광양극(photoanode)으로서 연구되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 순수한 BiVO4의 광전류밀도는 이론적 값인 7.5 mA/cm2보다 매우 낮았다. 이는 낮은 전하 수송능력과 높은 전하 재결합률, 광에 의한 부식과 느린 산소 발생 반응에 기인 하는　것으로 밝혀졌다.
이에　따라, BiVO4의　특성을　개선시켜　효율이　높은　광양극　및　광양극　제조기술이　필요하게　되었으며, 이러한 요구에 의해 BiVO4에 금속 나노 입자를 증착하여 BiVO4의 특성을 개선시켰다.
그러나 BiVO4의 특성 개선을 위해 금속 나노 입자를 증착하는 때에 종래기술의 경우에는 용액공정을 수행하는 경우 BiVO4 물질이 녹는 문제점이 있어, 비용이 많이 드는 진공증착을 수행해야만 하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0084225호 대한민국　등록특허공보 제10-1729888호
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, ZnO 등의 금속산화물을 이용하여 BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나인 광감응물질을 1 차원 나노구조를 가지도록 적층하고, 플라즈몬 금속을 적층된 광감응물질의 표면에 분산 및 부착시키는 것에 의해, 플라즈몬 금속이 광을 흡수하여 고에너지를 가지는 고온 전자를 생성한 후 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR: Local Surface Plasmon Resonance)에 의해 전자 정공 쌍의 재결합을 감소시켜 확산 길이를 증가시키며, 국부 표면 플라즈몬 공명을 용이하게 광반응 촉매 흡수파장과 중첩되도록 하여 물산화 성능을 향상시키는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 광전기화학셀 광양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 플라즈몬 금속 나노 입자 용액을 pH 6.9 내지 pH 7.3 범위를 가지도록 조절하는 것에 의해, 광감응물질이 용액에서 녹는 것을 방지하여, 진공 스퍼터링이 아닌 광감응물질/금속산화물 나노와이어(BiVO4/ZnO 나노와이어 등) 1 차원 이종구조를 가지는 필름을 플라즈몬 금속 나노 입자 용액에 침지하는 용액공정을 통해 BiVO4층의 표면에 플라즈몬 금속 나노 입자를 용이하게 분산 부착시킬 수 있도록 하는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법 및 광전기화학셀 광양극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법은,
기판 상에 금속산화물 나노와이어층을 형성하는 단계;
상기 금속산화물 나노와이어층 상에 광감응물질 나노 입자 용액을 코팅하여 광감응물질층을 형성하여 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하는 단계; 및
상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액을 도포하여 금속 나노 입자를 부착하는 단계를 포함하고,
상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하여 상기 금속 나노 입자를 부착하는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물 나노와이어층의 금속산화물은 ZnO 또는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 광감응물질은 BiVO4 또는 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH는 6.98 내지 7.2로 조절될 수 있다.
상기 환원제는 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하는 나트륨 탈수화물을 포함할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극은,
금속산화물 나노와이어층;
광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하도록 상기 금속산화물 나노와이어층에 코팅된 광감응물질 나노 입자;
상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액을 도포하여 부탁된 금속 나노 입자;를 포함하여 구성되고,
상기 나노 입자 용액은 상기 금속 나노 입자를 부착하는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것을 방지하도록 pH가 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물 나노와이어층의 금속산화물은 ZnO 또는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 광감응물질은, BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH는 6.98 내지 7.2로 조절될 수 있다.
상기 환원제는 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하는 나트륨 탈수화물을 포함할 수 있다.
상술한 구성을 가지는 본 발명의 Au 나노 입자의 이종구조(hetero structure) 및 분산 부착을 최적화함으로써, 제작된 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극(photoanode)은 AM 1.5 G(100mWcm-2) 조사 하에서 보다 큰 광 흡수 및 전하 분리를 제공하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 표면에서 생성된 광전자들이 BiVO4로부터 ZnO 1 차원 구조에 의해 바닥 전극으로 급속도로 이동하여, 전하 재결합을 효과적으로 방지하고, 산소 발생을 위한 표면 반응성 향상과 가시광의 흡수 능력은 Au 나노 입자들의 진동으로부터 생성되는 LSPR들에 의해 향상되는 것에 의해, Au(3 h)/BiVO4/ZnO 나노와이어들의 IPEC와 PEC 물산화 성능은 각각 순수 BiVO4에 비해 현저히 향상시키는 효과를 제공한다(각각 6.6배 및 4.5배).
또한, 상술한 특징에 의해 본 발명의 물산화를 위한 광양극은 플라즈몬 금속 입자들이 분산 부착된 1 차원 이종구조(헤테로 구조: heterostructure)를 가지는 것에 의해 재생에너지를 위한 효과적인 물산화를 용이하게 수행할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법을 나타내는 순서도.
도 2는 도 1의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법의 각 공정을 도식으로 나타낸 도면.
도 3은 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 각각의 평면사진 및 주사전자현미경 단면사진.
도 4는 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4 FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 결정상(a), 광흡수도(b) 및 타우츠 플롯(tauc plots) 그래프.
도 5는 AM 1.5 G (100mWcm-2)하의 pH 7.2에서 0.5 M 인산 버퍼 전해질 내에서의 (a)는 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극, (b)는 BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, 및 Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 광전류 밀도-전압 곡선(1, 3 및 6 h)이고, (c)는 BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, 및 Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra: EIS)을 나타내는 도면.
도 6은 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 구조(a)와 BiVO4 표면에서 Au 나노 입자들의 국부 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance: LSPR)(b)을 나타내는 도면.
