CN102660813B - 生物活性碳纤维、包括其的生态碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物活性碳纤维、包括其的生态碳纤维复合材料、及其制备方法。其中，生物活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃后，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维，这种生物活性碳纤维比表面积大于1000m²/g，孔径分布合理，吸附性较高，采用这种活性碳纤维材料进行污水处理，能够形成挂膜结构，挂膜后CODcr的去除率和氨氮去除率都有明显提高。

Description

生物活性碳纤维、包括其的生态碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体而言涉及一种生物活性碳纤维、包括其的生态碳纤维复合材料、及其制备方法。

背景技术

活性碳纤维(ACF)是在20世纪70年代开发并逐渐工业化的新型高效吸附材料，是继粉状活性碳和粒状活性碳之后的第三代产品，是碳纤维及可炭化纤维经过物理活化、化学活化或两者兼有的活化反应所制备的具有丰富和发达空隙结构功能型碳纤维，它具有独特的化学、物理结构，特别是其具有优异的吸附性和生物相容性，具有成型性，耐酸耐碱性、导电性和化学稳定性好等特点，其不仅比表面大、孔径分布适中及吸脱速度快，而且具有不同的形态。

活性碳纤维主要用于环境净化，多作为优良的吸附剂应用于空气净化，可吸附煤气中的硫化氢和除掉汗臭，烟臭等令人感到不快的环境污染；活性碳纤维用于水净化，可用作净水器，放射性污染及炼油厂废水的净化。目前针对碳纤维作为微生物载体的研究刚刚开始，机理性研究亟待深入。

在粉状、粒状活性碳材料的基础上，活性碳纤维具有均匀的孔径分布和更高的比表面积，成为理想的吸附材料，因此，也被称为“新型活性碳、纤维状活性碳”，广泛应用于环保、储氢、催化剂载体以及电化学领域。

近年来，活性碳纤维生产技术发展迅速，在作为微生物的载体用于水污染治理、生化反应、食品发酵等方面也具有相关的应用，例如：专利申请号为01123491.1，名称为“生物活性碳纤维及其制备方法”的专利。

在上述“生物活性碳纤维及其制备方法”的专利中公开了一种比表面积≥800m²/g的碳纤维，它不含金属化合物，平衡含水率≥20％、抗张强度≥150MPa、本体含氧量为2.8％～25％。该生物活性碳纤维是将原料经过不熔化处理、炭化处理、活化处理制得。不熔化处理的升温速率为0.5-2℃/分钟，得到平衡含水率为4.2-10.5％、氧含量为3.1-16.2％(重量)的不熔化纤维或制品；炭化处理在300-1100℃温度条件下，炭化升温速率为80-160℃/分钟；活化处理在800-950℃温度条件下，活化时间为5-60分钟；活化促进剂为脂肪酸，浸渍时用超声波处理。该生物活性碳纤维具有优异的生物相容性能，可作微生物固着化载体材料。

在上述专利中所提供的生物活性碳纤维制备方法复杂，而且通过这种方法所制备的生物活性碳纤维的表面能依然不高，还需要进一步改进；同时，这种方法所制备的生物活性碳纤维强度低，抗冲击能力较差，并不适用于大量污水的处理。

基于目前生物活性碳纤维的一些不足，还没有将其作为生物膜载体在水处理中应用的报导。为了将生物活性碳纤维的性能优势更有效地应用于水处理过程中，进一步研究改良生物活性碳纤维的性能势在必行。

发明内容

本发明旨在提供一种生态碳纤维、包括其的复合材料、及其制备方法以克服现有技术中的不足。

为此，在本发明提供了一种生物活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃后，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

进一步地，上述生物活性碳纤维的制备方法还包括表面活性处理的步骤，表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液和浓度为25～28％的氨水溶液按照体积比1～2∶1混合形成的混合溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行表面活性处理。

进一步地，上述生物活性碳纤维的制备方法还包括表面活性处理的步骤，表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。

在本发明的另一个方面，还提供了一种生物活性碳纤维，其由上述的制备方法制备而成。

在本发明的另一个方面，还提供了一种生态碳纤维复合材料，包括：芯层，由上述生物活性碳纤维构成，该生物活性碳纤维的比表面积大于1000m²/g；外层，由丙纶纤维网眼布构成，外层包裹在芯层的外周。

