CN112723771A - 一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈‑功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用。该方法选择丙烯腈/丙烯酰胺二元共聚物PAN为原料，羟基/羧基功能化碳纳米管(SWCNT/MWCNT)为增强材料，[Bmim]Cl为增塑剂，A151为分散剂，采用原位合成方法制备高纯度[Bmim]Cl/CNT体系，再通过机械共混方法混合均匀后，挤出后切粒，再进行增塑熔融纺丝，熔融共混区温度不能高于180℃，最后将制备的初生纤维进行二级水浴牵伸，即得复合纤维。通过对原料、关键纺丝工序及工艺的严格把控，促使碳纳米管在聚丙烯腈纤维中均匀分布，同时复合纤维表面缺陷较少，截面为圆形；完善的形态结构有效提高纤维混凝土的抗压性能。

Description

一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用。
背景技术
纤维混凝土是以普通混凝土或砂浆为基体，外加各种纤维材料而制成。其目的是增强混凝土的抗裂性和抗冲击能力，提高韧性，故又称为纤维增强混凝土。常用的纤维有：钢纤维、玻璃纤维、合成纤维以及石棉等。就增强效果而言，连续的长纤维比短纤维的增强效果更加明显。
加入适当的纤维，可以显著提高混凝土的抗拉和抗弯强度，同时亦使其极限变形能力明显增加。而且均匀分散的纤维还有一定的阻裂作用，能够有效延缓裂缝的扩展。常用的合成纤维有聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维等。聚丙烯腈纤维相比聚丙烯纤维具有许多优点，例如弹性模量及抗拉强度较高，耐光性极好，抗腐蚀性良好。聚丙烯腈纤维不仅能改善混凝土抗弯拉强度，而且可改善混凝土的抗弯韧性，它是混凝土理想的阻裂与增韧材料，是修建高等级水泥混凝土路面、桥梁面板、机场道面、堆石坝面板、抗震防爆等结构或构件的新型建筑材料。
不同的增强材料对基体的性能优化效果不同，但对于同一种增强纤维而言，形态、结构上的差异对基体性能的影响亦存在差异。目前，用于增强混凝土的聚丙烯腈纤维通常采用溶液纺丝工艺，纤维截面为腰圆形，表面存在大量沟槽、孔洞等缺陷。虽然存在一定缺陷有利于增强纤维与基体的界面作用，但缺陷亦降低了纤维自身的力学性能，因此纤维形态需优化调控，最终提高纤维混凝土的各项性能。
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级)的一维量子材料，具有典型的层状中空结构特征，一般管的两端有端帽封口。碳纳米管的管身是准圆管结构，由六边形碳环结构单元组成，端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构。由于其独特的结构，碳纳米管巨大的长径比使得其成为更为坚韧的碳纤维，较普通碳纤维材料具有更好的力学性能，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6，可以很好地提升复合纤维混凝土各项性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用。在复合纤维成形过程中利用高温及功能化碳纳米管的诱导效应促使分子链形成特殊环化结构，同时，生成大量含氧基团，提高复合纤维与基体混凝土的界面作用。通过对原料、关键纺丝工序及工艺的严格把控，促使碳纳米管在聚丙烯腈纤维中均匀分布，同时复合纤维表面缺陷较少，截面为圆形；完善的形态结构有效提高纤维混凝土的抗压性能。
为解决现有技术问题，本发明采取的方案为：
一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，选取聚丙烯腈(PAN)、功能化碳纳米管、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，聚丙烯腈与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为6：4-5：5，羧基/羟基功能化碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为1：999-2：98，乙烯基三乙氧基硅烷与羟基/羧基功能化碳纳米管的质量比为1：1；所述羟基/羧基功能化碳碳纳米管为单壁或多壁功能化碳纳米管；
步骤2，采用原位合成法先制备[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物
按照摩尔比为0.9：1称取N甲基咪唑和1-氯丁烷，加入三口烧瓶中，再加入羧基/羟基功能化碳纳米管，将三口烧瓶移入超声器中小功率超声分散2min后，转入80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行，48h后取出反应物，并用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上，萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后在60℃真空烘箱中20h，即得[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物；
步骤3，将聚丙烯腈、[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物及乙烯基三乙氧基硅烷机械共混后粉碎，确保环境湿度低于10％，再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％，将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃；