도 7은 AM 1.5 G(100mWcm-2)하의 pH 7.2에서 0.5 M 인산 버퍼 전해질 내에서 각각의 광양극의 입사광에 대한 전류효율(Incident photon-to-current efficiency: IPCE)의 측정 결과를 나타내는 도면.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법은, 기판 상에 금속산화물 나노와이어층을 형성하는 단계, 상기 금속산화물 나노와이어층 상에 광감응물질 나노 입자 용액을 코팅하여 광감응물질층을 형성하여 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하는 단계 및 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액을 도포하여 금속 나노 입자를 부착하는 단계를 포함하고, 상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하여 상기 금속 나노 입자를 부착하는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극은, 금속산화물 나노와이어층; 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하도록 상기 금속산화물 나노와이어층에 코팅된 광감응물질 나노 입자; 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액을 도포하여 부탁된 금속 나노 입자를 포함하여 구성되고, 상기 나노 입자 용액은 상기 금속 나노 입자를 부착하는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것을 방지하도록 pH가 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물 나노와이어층의 금속산화물은 ZnO 또는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 광감응물질은 BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계에서, 상기 나노 입자 용액의 pH는 6.98 내지 7.2로 조절될 수 있다.
상기 환원제는 상기 나노 입자 용액의 pH를 조절하는 나트륨 탈수화물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법(이하, '광전기화학셀 광양극 제조 방법'이라 함)을 나타내는 순서도이고, 도 2는 도 1의 플라즈몬 금속 나노 입자가 꾸며진 광전기화학셀 광양극 제조 방법의 각 공정을 도식으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2와 같이, 상기 광전기화학셀 광양극 제조 방법은, ZnO 나노와이어층 형성단계(S100), BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조를 생성하는 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조 생성단계(S200) 및 플라즈몬 금속 분산 부착단계(S300)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상술한 처리단계에서 ZnO 나노와이어층 형성단계(S100) 및 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조 생성단계(S200)는 각각 본원 발명의 금속산화물 나노와이어 형성단계와 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 생성단계의 실시예이다.
상기 ZnO 나노와이어층 형성단계(S100)는 FTO 유리(Flat Fluorine-doped tin Oxide glass: 평판 불소 도핑된 산화 주석 유리) 기판 상에 ZnO 시드층을 증착한 후 ZnO 나노와이어들을 성장시켜 ZnO 나노와이어들의 층을 형성하는 단계로서, 세부적으로, ZnO 시드층 형성단계(S110), ZnO 나노와이어 성장단계(S120) 및 ZnO 나노와이어층 형성단계(S130)를 포함한다.
구체적으로, ZnO 시드층 형성단계(S110)를 통해 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 FTO 유리(Flat Fluorine-doped tin Oxide glass: 평판 불소 도핑된 산화 주석 유리) 기판 상에 ZnO 시드층을 증착 형성하고 세척한 후 열처리를 수행하여 ZnO 시드층을 형성한다.
다음으로, ZnO 나노와이어 성장단계(S120)를 통해 ZnO 시드층이 형성된 FTO 유리 기판을 ZnO 나노 와이어 성장을 위한 혼합 용액에 침지하여 화학적 용액 증착법(CBD: Chemical Bath Deposition)을 적용하여 ZnO 나노와이어들을 성장시킨다.
이 후, ZnO 나노와이어층 형성단계(S130)를 통해 ZnO 나노와이어층을 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알콜로 세척한 후, 280 ~ 350 ℃에서 일정 시간 동안 어닐링(annealing) 처리하여 ZnO 나노와이어(1)들의 층을 형성한다.
상기 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조 생성단계(S200)는 ZnO 나노와이어층 상에 BiVO4 나노 입자 용액을 코팅한 후 소결하는 것에 의해 1 차원 이종구조(heterostructure)를 가지는 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조를 생성하는 단계로서, 세부적으로, BiVO4 용액 스핀코팅단계(S210) 및 BiVO4/ZnO 나노와이어 어닐링단계(S220)를 포함한다.
구체적으로, BiVO4 용액 스핀코팅단계(S210)를 통해, ZnO 나노와이어층의 상부에 BiVO4 용액을 스핀 코팅한 후 중간 열처리를 수행하는 것을 기 설정된 횟수 반복 수행하여 ZnO 나노와이어층의 상부에 BiVO4를 스핀코팅하여 BiVO4 코팅층을 형성한다.
이 후, BiVO4/ZnO 나노와이어 어닐링단계(S220)를 통해 ZnO 나노와이어들의 상부에 BiVO4 용액이 스핀코팅된 FTO 유리(Flat Fluorine-doped tin Oxide glass: 평판 불소 도핑된 산화 주석 유리) 기판을 기 설정된 온도로 기 설정된 시간 동안 어닐링 처리하여 단사정계 BiVO4를 가지는 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조를 생성한다.
상기 플라즈몬 금속 분산 부착단계(S300)는 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조를 형성하는 BiVO4층의 표면에 플라지모닉 금속을 분산 부착시키는 단계로서, 세부적으로, 플라즈몬 금속 용액 제조단계(S310), 침지단계(S320) 및 플라즈몬 금속 어닐링단계(S330)를 포함한다.