进一步地，上述生态碳纤维复合材料还包括均匀地设置在外层上的环状毛圈部，该环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

进一步地，上述生物活性碳纤维为：厚度为0.5～5mm的聚丙烯腈基生物活性碳纤维毡；厚度为0.5～5mm的粘胶基生物活性碳纤维毡；或者由喷吹法制备的沥青基生物活性碳纤维，上述丙纶纤维的网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成；以及上述环状毛圈部由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝编织而成。

在本发明的另一个方面，还提供了一种上述生态碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用上述方法制备生物活性碳纤维；制备丙纶纤维网眼布；以生物活性碳纤维为芯层，将有丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周，形成生态碳纤维复合材料。

进一步地，上述生态碳纤维复合材料的制备方法还包括在丙纶纤维网眼布上设置环状毛圈部的步骤，环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

进一步地，上述形成生态碳纤维复合材料的步骤包括：将丙纶纤维网眼布缠绕在生物活性碳纤维上形成生态碳纤维复合材料；或者将丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成生态碳纤维复合材料。

本发明的有益效果：

在本发明中通过本发明生物活性碳纤维制备方法所制备的生物活性碳纤维比表面积大于1000m²/g，由于比表面积大、孔径分布合理，进而增加了生物活性碳纤维的吸附性。

同时，在本发明中通过采用本发明所提供的表面改性方法，使其具有优异生物相容性，不仅能通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群在其表面形成，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。这种活性碳纤维材料挂膜后使得净化水中CODcr的去除率和氨氮去除率都有所提高。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过将上述生物活性碳纤维作为芯层，并在芯层外侧设置丙纶纤维网眼布以起到增强作用，使其在具有上述优势的同时，具有较高的强度，进而坚固耐用，便于清洗维护，不易藏纳污泥，减少了更换次数，延长了使用寿命。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过在外层栽植有机纤维毛圈对污水中的微生物和有机污染物有拦截作用，有利于生物活性碳纤维吸附微生物菌群和有机污染物，同时由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈自身也具有挂膜作用，在其表面形成微生物膜，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。

另外，本发明所提供的生态碳纤维复合材料在用于水处理、污水、废水治理过程中，与生物的相容性好，形成良好的生态环境，对环境没有污染。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

在本发明的一种典型的实施方式中，一种生物活性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃后，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。在该制备过程中以水蒸气作为活化剂，在整个过程中不使用任何促进剂和催化剂，避免二次污染。

上述生物活性碳纤维以聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维作为碳纤维原料，这些原料经过本发明所提供的制备方法处理后能够体现出优异的性能，更有利于用于污水处理。

这种生物活性碳纤维的制备方法通过在预氧化处理过程中逐渐升温，以强化碳纤维原料的结构，使其在高温炭化活化过程中不熔不燃，并保持纤维形态，同时通过将炭化处理和活化处理同步进行减少了工艺步骤，节约了工艺成本。

同时，在预氧化处理过程中，以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃的过程，有利于保持碳纤维原料的形态。在炭化及活化过程中以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃的过程有利于使预氧丝结构发生变化，逐步形成本发明生物活性碳纤维，并保持碳纤维的形态。通过预氧化处理过程和炭化及活化过程中各种参数的协调作用使得本发明所提供的碳纤维原料比表面积增大、吸附性和相容性增强。通过本发明所制备的生物活性碳纤维的比表面积能够大于1000m²/g，由于比表面积大、孔径分布相对合理，吸附性较高，所以这种生物活性碳纤维不仅通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成活性生物膜，挂膜速度快，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。这种活性碳纤维材料挂膜后使得净化水中CODcr的去除率和氨氮去除率都有明显提高。

优选地，在上述生物活性碳纤维的制备方法中，还包括对生物活性碳纤维进行表面活性处理的步骤。表面活性处理能够使得该生物活性碳纤维获得良好的表面结构，表面粗糙度增加，碳纤维表面含氧官能团增加，表面能增加、且能够改善与水的润湿性能，使其接触角变小，表面呈现出亲水性。

