CN110520712B

CN110520712B - 分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法

Info

Publication number: CN110520712B
Application number: CN201880025249.4A
Authority: CN
Inventors: 都钟秀; 吴诚濬
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: JP6808852B2; EP3594660A4; EP3594660B1; WO2019132429A1; US10989655B2; EP3594660A1; KR102109834B1; JP2020516899A; US20200393370A1; CN110520712A; KR20190078068A

Abstract

本发明涉及一种分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法以实现误差减小。根据本发明的聚丙烯腈类纤维的光谱分析方法通过等式2预计检查对象与衰减全反射晶体之间的接触程度，并将其应用于等式1来校正光谱峰高，可以重复性地测量红外光谱的峰高。

Description

分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2017年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0179770的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法，该方法具有减小的误差。

背景技术

凭借能够充分利用诸如轻量、高强度和高耐热性的特性的连续应用开发努力，碳纤维被广泛用于从航空航天领域至建筑工业的各种工业领域，包括：土木工程和建筑，如建筑材料、混凝土结构和地震加固物；替代能源和绿色能源领域，如CNG储罐、风力发电叶片、离心转子和飞轮；高速运输装置领域，如船舶和车辆；海洋开发和深海海底油田开发；高性能设备；医疗福利设备；导电应用；超耐热等中。碳纤维凭借其无与伦比的特性而作为能够替代铁、铝等来为新时代奠定基础的第三通用材料正在扩大其应用。具体地，预计碳纤维将用作诸如作为超声波飞机的波音787和空客380的飞机的部件材料，因此，其在各种先进材料领域中的用量将增加。

已知作为生产碳纤维的最合适的前体的聚丙烯腈类前体纤维(下文称为PAN纤维)可以通过一系列稳定化或者氧化和渗碳，以及选择性地通过石墨化工艺阶段以及一系列表面处理和胶涂工艺阶段而最终转化为碳纤维或石墨纤维。

另外，从碳纤维的成本结构来看，PAN纤维占据约43％的最大重量，因此，为了得到具有优异物理性能的碳纤维，必须确保PAN纤维技术。作为确保PAN纤维技术的一种方式，必须准确地了解PAN纤维的分子结构，并且通过了解的分子结构生产PAN纤维使得PAN纤维具有优异的物理性能。

同时，红外光谱是在红外波长范围内测量光谱的技术，并且由测量结果可以分析材料的能级分布、能级之间的跃迁(从低振动能级向更高振动能级的跃迁)，例如，可以基于当化合物中的分子键在弯曲振动或伸缩振动时所吸收的能量来分析分子内官能团等。

换言之，确定化合物，例如，聚合物的分子结构是科学和工业中的重要问题，并且红外光谱法有利地用于各种工业中。

这种红外光谱法的一个实例是利用衰减全反射方法的红外光谱分析方法(以下称为IR-ATR)。IR-ATR是通过使用ATR晶体测量光穿过该晶体时接触ATR晶体的检查对象的光谱的技术，并且由于可以有效地得到检查对象的表面的化学准确度而且能够在没有预处理的情况下进行测量，因此具有适用于各种检查样品的优点。

IR-ATR通过检查对象和晶体之间的接触进行测量，并且光谱强度可以根据接触程度(或接触压力)而变化。因此，检查对象和晶体之间的接触程度充当分析准确度的重要因素。

同时，当检查对象由于反应等而具有结构改变时，必须定量检查变化的程度，并且当使用IR-ATR分析所述变化时，除非接触程度已知或保持相同，否则光谱强度会根据接触程度而变化，由此产生大的误差，因此，不能得到准确的分析结果。因此，必须开发一种误差减小的分析方法，以便减小由于接触程度变化引起的检查对象的光谱强度的变化。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种通过校正衰减全反射晶体与检查对象之间的接触程度而以减小的误差分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法，该方法包括：使用衰减全反射方法对检查对象测量红外光谱(步骤1)；和使用测得的光谱通过下面等式1和等式2校正红外光谱中的C≡N峰高(步骤2)：