步骤4，采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃，控制纺丝车间的温度为10-20℃，纺程(喷丝口至牵引棍的距离)6-8m，牵引辊速度400-500min；
步骤5，将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，采用二级水浴牵伸的方式，一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2-3倍，获得初生纤维，将等到的纤维再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl，再将得到的原丝在40-50℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，即得聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维。
需要说明的是，“原位合成”这个概念不是行业内特别熟悉的方法，本发明是指在[Bmim]Cl的合成原料(N甲基咪唑和1-氯丁烷)中直接加入COOH-CNTs，让COOH-CNTs在[Bmim]Cl的合成过程中自然分布在[Bmim]Cl中，而不是在[Bmim]Cl合成之后再加入COOH-CNTs共混，在步骤2中已经详细表述了[Bmim]Cl/COOH-CNTs共混物。
作为改进的是，步骤1中聚丙烯腈的粘均分子量为5×104-7×104g/mol，为丙烯腈与丙烯酰胺的二元共聚物，其中丙烯腈含量为95-98mol％；功能化碳纳米管的纯度高于95％，长度为5-30μm，比表面积大于380m2/g。
作为改进的是，步骤4所述的丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min。
作为改进的是，步骤5中一级水浴牵伸罗拉的走丝速度不能高于20cm/min，过快的牵伸速度会严重破坏初生纤维结构，甚至拉断初生纤维；水浴牵伸罗拉上表面不能高于水槽中水平面20cm，有利于确保纤维结构的完整性。
上述聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维在制备纤维混凝土上的应用。
作为改进的是，所述应用的步骤为：称取聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维切断至10-20cm的短纤维，再将短纤维与混凝土原料共混均匀后，转入模块中制备纤维混凝土，其中，短纤维的添加量为2kg/m3，混凝土原料包括以下组分：水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，粒径为5-10mm的小石子210kg/m3，粒径为10-20mm的大石子845kg/m3。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法及其应用，具有如下优势：
在复合纤维成形过程中利用高温及功能化碳纳米管的诱导效应促使分子链形成特殊环化结构，同时，生成大量含氧基团，提高复合纤维与基体混凝土的界面作用，也有利增强混凝土与复合纤维间的界面作用。通过对原料、关键纺丝工序及工艺的严格把控，促使碳纳米管在聚丙烯腈纤维中均匀分布，明显优化了复合纤维的力学性能。同时复合纤维表面缺陷较少，截面为圆形；完善的形态结构有效提高纤维混凝土的抗压性能，将其作为混凝土的增强体，将显著增强混凝土的抗压强度。
附图说明
图1是采用原位合成方法制备的[Bmim]Cl/功能化碳纳米管体系。
图2为本发明步骤5中采用的水浴牵伸设备；
图3为聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的截面形态结构，(a)为20μm，(b)为500nm；
图4为[Bmim]Cl氢核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
选择粘均分子量为5.2×104g/mol的聚丙烯腈，其中聚丙烯腈为丙烯腈含量为95mol％的二元共聚PAN，纯度高于95％的单壁羟基功能化碳纳米管(OH-SCNTs)(南京先丰纳米材料科技有限公司，型号是XFS06)为增强材料，乙烯基三乙氧基硅烷A151为分散剂，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为增塑剂。确保原料聚丙烯腈(PAN)与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)的质量比为6：4，聚丙烯腈(PAN)与单壁羟基功能化碳纳米管(OH-SCNTs)的质量比为999：1，乙烯基三乙氧基硅烷(A151)与单壁羟基功能化碳纳米管(OH-SCNTs)的质量比为1：1。
采用原位合成的方法先制备1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl/单壁羟基功能化碳纳米管OH-SCNTs共混物，在三口烧瓶中加入合成[Bmim]Cl的原料N甲基咪唑和1-氯丁烷，其摩尔比为0.9：1，将一定量的OH-SCNTs加入其中，将三口烧瓶放置在超声器中小功率超声分散2min，再将三口烧瓶放置在80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行。48h后取出反应物，采用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上。萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后放置在60℃真空烘箱中20h，得到共混物[Bmim]Cl/COOH-SCNTs中[Bmim]Cl纯度高于98％，得到的混合物光学显微镜照片如图1所示。