表面处理工艺有多种方法和工艺，如硫酸、硝酸、混酸、KOH、NaOH处理等，都可以引入官能团，达到好的生物相容性。

在本发明优选采用双氧水和氨水处理，双氧水和氨水相对比较温和，不破坏活性碳纤维的孔结构，氨水处理可以在活性碳纤维表面形成C-N键，有利于硝化菌的吸附，经过双氧水和氨水处理的生物活性碳纤维表面亲水性、润湿性更好、微生物相容性更高，在污水处理过程中能够表现出对污染物的吸附以及生物膜的生成更有利的性能。

一种具体地实施方式中，上述表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液和浓度为25～28％的氨水溶液的混合溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行表面活性处理。在上述混合溶液中过氧化氢溶液和氨水溶液的体积比优选为1∶1～2；1。这种表面活性处理步骤简单，容易实现，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟有利于使处理溶液进入活性碳纤维的孔洞中，并在其表面形成活性官能团。

另一种具体地实施方式中，上述表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。这种表面活性处理方式，将生物活性碳纤维相对于过氧化氢溶液和氨水溶液分别进行处理，增加了工艺步骤，但是，这种分先后进行表面处理的方式能够更多地在活性碳纤维表面形成氨基基团。

本发明所提供的生物活性碳纤维经过表面活性处理能够具有优异的生物相容性，由于该生物活性碳纤维的比表面积很大，对微生物有很强的吸附作用，微生物被吸附到活性碳纤维表面后，由于经过表面活性处理，活性碳纤维表面的官能团易于微生物附着和生长，所以挂膜快。另外，生物活性碳纤维上具有微小孔洞，在曝气和水的流动作用下可以产生超声波，生物活性碳纤维不仅微生物挂膜快，而且凋亡的微生物可以快速脱落，促进微生物的更新代谢，显著提高污水处理效果。

通过上述方式所制备的生物活性碳纤维，具有表面能较高、与水的润湿性较好、表面亲水性较好的性能，这些性能都使得该生物活性碳纤维更适合应用于污水处理，以吸附污水中的污染物和形成生物膜。

本发明所提供的生物活性碳纤维已经具有表面能较高、与水的润湿性较好、表面亲水性较好的性能，但是这种生物活性碳纤维的强度依然不够，为了进一步提高该生物活性碳纤维的可用性，在本发明的另一个方面，还提供了一种生态碳纤维复合材料，包括：芯层，由上述生物活性碳纤维构成，这种生物活性碳纤维的比表面积大于1000m²/g；外层，由丙纶纤维的网眼布构成，生态碳纤维复合材料通过将外层包裹在芯层的外周形成。

这种生态碳纤维复合材料通过在上述方法所制备的生物活性碳纤维的外周围绕一层丙纶纤维的网眼布形成，该丙纶纤维的网眼布能够起到支撑作用，其包裹在生物活性碳纤维芯层的外周，能够增强生物活性碳纤维的强度，以适应于污水处理过程中的水力冲击，使得生态碳纤维复合材料坚固耐用。而且外层形成这种网眼布结构使其便于清洗维护，不易藏纳污泥，可减少更换次数，进而延长使用寿命。

优选地，上述丙纶纤维的网眼布优选采用直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成。这种丙纶纤维的网眼布具有透水性好、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐老化效果好的优势，使其适用于任何种类的污水处理。将上述丙纶纤维的网眼布中丙纶纤维丝的直径控制为200D～500D，能够保证丙纶纤维的网眼布的具有足够的强度，以起到支撑作用，同时，在该范围内还具有耐用性好的优势，能够延长使用期限。

更为优选地，上述丙纶纤维的网眼布的网眼孔径为0.5-2mm，网眼孔径不宜过小，网眼孔径过小会使得微生物和污染物不易通过，不利于位于芯层的生物活性碳纤维对微生物和污染物的吸附与过滤。网眼孔径也不宜过大，网眼孔径过大会造成生物活性碳纤维的外漏，进而降低污水净化效果。