구체적으로, 플라즈몬 금속 용액 제조단계(S310)를 통해, 구연산 3 나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate)을 탈이온수에 용해시키고 15 분 동안 초음파 처리하여 구연산염 용액을 제조하고, 0.4mM 금 염화물(gold chloride pentahydrate) 수화물(aqueous) 수용액을 비커에서 135 ℃ 에서 15분간 교반하여 금 용액을 제조한 후, 구연산염 용액을 금 용액에 주입하고 135 ℃에서 30 분 동안 교반한 후 냉각하고 pH 6.9 ~ pH 7.3을 갖도록 pH가 조절된 플라즈몬 금속용액을 제조한다. 상술한 플라즈몬 금속 용액의 pH 조절은 구연산 3 나트륨 이수화물이 환원제로 작용하여 수행된다. 이와 같이, pH가 중성 값 근처의 값을 가지게 되어 플라즈몬 금속용액에 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조가 형성된 기판 또는 필름을 침지해도 BiVO4층이 녹지 않게 되어, 용액공정에 의해 BiVO4층의 표면에 플라즈몬 금속인 Au 나노 입자를 부착할 수 있게 된다.
이에 따라, 침지단계(S320)를 통해, 플라즈몬 금속 용액에 플라즈몬 금속 나노 입자들의 탈 양자화를 위해 산소 플라즈마 처리한 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조가 형성된 FTO 유리 기판을 침지하여 BiVO4의 표면에 플라즈몬 나노 입자들을 부착시킨다.
이 후, 플라즈몬 금속 어닐링단계(S330)를 통해, 플라즈몬 금속 용액에 침지된 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조가 형성된 FTO 유리 기판을 탈이온수로 세척하고 공기 중에서 건조시킨 후, 어닐링(annealing)을 수행하여 상기 BiVO4 의 표면에 플라즈몬 금속을 분산 부착시킨다.
상술한 처리단계에 의해, ZnO에 대한 RF 마크네트론 스퍼터링을 수행하여 형성된 ZnO 시드층을 ZnO 나노 와이어를 성장시키는 혼합 용액에 침지하여 화학적 용액 증착법(CBD: Chemical Bath Deposition)에 의해 ZnO 나노 입자들이 성장되어 형성되는 ZnO 나노와이어들로 이루어지는 ZnO 나노와이어층, 상기 ZnO 나노와이어층의 상부에 BiVO4 용액을 스핀코팅 한 후 어닐링(annealing) 처리를 수행하여 형성되는 ZnO 나노와이어의 외부에 BiVO4층이 형성된 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조(heterostructure) 및 상기 BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조(heterostructure)를 플라즈몬 금속 용액에 침지시켜 상기 BiVO4의 표면에 극지표면플라즈모닉 공명을 일으키도록 분산 부착되는 플라즈몬 금속 나노 입자를 포함하여 구성되는 본 발명의 광전기화학셀 광양극이 제조된다.
[실험예]
<본 발명의 광전기화학셀 광양극의 제조를 위해 사용되는 물질의 제작>
구체적으로 아연 질산염 육수화물((Zn(NO3)2·6H2O, 98%), 폴리에틸 이민 용액(polyethyleneimine solution: PEI, Mw ∼ 1300 gmol_1 by LS, 50 wt% in H2O), 헥사에틸렌 테트라민(hexamethylenetetramine: HMTA, ≥ 99.0%), 암모니아수 (ammonium hydroxide solution: NH4OH, ≥ 25 % in H2O)을 이용하여 산화아연 나노와이어를 제조한다.
바나듐 아세틸 아세토 네이트(Vanadium acetylacetonate: (VO(acac)2, 99 %)), 비스무스 질산염 5수화물(bismuth nitrate pentahydrate: (Bi(NO3)3·5H2O, 99.999%), 2-메톡시에탄올(methoxyethanol (99.8%))을 이용하여 BiVO4 박막을 제조한다.
금 클로라이드 5 수화물(gold chloride pentahydrate(HAuCl4·5H2O, 99.999%))과 구연산 3나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate: (Na3C6H5O7·2H2O, ≥ 99%))을 이용하여 금 나노 입자를 제조한다.
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그리고 일산화탄소 일 염기 일 수화물(Sodium phosphate monobasic monohydrate: (NaH2PO4·H2O, 99+% analytical grade)) 및 인산 2수소 나트륨 모노수화물(sodium phosphate dibasic monohydrate (Na2HPO4·H2O, 99+% 완충 용액에 적합)을 제조한다.
<ZnO 나노와이어층 형성단계(S100)를 수행하여 ZnO 나노 와이어 제작>
도 2(a)와 같이, ZnO 나노 와이어는 90 ℃에서 ZnO 시드층을 가지는 평판 불소 도핑된 산화 주석 유리(FTO: flat fluorine-doped tin oxide glass substrates) 상에서 직접적으로 성장시켜 얻었다. FTO는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알콜 용액 안에서 15 분간 초음파 세척되었다. 이후, RF 마그네트론 스퍼터링을 통해 FTO 유리 위에 시드층을 증착한 후 300 ℃로 30분 동안 열처리 하였다. ZnO 나노 와이어를 성장시키는 혼합 용액은 0.025 M 질산 아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate), 0.025 M 헥사 메틸렌 테트라민(hexamethylenetetramine) 및 0.0075 M PEI 용액을 수산화 암모늄 용액으로 pH를 조절한 탈 이온수 용액 내 혼합하여 제조하였다. 이후, ZnO 시드층을 FTO를 용기에 넣고 90 ℃에서 0.5, 1 및 2 시간 동안 화학적 용액 증착법(chemical bath deposition)에 의해 ZnO 나노와이어(1)들을 성장시켰다. 최종적으로, 잔여물을 제거하기 위해 ZnO 나노 와이어(1)들을 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알콜로 세척한 후, 300 ℃에서 2시간 동안 어닐링(annealing)하였다.