[等式1]

[等式2]

在等式1和等式2中，

A₀、A₁、A₂、B₁和B₂分别是测得的红外光谱的峰高值，

A₀是非挥发性液体物质的C-H峰高，A₁是聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，A₂是被非挥发性液体物质浸润的聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，B₁是聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，B₂是被非挥发性液体物质浸润的聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，其中，所述非挥发性液体物质是选自石蜡油、脂肪族酯化合物、脂肪族醚化合物和脂肪族醇化合物中的一种或多种。

有益效果

在根据本发明的分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法中，通过等式2预计检查对象和衰减全反射晶体之间的接触程度并将其应用于等式1来校正光谱峰高，因此，可以重复性地测量红外光谱的峰高。

附图说明

说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。

图1示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过第一检查对象的IR-ATR测量得到的光谱；

图2示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过第二检查对象的IR-ATR测量得到的光谱；

图3示出了在根据本发明的一个实施方案的实施例1中通过第三检查对象的IR-ATR测量得到的光谱。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以能够更清楚地理解本发明。

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的词典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明提供一种通过校正衰减全反射晶体与检查对象之间的接触程度来以减小的误差分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供一种分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法，该方法包括：使用衰减全反射方法对检查对象测量红外光谱(步骤1)；和使用测得的光谱通过下面等式1和等式2校正红外光谱中的C≡N峰高(步骤2)：

[等式1]

[等式2]

在等式1和等式2中，

A₀、A₁、A₂、B₁和B₂分别是测得的红外光谱的峰高值，

A₀是非挥发性液体物质的C-H峰高，A₁是聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，A₂是被非挥发性液体物质浸润的聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，B₁是聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，B₂是被非挥发性液体物质浸润的聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，此处，所述非挥发性液体物质是选自石蜡油、脂肪族酯化合物、脂肪族醚化合物和脂肪族醇化合物中的一种或多种。

此处，所述脂肪族酯化合物可以是诸如大豆油或玉米油的植物油、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或壬二酸二辛酯，所述醚化合物可以是二辛基醚、二己基醚或二丁醚，所述脂肪族醇化合物可以是辛醇、己醇或丁醇。

步骤1是用光照射检查对象并且应用衰减全反射方法测量红外光谱的步骤。

具体地，对于总共三个检查对象，通过使用红外光谱仪分别得到红外光谱，并且各个检查对象可以是从聚丙烯腈类纤维取样的第一检查对象、第一检查对象被非挥发性液体物质浸润的第二检查对象、以及作为非挥发性液体物质的第三检查对象。在这种情况下，所述非挥发性液体物质可以具体地是石蜡油。

另外，红外光谱可以通过使检查对象与衰减全反射晶体接触，通过衰减全反射晶体用光照射检查对象，并且检测从衰减全反射晶体发出的光来得到，所述衰减全反射晶体可以是，例如，锗。

同时，第三检查对象的红外光谱可以通过将第三检查对象直接施加(滴落)至衰减全反射晶体以使衰减全反射晶体和第三检查对象彼此接触来得到。

另外，根据本发明的一个实施方案的红外光谱可以通过衰减全反射方法在约8cm^-1的分辨率和约64的扫描数下在约600cm^-1至约4,000cm^-1的波数范围内使用红外光谱仪测量而得到。

根据本发明的一个具体实施方案，测量红外光谱，使得通过选择约8cm^-1的分辨率、约64的扫描数和中等ATR尖端压力，对检查对象使用显微红外光谱仪(由Lumos，Bruker Co.制造)。在约2,923cm^-1处测量C-H峰高，选择在约2,600cm^-1和约3,155cm^-1处的直线作为基线，在约2,243cm^-1处测量C≡N峰高，并且选择在约2,100cm^-1和约2,280cm^-1处的直线作为基线。