在本发明的一种优选方案中，上述生态碳纤维复合材料还包括设置在外层丙纶纤维网眼布上的环状毛圈部，环状毛圈部均匀地设置在丙纶纤维的网眼布上，环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。这种环状毛圈部可以通过圆盘机栽植在丙纶纤维的网眼布上。在环状毛圈部中采用强度较好的丙纶纤维用以形成支撑结构，并通过与丙纶纤维混合复合的涤纶纤维挂膜。这种环状毛圈部在使用过程中随着污水流动的方向飘动，这样能够增加上述生态碳纤维复合材料与污水的接触面积，进而保证对污水的处理效果。

优选地，上述环状毛圈部是由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和直径为150D～600D的涤纶纤维丝编织而成。在环状毛圈部中丙纶纤维丝和涤纶纤维丝的直径为150D～600D，在此范围内能够与丙纶纤维网眼布中丙纶纤维丝的直径范围相匹配，形成结构稳定的复合材料。在使用实践中，优选使丙纶纤维丝直径大于涤纶纤维丝的直径，丙纶纤维丝主要起到支撑作用，使其直径大于涤纶纤维丝的直径能够更好地保证结构的稳定性。

这种在丙纶纤维网眼布上栽植毛环状毛圈部的方式，有利于增加上述生态碳纤维复合材料与污水的接触面积，进而对污水中的微生物和有机污染物进行拦截。这种结构的生态碳纤维复合材料具有挂膜方式多样化的优势，一方面位于芯层的生物活性碳纤维表面能够形成微生物膜，另一方面由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈部也具有挂膜作用，在其表面也能形成微生物膜，两部分微生物膜相辅相成，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物，增强净化效果。这种生态碳纤维复合材料不仅利用自身的吸附能力净化水质，而且它表面所形成生物膜能在很大程度上去除COD、氨氮、总磷。最后出水CODcr在35mg/L以下，氨氮及总磷浓度优于国家一级A标准。

在一种具体的方式中，上述生态碳纤维复合材料中生物活性碳纤维为：厚度为0.5～5mm的聚丙烯腈基生物活性碳纤维毡；厚度为0.5～5mm的粘胶基生物活性碳纤维毡；或者由喷吹法制备的沥青基生物活性碳纤维，丙纶纤维网眼布包括：超细丙纶纤维的网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成；以及环状毛圈部由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝编织而成。

在本发明的一种典型的实施方式中，上述生态碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过上述方法制备生物活性碳纤维；制备丙纶纤维网眼布；以生物活性碳纤维为芯层，将丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周，形成生态碳纤维复合材料。这种生态碳纤维复合材料的制备工艺简单，适于大批量生产。

优选地，上述制备方法中还包括在丙纶纤维网眼布设置环状毛圈部的步骤，这种环状毛圈部可以通过圆盘机栽植在丙纶纤维的网眼布上。该环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成，丙纶纤维和涤纶纤维呈螺旋结构捻合而成。

一种具体的实施方式中，先将直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；再将直径为150D～600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝编织形成复合毛圈；并将复合毛圈栽植在超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部。

在本发明的一种典型的实施方式中，上述生态碳纤维复合材料的制备方法中，将丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周以形成生态碳纤维复合材料的一种方式为将丙纶纤维网眼布缠绕在生物活性碳纤维上形成生态碳纤维复合材料，另一种方式为将丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成生态碳纤维复合材料。在缝合过程中可以采用丙纶纤维丝进行缝合。

本发明所提供的生物活性碳纤维和生态碳纤维复合材料都可以作为填料在水处理工艺中的应用。其中优选将生态碳纤维复合材料作为填料在水处理工艺中的应用，该生态碳纤维复合材料作为填料在水处理工艺中的应用过程中，生态碳纤维复合材料的密度为10％～20％。密度在该范围内的填料具有挂膜速度与成本相适配，提升性价比的优势。生态碳纤维复合材料及其表面形成的生物膜的体积占污水处理反应器体积的10％～20％为佳。

在实际应用过程中可以将生态碳纤维复合材料制作为条带状，将其相对较长方向垂直于水流动的方向放置，使其随着流动的水体飘动，该生态碳纤维复合材料上的环状毛圈部类似于水草一样的向外延伸，增加了该生态碳纤维复合材料的作用范围，增强了水处理的效果。