<BiVO4/ZnO 나노와이어 헤테로 구조(heterostructure) 제작>
스핀코팅에 의해 BiVO4층을 FTO, ZnO 나노와이어/FTO 및 ZnO 시드층/FTO 필름 상에 형성한다. 이후, 0.4 mM BiVO4(5% 이상) 및 0.4 mM 바나디움 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate)를 2 메톡시 에탄올(2-methoxyethanol) 용매에 첨가한 후 15분 동안 초음파처리하고, 1시간 동안 교반하여 진한 녹색 용액을 제작하였다. 도 2 (b)와 같이, BiVO4층은 BiVO4 용액을 스핀코팅하는 스핀코팅 공정을 수행하고, 100 ℃에서 10분 동안 중간 열처리를 수행하는 것을 반복 수행하는 것에 의해 얻어진다. 이 후, 500 ℃의 로에서 2시간 동안 어닐잉 처리하는 것에 단사정계 BiVO4를 얻었다.
<BiVO4/ZnO 나노 와이어 전극 위에 Au 나노 입자 분산 부착>
상술한 본 발명의 실시예의 설명에서와 같이, 본원 발명은 금속산화물 나노 입자와 광감응물질 나노 입자의 1 차원 이종 구조 상에서 플라즈몬 금속 나노 입자를 플라즈몬 금속 나노 입자 용액 전구체, 탈이온화수(DI-water) 용매 및 나트륨 탈수화물(Sodium citrate) 환원제를 사용하여 용액공정을 수행함으로써 pH를 중성영역으로 맞추어 BiVO4 또는 물산화에 이용되는 n-형 반도체물질 중에서 선택되는 광감응물질이 용매에서 녹는 것을 방지하여 용액공정으로 플라즈몬 금속 나노 입자를 1 차원 이종구조 상의 광감응물질에 부착시킬 수 있도록 한다.
구체적으로, 도 2 (c)와 같이, 구연산 3 나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate)을 탈이온수에 용해시키고 15분 동안 초음파 처리했다. 옅은 황색의 0.4 mM 금 염화물(gold chloride pentahydrate) 수화물(aqueous) 수용액을 비커에서 135 ℃ 에서 15분간 교반하였다. 이후, 구연산염 용액을 금 용액에 주입하고, 135 ℃에서 30분 동안 격렬하게 교반한 다음 냉각시켰다. 제조된 그대로의 BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플은 준비된 용액에 침지시켰다. Au 나노 입자들의 탈 양자화를 위해 산소 플라즈마 처리된 샘플들을 다양한 침지 시간(1, 3 그리고 6h) 동안 Au 나노 입자 용액에 침지하였다. 이후, BiVO4/ZnO 나노 와이어 필름을 탈이온수를 여러 번 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다. 마지막으로, Au 나노 입자들을 표면에 분산 부착시키기 위해 BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들을 300 ℃에서 30분 동안 어닐링하였다. 이하, 준비된 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어들의 침지시간(1, 3 및 6 시간)들을 Au(1h, 3h 및 6h)/BiVO4/ZnO로 표시한다.
도 3은 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 각각의 평면사진 및 주사전자현미경 단면사진이고, 도 4는 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4 FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 결정상(a), 광흡수도(b) 및 타우츠 플롯(tauc plots) 그래프이며, 도 5는 AM 1.5 G (100 mWcm-2)하의 pH 7.2에서 0.5 M 인산 버퍼 전해질 내에서의 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극, BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, 및 Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 광전류 밀도-전압 곡선(1, 3 및 6 h)이고(a, b), BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어, 및 Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra: EIS)(c)을 나타내는 도면이고, 도 6은 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 구조(a)와 BiVO4 표면에서 Au 나노 입자들의 국부 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance: LSPR)(b)을 나타내는 도면이며, 도 7은 AM 1.5 G(100 mWcm-2)하의 pH 7.2에서 0.5 M 인산 버퍼 전해질 내에서 각각의 광양극의 입사광에 대한 전류효율(Incident photon-to-current efficiency: IPCE)의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도 3 내지 도 7을 참조하여 상술한 실험예에 의해 제작된 광전기화학셀 광양극의 특성을 평가하면 다음과 같다.
<물질 특성화(Material Characterization)>
BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조 필름의 결정상은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5405 ÅA)을 사용한 X선 회절(XRD, Rigaku, D/MAX-2500 X-선 회절계)에 의해 특성화되었다. 사용된 회절계는 FTO 유리 기판 상의 샘플(BiVO4/ZnO 나노와이어 이종구조를 가지는 광양극 샘플)의 측정을 위해 40 kV, 100 mA에서 작동되었다. 물질의 표면 형태는 전계 방출 주사 전자현미경(field emission scanning electron microscopy)(FESEM, Hitachi S-4700)을 사용하여 관찰하였다. BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들의 자외선 및 가시선(UV-visible) 흡수 및 투과 스펙트럼을 Varian Cary 500 스캔 스펙트로미터를 사용하여 분석하였다. TEM 영상은 전계 방출 투과 전자현미경(emission transmission electron microscope)(FE-TEM, Philips Tecnai G2 F20)를 사용하여 얻었다.
<PEC 측정>
PEC 셀(Photo-electro chemical Cell)의 측정은 150 W 크세논 램프(xenon lamp: Model 10500, ABET Technology)를 사용하여 수행되었다. 빛은 작동 전극(working electrode), 카운터 전극(Pt 와이어) 및 참조 전극(reference electrode: Ag/AgCl, 포화 KCl)을 포함하는 세 개의 전극을 사용해서 석영 창을 통해 전해질 내에서 BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들의 전면에 조사되었다. 가역적 수소 전극 전압(hydrogen electrode: VRHE)은 다음의 방정식에 의해 평가되었다.