在本发明中，衰减全反射方法是用于测量当红外光接触检查对象时在内部的反射光中发生的变化的方法。具体地，当检查对象和具有高折射率的透明材料彼此接触并且从透明材料侧施加入射光时，发生全反射。然而，由于反射光被与接触表面邻近的检查对象的非常小的部分吸收，因此，应当反映出检查对象的吸收特性，并且将使用该现象的光谱测量方法称为衰减全反射方法。

步骤2是使用应用衰减全反射方法的红外光谱通过等式1和等式2校正红外光谱的峰高的步骤。

在本发明中，所述等式1和等式2是导出的等式，使得通过初步实验由单一聚丙烯腈类纤维得到五个样品片，从各个样品片取样第一、第二和第三检查对象，对于各个检查对象得到应用衰减全反射方法的红外光谱，使用光谱中的C-H峰高和C≡N峰高作为变量导出计算等式，然后，确认将校正值返回(return)至恒定值。在这种情况下，如上所述，在第一、第二和第三检查对象中，第一检查对象从聚丙烯腈类纤维取样，第二检查对象是被非挥发性液体物质浸润的检查对象，第三检查对象是非挥发性液体物质。

同时，在本发明的一个实施方案中，所述聚丙烯腈类纤维可以是聚丙烯腈类前体纤维和聚丙烯腈类阻燃纤维中的任意一种，此处，聚丙烯腈类前体纤维表示纤维化聚丙烯腈类共聚物，并且聚丙烯腈类阻燃纤维可以通过使聚丙烯腈类前体纤维稳定和反应来制造。

具体地，所述聚丙烯腈类前体纤维可以是纤维化聚丙烯腈类共聚物，其被制造使得通过使，例如，丙烯腈类单体和羧酸类共聚单体聚合来制造聚丙烯腈类共聚物，并且对制造的共聚物进行纤维化。

此处，所述丙烯腈类单体可以是丙烯腈，所述羧酸类共聚单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸和中康酸中的一种或多种。

另外，所述聚丙烯腈类共聚物可以包含：约95重量％至约99重量％的来自丙烯腈类单体的重复单元；和约1重量％至约5重量％的来自羧酸类共聚单体的重复单元。

另外，所述纤维化聚丙烯腈类共聚物可以通过将聚丙烯腈类共聚物应用于纺丝工艺等以具有纤维形状来制造。例如，通过将聚丙烯腈类共聚物溶解在可以溶解聚丙烯腈类共聚物的溶剂中来制备纺丝液，并且通过干法纺丝、湿法纺丝或者干法和湿法纺丝来纺丝以制备纤维化聚丙烯腈类共聚物。

对可以溶解聚丙烯腈类共聚物的溶剂没有特别地限制，并且可以是，例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。此外，纺丝液可以通过将纤维化聚丙烯腈类共聚物的浓度调节至约10重量％至约40重量％来制备。

另外，可以通过将纺丝原液添加到凝固槽中并且凝固来开始湿法纺丝或者干法和湿法纺丝，并且凝固槽可以含有纺丝原液的溶剂和凝固促进剂。

在凝固之后，可以进行水清洁工艺和伸长工艺，并且这两个工艺可以顺序地或连续地进行，或者可以以相反的顺序进行。

另外，还可以进行诸如干燥和热处理或蒸汽伸长的工艺，并且通过其可以制造纤维化聚丙烯腈类共聚物。

所述聚丙烯腈类阻燃纤维可以通过使聚丙烯腈类前体纤维稳定来制造。此处，稳定是用于赋予聚丙烯腈类前体纤维耐热性的工艺，可以通过在氧化或空气气氛下施加恒定的张力的同时在约180℃至约350℃的温度范围内进行热处理来进行。因此，除去构成聚丙烯腈类前体纤维的成分中的低分子物质，并且发生化学上的大反应，因此，可以制造赋予耐热性的聚丙烯腈类阻燃纤维。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于这些实例。