本发明所提供的这种生态碳纤维复合材料可作为填料用于水处理，污水、废水治理，特别适用于厌氧生物滤池、好氧生物滤池、曝气生物滤池、氧化塘、水产养殖水塘等污水处理工程。而且这种生态碳纤维复合材料能够成功地解决目前污水净化和废水处理过程中微生物挂膜速度慢、容易腐烂、容易藏纳污泥、不易清洗再生、使用寿命短、填料间水流缓慢、水力冲刷力小、填料易堵塞且需要经常更换，构筑物维修困难等缺点，具有很高的经济效益。

以下将结合实施例1-5与对比例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1：

原料：聚丙烯腈纤维(生产公司：常州邦冠化工有限公司)。

制备方法：

将聚丙烯腈纤维以3℃/分钟的速率逐渐升温至200℃后，进行50分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10℃/分钟的速率逐渐升温至700℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液和浓度为25％的氨水溶液的以体积比1∶2混合的混合溶液中，采用频率为50KHz的超声波下处理10分钟，进行表面活性处理，形成样品1。

实施例2：

原料：粘胶纤维(生产公司：山东海龙股份有限公司)。

制备方法：

将粘胶纤维以5℃/分钟的速率逐渐升温至300℃后，进行150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将所述预氧丝在氮气气氛下，以30℃/分钟的速率逐渐升温至800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为28％的氨水溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第二次表面活性处理，形成样品2。

实施例3：

原料：厚度为0.5mm聚丙烯腈纤维毡，直径为200D的丙纶纤维丝，和直径为150D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：常州邦冠化工有限公司)。

制备方法：

将聚丙烯腈纤维毡以4℃/分钟的速率逐渐升温至250℃后，进行100分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以20℃/分钟的速率逐渐升温至700℃后，以水蒸气作为活化剂，进行60分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液和浓度为26％的氨水溶液的按照体积比1∶1混合形成的混合溶液中，采用频率为50KHz的超声波下处理30分钟，进行表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为200D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为150D的丙纶纤维丝和直径为150D的涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在所述超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将丙纶纤维网眼布丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品3。

实施例4：

原料：厚度为0.5mm粘胶纤维毡，直径为500D的丙纶纤维丝，和直径为600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：山东海龙股份有限公司)。

制备方法：

将粘胶纤维毡以5℃/分钟的速率逐渐升温至300℃后，进行150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将所述预氧丝在氮气气氛下，以30℃/分钟的速率逐渐升温至800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25％的氨水溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第二次表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为500D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为600D的丙纶纤维丝和直径为300D的涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在所述超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将丙纶纤维网眼布丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品4。

实施例5：

原料：喷吹法制备的沥青纤维，直径为300D的丙纶纤维丝，和直径为300D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：鞍山塞诺达碳纤维有限公司)。

制备方法：

将喷吹法制备的沥青纤维以4℃/分钟的速率逐渐升温至250℃后，进行100分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以20℃/分钟的速率逐渐升温至750℃后，以水蒸气作为活化剂，进行60分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中，采用频率为80KHz的超声波下处理30分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25％的氨水溶液中，采用频率为80KHz的超声波下处理30分钟，进行第二次表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为500D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为270D的丙纶纤维丝和直径为160D涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在所述超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将丙纶纤维网眼布丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品5。

对比例1

选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的含90％以上的丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组分(按重量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸钾酯3、平均含水率0.67％。不熔化处理在220-280℃进行，热处理气氛为空气，处理时间60分钟，升温速度1.0℃/分钟。纤维形变+10％，得到平衡含水率6.9％、纤维含氧量9.5％的聚丙烯腈不熔化纤维。将纤维在300-800℃下进行炭化与活化。控制炭化升温速率80℃/分钟，活化温度800℃，活化30分钟，获得平衡含水率29.7％，纤维含氧量20.4％，抗张强度489MPa、比表面积1326m²/g的活性碳纤维，即对比样品1。测试