[수학식 1]
VRHE = VAg/AgCl + 0.059*pH+V0 Ag/AgCl(포화 KCL)
여기서, VRHE: 가역적 수소 전극(hydrogen electrode 전압), VAg/AgCl: 참조전극 전압, V0 Ag/AgCl: 참조전극 기준 전압이다.
0.5 M 인산 완충액(PBS, 0.5 M NaH2PO4 + Na2HPO4) 수용액이 전해질(pH 7.2)로 사용되었다. BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들은 절연을 위해 에폭시로 밀봉되고, 표면은 전해질에 노출된 상태로 수용액 안으로 침지되었다. 정전기회로(nStatm, Ivium Technologies)를 사용하여 스캔 속도 10 mV/s로 선형 스윕 전압 측정(Linear sweep voltammetry measurements)을 수행하였다. RHE(reversible hydrogen electrode)에 대한 DC 전위 1.23 V 및 AC 전위 광 조사 하에서 진폭 10 mV를 가지는 100,000-0.1 Hz 주파수 범위 내에서 니퀘스트 선도가 기록되었다. 추가적으로, 실험적인 전기화학적 임피던스 스펙트로스코프 데이터의 분석을 위해 등가 회로를 사용하는 임피던스 피팅 소프트웨어((ZView, Scribner Associates)가 사용되었다. 300-600 nm 모노크로메타(monochromator: Mmac 200, Dongwoo OPTRON)가 RHE 대비 1.23 V 입사 광전류 변환 효율(IPEC) 측정에 사용되었다. 150 W 크세논 램프(Model 10500, ABET Technology)가 광원 소스로 사용되었고, 광의 강도를 포토다이오드(Bunkokeiki)를 사용해 보정하였다.
<측정결과>
본 발명의 실험예에서 설명한 바와 같이, BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들은 PEC 셀의 전극들을 형성하는 3단계를 거쳐 제작되었다. 간단한 용해 공정이 사용되었고, BiVO4 표면은 Au 나노 입자들을 분산 부착시키기 위해 산소 플라즈마 처리되었다.
BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극 샘플들의 형태는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석되었다. 도 3은 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어 및 Au /BiVO4/ZnO 나노와이어들의 주사 전자 현미경을 이용하여 얻어진 평면도(a, c, e)와 단면도(b, d, f)를 나타낸다. 도 3의 (a)와 (b)에 나타난 바와 같이, ZnO 나노와이어들은 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition)에 의해 FTO 유리기판 상부의 ZnO 시드층에서 성장되었다. 높은 균일성을 가지는 ZnO 나노와이어들이 c 축 배향을 가지는 시드층 상에서 두께 1.0 μm 및 평균직경 60 nm를 가지고 배열되었음을 확인할 수 있었다. BiVO4/ZnO 나노 와이어 이종구조(헤테로 구조: heterojunction) 배열을 생성하기 위해, BiVO4 용액을 ZnO 나노와이어들 상에 스핀 코팅하고 이 후 500 °C에서 어닐링 처리하였다. 도 3의 (c) 및 (d)와 같이, BiVO4/ZnO 나노와이어의 이종접합 (heterojunction)의 두께는 약 1.0 μm로 노출된 ZnO 나노와이어와 유사하며, ZnO 나노와이어들의 표면은 BiVO4로 덮여 있다. 비교를 위해 동일한 조건에서 FTP 유리 기판 상에 BiVO4 필름을 증착한 경우, BiVO4 필름은 FTO 유리 기판 상에서 400-500 nm 크기를 가지며 증착되었다. 이는 이종구조(헤테로 구조)와 비교했을 때 낮은 밀도와 적은 표면적을 가진다.
Au 나노 입자들이 분산되어 부착된 BiVO4/ZnO 나노 와이어 광양극의 표면은 도 3의 (e)에 나타나 있으며, Au 나노 입자들은 도 3의 (f)에서 화살표로 표시되어 있다. TEM 이미지는 Au 나노 입자들이 표면에 분산 부착된 BiVO4/ZnO 나노 와이어들의 이종구조를 나타낸다. 도 5는 Au 나노 입자들이 BiVO4/ZnO 나노 와이어 이종구조 위에 분산되어 부착된 것을 명확하게 보여준다.