在下文的实施例中，聚丙烯腈类纤维是Jilin公司的产品，并且使用含有约96重量％的丙烯腈、约3重量％的甲基丙烯酸甲酯和约1重量％的衣康酸的聚丙烯腈类阻燃纤维。

实施例1至实施例5

对聚丙烯腈类纤维的红外光谱进行分析，比较校正前和校正后的光谱峰，并且在这种情况下，从单一聚丙烯腈类纤维取五个样品(在不同位置取样)并且用作检查对象。结果示于下面表1中。

具体地，对于各个阻燃纤维，通过使用显微红外光谱仪(由Lumos，Bruker Co.制造)并且使用如下所述的三个检查对象，得到应用衰减全反射方法的红外光谱。具体地，选择并且进行约8cm^-1的分辨率、64次扫描、中等ATR尖端压力，选择约2,600cm^-1和约3,155cm^-1之间的直线作为基线，在2,923cm^-1处测量C-H峰高，并且选择约2,100cm^-1和约2,280cm^-1之间的直线作为基线，在2,243cm^-1处测量C≡H峰高。

第一检查对象：从纤维取样的样品

第二检查对象：通过将石蜡油浸润到第一检查对象中而制备的样品

第三检查对象：将石蜡油施加(滴落)至衰减全反射晶体的样品

具体地，使各个检查对象与衰减全反射晶体(锗(Ge))接触，用光照射检查对象，然后，检测并测量从晶体反射的光。

[表1]

在上面的表1中，接触程度C是通过下面等式2计算的值，并且通过等式1计算校正后的C≡H峰高。

[等式1]

[等式2]

在等式1和等式2中，

A₀、A₁、A₂、B₁和B₂分别是测得的红外光谱的峰高值，A₀是非挥发性液体物质的C-H峰高，A₁是第一检查对象的C-H峰高，A₂是第二检查对象的C-H峰高，B₁是第一检查对象的C≡N峰高，B₂是第二检查对象的C≡N峰高。

如上面的表1中所示，可以确认，红外光谱中的C≡N峰高通过等式1和等式2校正，从而返回至恒定值，不同于校正前的C≡N峰高。

Claims

1.一种分析聚丙烯腈类纤维的红外光谱的方法，该方法包括：

1)应用衰减全反射方法测量检查对象的红外光谱；和

2)使用测得的红外光谱通过下面等式1和等式2校正所述红外光谱中的C≡N峰高：

[等式1]

[等式2]

在等式1和等式2中，

A₀、A₁、A₂、B₁和B₂分别是测得的所述红外光谱的峰高值，

A₀是非挥发性液体物质的C-H峰高，

A₁是聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，

A₂是被所述非挥发性液体物质浸润的所述聚丙烯腈类纤维的C-H峰高，

B₁是所述聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，

B₂是被所述非挥发性液体物质浸润的所述聚丙烯腈类纤维的C≡N峰高，

其中，所述非挥发性液体物质是选自石蜡油、脂肪族酯化合物、脂肪族醚化合物和脂肪族醇化合物中的一种或多种，

其中，在上述步骤1)中，对于总共三个检查对象中的每一个，所述红外光谱通过使用红外光谱仪由衰减全反射方法测量来得到，

所述检查对象分别是从聚丙烯腈类纤维取样的第一检查对象、通过将非挥发性液体物质浸润到所述第一检查对象中而得到的第二检查对象，以及作为非挥发性液体物质的第三检查对象，

其中，所述红外光谱通过使所述检查对象与衰减全反射晶体接触、用光照射所述检查对象，然后检测和测量从所述衰减全反射晶体反射的光来得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非挥发性液体物质是石蜡油。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述红外光谱通过使用红外光谱仪在600cm^-1至4,000cm^-1的波数范围内以8cm^-1的分辨率和64的扫描数用衰减全反射方法测量来得到。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衰减全反射晶体是锗。