1、对实施例1-5所制备的生物活性碳纤维与由对比例1所制备的生物活性碳纤维进行性能测试，测试结构如表1所示：

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

平均含水率

29.6％

32.7％

28.5％

31.4％

30.8％

29.7％

含氧量

20.8％

21.2％

20.6％

21.7％

21.2％

20.4％

比表面积m2/g

1411.4

1529.5

1430.5

1494.8

1471.6

1326

由表1中数据可以看出由本发明实施例1-5所制备的生物活性碳纤维的平均含水率、含氧量和比表面积都明显优于对比例1所制备的生物活性碳纤维，由此可见，本发明所提供的生物活性碳纤维的亲水性和相容性都优于对比例1所制备的生物活性碳纤维。

2、采用实施例1-5所制备的样品1-5和由对比例1所制备的对比样品1对长春再生水进行净化处理，长春再生水的水质参数如表2所示，污水处理结果如表3所示。

表2

COD	氨氮	总磷	浊度
				64.04	9.656	1.252	23.62

表3

样品1

样品2

样品3

样品4

样品5

对比样品1

微生物厚度

5.1

5.9

6.1

6.4

6.6

5.2

CODcr的去除率

49.97％

55.3％

58.82％

60.8％

66.3％

37.04％

氨氮去除率

52.02％

52.39％

54.91％

56.44％

58.38％

50.20％

总磷去除率

49.28％

54.20％

58.33％

61.36％

66.52％

43.44％

浊度去除率

75.36％

75.83％

82.87％

82.96％

89.30％

66.60％

由表3中数据可知，在处理水质参数如表2所示的长春再生水的过程中，本发明实施例1-2所制备的生物活性碳纤维时，CODcr的去除率、氨氮去除率、总磷及浊度去除率都符合城镇污水处理厂污水排放规定，且其效果明显优于对比例1中所制备的生物活性碳纤维，而采用实施例3-5所制备的生态纤维复合材料时，CODcr的去除率、氨氮去除率、总磷及浊度去除率优于实施例1-2所制备的生物活性碳纤维。

由此可见，通过本发明生物活性碳纤维制备方法所提供的生物活性碳纤维比表面积大于1000m²/g，由于比表面积大、孔径分布合理，吸附性较高，通过采用本发明所提供的表面改性方法，使其具有优异生物相容性，不仅能通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。这种活性碳纤维材料挂膜后对CODcr和氨氮去除率都有明显提高。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过在外层栽植有机纤维毛圈对污水中的微生物和有机污染物有拦截作用，有利于生物活性碳纤维吸附微生物菌群和有机污染物，同时由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈自身也具有挂膜作用，在其表面形成微生物膜，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。

另外，本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过将上述生物活性碳纤维作为芯层，并在芯层外侧设置丙纶纤维网眼布以起到增强作用，使其在具有上述优势的同时，具有较高的强度，进而坚固耐用，便于清洗维护，不易藏纳污泥，减少了更换次数，延长了使用寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物活性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃后，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；

将所述预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成所述生物活性碳纤维；

对所述生物活性碳纤维进行表面活性处理，所述表面活性处理的步骤包括：

将所述生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液和浓度为25～28％的氨水溶液按照体积比1～2:1混合形成的混合溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行所述表面活性处理；或者

将所述生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；

将完成第一次表面活性处理的所述生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。

2.一种生物活性碳纤维，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制备而成。

3.一种生态碳纤维复合材料，其特征在于，包括：

芯层，由权利要求2所述的生物活性碳纤维构成，所述生物活性碳纤维的比表面积大于1000m²/g；

外层，由丙纶纤维网眼布构成，所述外层包裹在所述芯层的外周。

4.根据权利要求3所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，还包括设置在所述外层上的环状毛圈部，所述环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

5.根据权利要求4所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，

所述丙纶纤维网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成；

所述环状毛圈部由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和直径为150D～600D的涤纶纤维丝复合而成。

6.一种生态碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用权利要求1所述的方法制备所述生物活性碳纤维；

制备丙纶纤维网眼布；

以所述生物活性碳纤维为芯层，将所述丙纶纤维网眼布作为外层包裹在所述芯层的外周，形成所述生态碳纤维复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述丙纶纤维网眼布上设置环状毛圈部的步骤，所述环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，形成所述生态碳纤维复合材料的步骤包括：

将所述丙纶纤维网眼布缠绕在所述生物活性碳纤维上形成所述生态碳纤维复合材料；或者

将所述丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将所述生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将所述第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成所述生态碳纤维复合材料。