도 4의 (a)는 X선 회절(XRD) 패턴에 의해 결정된 ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4/FTO, 및 BiVO4/ZnO 광양극의 결정상, 결정 구조를 나타낸다. (100), (002) 및 (103) 평면의 XRD 패턴들은 ZnO의 우르자이트(wurtzite) 구조가 지배적이며 불순물 상이 관찰되지 않았음을 나타낸다. BiVO4로 코팅된 샘플들은 2θ = 28.947, 30.548 및 39.782에서 다결정 단사정계 상(polycrystalline monoclinic phase)의 (121), (040) 및 (211) 평면 각각에 대응하는 새로운 피크를 보이고 있다. 더욱이, Au 나노 입자들이 추가됨에도 불구하고 Au/BiVO4/ZnO 나노 와이어 광양극의 XRD 프로파일은 BiVO4/ZnO 나노와이어의 XRD 프로파일과 차이를 보이지 않았다. ZnO 나노와이어/FTO, BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노 와이어 및 Au(3 h)/BiVO4/ZnO 나노 와이어 샘플들의 자외선 및 가시광선 흡수 스퍽트럼이 도 4의 (b)에 도시되어 있다. BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어와 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 샘플들은 ∼520 nm에서 현저한 흡수를 나타냈고, ZnO 나노와이어/FTO 샘플들은 ∼490 nm에서 강하게 흡수되었다. 도 3의 (b)로부터, ZnO 나노와이어 헤테로 구조 광양극의 광 흡수 능력이 순수 BiVO4 필름보다 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 게다가, BiVO4/ZnO 및 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어들의 520 nm 이하에서의 흡수 스펙트럼들은 헤테로 구조가 가시광선 영역에서 나노와이어들의 산란 효과의 향상에 의해 상당한 양의 광을 수확하는 것을 보여 준다. 평균 30 nm의 구형의 Au 나노 입자들은 응집되지 않았다. 부가적으로, 합성된 Au 나노 입자들 용액을 10, 25 그리고 30 v/v%의 탈이온수로 희석한 후 석영 셀 내에서 흡수스펙트럼을 측정하였다. 가시광선 영역(350~700 nm)에서의 Au 나노 입자들의 흡수광을 측정했을 때 520 nm 주변에서 흡수 스펙트럼 피크를 보여주었으며, 이는 30nm 이하 크기의 Au 나노 입자들의 경우에서 이전에 연구된 것과 일치하였다. Au 나노 입자들이 분산되어 부착된 샘플들의 가시광 영역에서의 광 흡수가 도 4의 (b)와 도 5에 보여진다. 도 4의 (b)는 Au 나노 입자들로 코팅된 광양극들이 다른 샘플들에 비하여 가시광선 영역에서 전체적으로 광흡수가 향상되는 것을 보여준다. Au 나노 입자들은 광 흡수력을 향상시키는데, 이는 광학적으로 커플을 이루는 나노 입자들 내부 전자들의 광학적으로 커플링된 위상차가 일정한(coherent) 진동을 사용하는 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR)들의 여기(excited)에 기인한다. 즉, BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극에 Au 나노 입자들을 적용하는 것에 의해 광흡수 능력을 향상시킬 수 있음이 입증되었다. Au 나노 입자들이 침지 공정(침지시간: 1, 3 및 6 시간)을 사용하여 증착됨에 따라, 샘플들의 가시광선 영역에서 더 많은 광을 수확하게 되었다. 가시광 영역에서 광수확의 향상은 형태학적 및 국부표면 플라즈몬 공명 효과에 기인한다. 도시된 샘플들의 광학적 밴드 갭을 결정하기 위해서 [수학식 2]의 방정식을 사용하는 Tauc 플롯 모델이 적용되었다.
[수학식 2]
(αhv)n = A(hv Eg)D
여기서, α는 흡수계수이며, 람버트 법칙(Lambert Law: α = 2.303A/d, d는 샘플의 두께, A는 물질의 고유 흡광도)에 의해 계산될 수 있다. h는 플랑크 상수이고, ν는 주파수이며, Eg는 반도체의 밴드갭 에너지이고, n은 반도체에서의 전자 전이(electron transition: 직접 밴드 갭 반도체에서, ZnO 및 BiVO4, n=2)이다. 도 4의 (c)에 [수학식 2]로부터 Tauc plot이 유도되는 것이 나타나 있으며, Eg는 추세선을 사용하여 결정되는 것이 나타나 있다. BiVO4/FTO, BiVO4/ZnO 나노와이어 및 ZnO 나노와이어/FTO드의 밴드 갭은 각각 2.4, 2.7 및 3.2 eV로 결정되었다.
도 5의 (a) 및 (b)는 Au(1, 3 및 6시간)/BiVO4/ZnO 나노와이어, BiVO4/FTO 및 BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극의 광반응 결과를 나타내는 것으로서, AM 1.5 G (100 mWcm-2)하의 pH 7.2에서 0.5 M 인산 버퍼 전해질을 갖는 3 전극 전기 화학 시스템에 의해 측정되었다. BiVO4/ZnO 나노와이어와 Au(3 시간)/BiVO4/ZnO 나노와이어 샘플들의 광전류 밀도는 각각 1.59와 2.87 mAcm2로 결정되었고, 이는 RHE 전극에 대한 1.23 V 하에서의 BiVO4/FTO의 0.61 mAcm2보다 높았다. 헤테로 구조(이종구조) 광양극의 PEC의 성능은 순수 BiVO4와 비교하여 향상되었는데, 이는 1 차원 헤테로 구조가 제공하는 전하 분리를 위한 직접 경로의 제공과 형태학적인 산란 효과에 기인하는 더 많은 광의 흡수에 기인한다.
헤테로 구조의 광양극을 위한 나노와이어들의 광학적 길이를 결정하기 위해 다양한 길이를 가지는 ZnO 나노와이어들이 CBD 반응 시간을 조절하는 것에 의해 제작되었으며, 각각 0.5 및 1.5 μm이다. 다양한 길이를 가지는 BiVO4/ZnO 나노와이어들이 광반응을 최적화하기 위한 동일한 조건하에서 제작되었다. 0.5, 1.0 및 1.5 μm인 ZnO 나노와이어를 가지는 샘플들의 광전류밀도는 RHE 전극에 대한 1.23 V에서 각각 1.21, 1.59 및 0.72 mAcm2로 결정되었다. 기대한 바와 같이 1 μm의 길이를 가지는 나노와이어가 헤테로 구조로 가장 적합하였다, 더욱이, Au 나노 입자들의 분산 부착은 플라즈몬 효과(도 5 및 7 참조)에 의한 광흡수와 전하 분리를 증가시키는 것에 의해 광전극의 특성이 향상되었다. 도 6에서 보여지는 바와 같이, Au 나노 입자들의 진동은 고온 전자를 전도 밴드 내로 주입하는 것에 의해 BiVO4로부터 ZnO 나노와이어로의 전자의 운동을 용이하게 하고, 광 수확성능을 향상시킨다. 따라서 Au/BiVO4/ZnO 나노 와이어 광양극은 다른 샘플들과 비교하여 탁월한 PEC 성능을 보였다. Au/BiVO4/ZnO 나노와이어 광양극은 다양한 침지 시간을 가지고 제작되었으며, 도 5의 (a)에 도시되어 있다. RHE 전극에 대한 1.23 V 하에서 3 시간 동안 침지된 샘플들은 광전류가 꾸준히 증가하는 경향을 보였으며, Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노와이어 샘플들은 2.87 mAcm2의 광전류밀도를 나타내었다. 또한, 전류 개시 위치가 좌측으로 편이되었고, 이는 전하의 분리 및 산소 방출을 위한 동역학 에너지가 LSPR들에 의해 향상된 것을 의미한다. 그러나 표면을 덮는 Au 나노 입자들의 블록킹 효과에 의해 6 시간 동안 침지된 광양극에서는 광전류 밀도의 감소가 관찰되었다. 따라서 Au/BiVO4/ZnO 나노와이어들의 최적의 PEC 성능은 1 차원 헤테로 구조와 Au 나노 입자들의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR)들에 의한 시너지 효과에 기인한다. 도 5의 (c)는 PEC 물 산화과정에서 전자-정공 재결합 및 전하 발생 동역학을 평가하는데 적용되는 EIS 데이터를 나타낸다. 광양극을 위한 EIS 데이터는 AM 1.5 G(100 mWcm2)하에서 RHE 전극에 대한 1.23 V를 적용하여 측정되며, 니퀘스트 플롯은 100 kHz에서 0.1 Hz 범위에서 표시된다. 임피던스 스펙트럼의 결과가 전기화학적 표면 반응의 분석에 적용되었다. 니퀘스트 플롯 안의 작은 반원은 광양극 표면 상에서의 낮은 전하 수송 저항을 나타내며, 이는 전화 분리 효과를 높인다. Au/BiVO4/ZnO 광양극은 가장 높은 전하 수송을 나타내어 우수한 전하 분리 능력을 보였다(도 5 (c) 참조).
도 7의 (a) 및 (b)에서, Au(1, 3 및 6 시간)/BiVO4/ZnO, BiVO4/FTO 및 BiVO4/ZnO 나노와이어 전극들의 입사광 전류 변환 효율(IPCE: Incident photo-to-current efficiency) 스텍트럼이 400 및 550 nm의 사이 영역에서 표시되었다. IPCE는 [수학식 3]에 의해 유도될 수 있다.
[수학식 3]
IPCE = (J × 1240)/(Plight × λ)
여기서, J는 특정 파장에서 기록된 전류 밀도(mAcm2)이고, λ는 입사광의 파장(nm)이며, Plight 는 특정 파장에서 측정된 조사광의 강도이다(mWcm2). Au(1 h, 3 h 및 and 6 h)/BiVO4/ZnO 나노와이어들의 IPEC 결과들은 도 7의 (a)와 같이 450 nm에서 20. 33 및 40%에 접근하는 값들을 보인다. 흡광도 데이터와 달리, Au(3h)/BiVO4/ZnO 나노 와이어들을 위한 IPCE 데이터들은 Au(6 h)/BiVO4/ZnO 데이터들보다 더욱 강했으며, 이는 BiVO4 표면 위의 Au 나노 입자들의 양이 많아지는 경우 활성표면적(active surface area)을 감소시키기 때문이다.
BiVO4/ZnO 헤테로 구조 광양극의 광반응성은 18%였으며, 이는 순수 BiVO4의 3 배였다(도 7 (b) 참조). 결과적으로 450 nm에서 Au(3h)/BiVO4/ZnO의 광 반응성은 순수 BiVO4에 비해 6.6 배 향상되었다. 이러한 향상된 광촉매 성능은 1 차원 나노 와이어의 헤테로 구조와 Au 나노 입자 양의 최적화에 주도적으로 기인한다.
요약하면, 상술한 구성을 가지는 본 발명은 종래기술의 순수한 BiVO4의 낮은 전화 수송능력과 높은 전하 재결합률, 산소 친화 및 광부식에서 느린 정공 운동에 기인하는 광전류밀도가 이론적 값인 7.5 mA/cm2보다 매우 낮은 문제를 해결하기 위해, 1 차원 나노구조를 도입하여, 빠른 전하 분리, 큰 활성면적, 및 탁월한 광흡수 및 산란효과를 포함하는 여러 가지의 이점을 제공한다.
또한, 본 발명의 1 차원이종구조(heteroStructure) 기반의 BiVO4로 구성되는 광양극은 PEC 물산화 성능을 향상시킨다. 이는 3.2 eV의 광 밴드갭을 가지는 것에 의해 자외선을 흡수하는 산화아연(ZnO)이 용액공정(solution process)에 의해 1 차원 구조로 쉽게 적용될 수 있으며, 높은 고유전자 전도성을 형성할 수 있도록 하기 때문이다. 게다가, 산화아연 1 차원 구조는 전하주입과 수송을 위한 직접 경로를 제공하고, 형태학적인 산란 효과에 의해 광수확을 현저히 향상시킨다. 그러므로, BiVO4/ZnO 나노 와이어(NW)이종구조는 물산화 성능을 개선시키는 잠재력을 가지며, 이는 급속한 전화 분리를 유도하고, 광생성 전자-정공 쌍의 재결합을 차단하며, 순수 BiVO4보다 넓은 표면적을 가지기 때문이다. 그러나 ZnO는 BiVO4의 표면 반응에 참여하지 않으며, 자신이 가지는 넓은 밴드갭으로 인해 오직 자외선 하에서만 작용한다. 따라서 전자-정공 쌍 재결합과 같은 한계를 극복하는 것에 의해 태양에너지를 화학에너지로 효과적으로 전환할 수 있도록 태양에너지의 전체 흡수능력과 동역학적 활성 표면적을 높이기 위해서 플라즈몬 금속 등의 보조 촉매(co-catalysts)로 제공하였다.
특히, 본 발명은 반도체와 마찬가지로 화학적 안정성과 가시광 영역에서 광수확을 가능하게 하는 국지적 표면 플라즈몬 공명을 가지는 플라즈몬 금속으로서 Au 나노 입자들(NPs)을 광전기화학셀(PEC) 광양극에 적용하였다. 이에 의해, 다른 일함수에 기인하는 플라즈몬 금속과 반도체 사이의 결합부의 쇼트키 장벽(Schottky barrer)에 의해 전하 수송을 촉진하고 전자 정공 쌍의 재결합을 감소시키는 것에 의해 광전기화학셀의 성능을 향상시킨다.
그러므로, BiVO4 표면 상의 Au 나노 입자들은 광 수확 동안 고에너지를 가지는 고온 전자를 생성하고, 국부표면 플라즈몬 공명(LSPRs)에 의해 전자 정공 쌍의 재결합을 감소시켜 전하 확산 길이를 증가시킨다. 게다가, 국부표면 플라즈몬 공명(LSPRs)들은 태양에너지를 화학에너지로 전환하기 위해 나노 입자들의 크기를 조절하는 것에 의해 광반응 촉매 흡수파장과 중첩되도록 조정될 수 있다. 최대의 PEC 물 산화 성능은 30nm의 Au 나노 입자들에 의해 달성되는데, 이는 BiVO4 내부에서 국부표면 플라즈몬 공명의 증폭된 전기장의 중첩에 기인한다. 결과적으로, 전극 표면위의 Au 나노 입자들은 BiVO4 광양극의 개시 전위(onset potential)와 전류밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 Au 나노 입자를 가지는 BiVO4/ZnO 나노와이어 헤테로 구조 광양극은 물산화 효율을 향상시킨다. 이 헤테로 구조는 전자 수송 능력을 향상시키고, 광산란을 촉진시키며, BiVO4 표면 위의 국부 표면 플라즈몬 공명을 가지는 Au 나노 입자들은 전화 분리와 전자 확산 길이를 향상시킨다. 게다가, 부가되는 Au 나노 입자들의 최적화는 가시광 영역에서 BiVO4/ZnO 나노 와이어 이조구조의 광반응성을 향상시킨다. 결과적으로, 1 차원 ZnO 나노와이어와 Au 나노 입자들의 시너지 효과를 가지는 본 발명의 광양극은 순수 BiVO4 광양극보다 4.5 배 큰 광전류밀도를 가진다.
상술한 본 발명의 실시예의 설명에서, 금속 산화물을 ZnO, 광감응물질을 BiVO4로 하여 설명하였으나, 상기 금속 산화물은 TiO2 등의 금속 산화물 일 수 있으며, 상기 광감응물질은 BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나일 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
1: ZnO 나노와이어
3: BiVO4 코팅층
5: 이종구조(hetero structure) BiVO4/ZnO 나노와이어
7: Au 나노 입자

Claims (10)

  1. 기판 상에 ZnO를 포함하는 금속산화물 나노와이어층을 형성하는 단계;
    상기 금속산화물 나노와이어층 상에 광감응물질 나노 입자 용액을 코팅하여 광감응물질층을 형성하여 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하는 단계; 및
    금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액에 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 침지시켜 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 금속 나노 입자를 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 나노 입자를 부착하는 단계는 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 상기 나노 입자 용액에 침지시키는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것이 방지되도록 상기 나노 입자 용액의 pH를 6.98 내지 7.2가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하고,
    상기 광감응물질은 BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나인, 광전기화학셀 광양극 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 구연산 3 나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate)을 탈이온수에 용해시켜 제조되는, 광전기화학셀 광양극 제조 방법.
  6. ZnO를 포함하는 금속산화물 나노와이어층;
    광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 형성하도록 상기 금속산화물 나노와이어층에 코팅된 광감응물질; 및
    금속 나노 입자 전구체 및 환원제를 포함하는 나노 입자 용액에 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 침지시켜 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조 상에 부착된 금속 나노 입자를 포함하고,
    상기 나노 입자 용액은, 상기 광감응물질/금속산화물 나노와이어 이종구조를 상기 나노 입자 용액에 침지시키는 공정 중에 상기 광감응물질이 녹는 것이 방지되도록 상기 나노 입자 용액의 pH가 6.98 내지 7.2가 되도록 조절된 것이며,
    상기 광감응물질은 BiVO4, 산화텅스텐(Tungsten oxide: WO3), 적철석(Hematite: α-Fe2O3), 탄탈산 질화물(Tantalum oxynitride: TaON), 산화 티타늄(Titanium oxide: TiO2)을 포함하는 물산화에 이용되는 n-형 반도체 물질 중 어느 하나인, 광전기화학셀 광양극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 환원제는 구연산 3 나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate)을 탈이온수에 용해시켜 제조된 것인, 광전기화학셀 광양극.
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