采用粉碎机将一定比例的PAN、[Bmim]Cl/COOH-SCNTs共混物及A151进行机械共混，确保环境湿度低于10％。再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％。将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃。
采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃。喷丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min，控制纺丝车间的温度为10℃，纺程(喷丝口至牵引棍的距离)6m，牵引辊速度400min。
将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，水浴牵伸设备主要由两个水槽及三组可转动罗拉所组成，如图2所示，通过调控水槽前后组罗拉的转速差以达到对初生纤维进行有效牵伸的目的。初生纤维缠绕在罗拉上并通过导丝轮浸入水中，实施例1采用二级水浴牵伸的方式，一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2.5倍，获得原丝。将原丝再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl后置于在40℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，得到的纤维直径为17-25μm，断裂强度6.5-7cN/dtex，截面形态结构如图3所示。
将纤维切断成长度为10-20cm的短纤维，与混凝土原料进行共混，短纤维2kg/m3，普通硅酸盐水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，小石子210kg/m3，大石子845kg/m3。用150mm×150mm×150mm的模块制备复合纤维混凝以测试混凝土的抗压强度，添加同等质量的商品级PAN短纤维的混凝土(南京宝丝龙纤维科技有限公司，型号BSL08)作为对比样，按照《混凝土强度检验评定标准》GBJ 107-87进行样品测试。未掺入短纤维混凝土强度为44.3MPa，添加同等质量商品级PAN短纤维混凝土的54.5MPa，添加本发明短纤维的混凝土抗压强度为57.3MPa。
实施例2
选择粘均分子量为7×104g/mol的聚丙烯腈，其中聚丙烯腈为丙烯腈含量为98mol％的二元共聚PAN，纯度高于95％的多壁羧基功能化碳纳米管(COOH-WCNTs)(深圳市图灵进化科技有限公司，型号是suoji)为增强材料，A151为分散剂，[Bmim]Cl为增塑剂。确保原料PAN与[Bmim]Cl的质量比为5：5，PAN与COOH-WCNTs的质量比为98：2，A151与COOH-WCNTs质量比为1：1。
采用原位合成的方法先制备[Bmim]Cl/COOH-WCNTs共混物，在三口烧瓶中加入合成[Bmim]Cl的原料N甲基咪唑和1-氯丁烷，其摩尔比为0.9：1，将一定量的COOH-WCNTs加入其中，将三口烧瓶放置在超声器中小功率超声分散2min，再将三口烧瓶放置在80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行。48h后取出反应物，采用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上。萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后放置在60℃真空烘箱中20h，得到共混物中[Bmim]Cl纯度高于98％。
采用粉碎机将一定比例的PAN、[Bmim]Cl/COOH-WCNTs共混物及A151进行机械共混，确保环境湿度低于10％。再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％。将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃。
采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃。喷丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min，控制纺丝车间的温度为10℃，纺程(喷丝口至牵引棍的距离)8m，牵引辊速度500min。
将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，采用二级水浴牵伸的方式。一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2倍，获得原丝。将原丝再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl后置于40℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，得到的纤维直径为18-23μm，断裂强度7-7.4cN/dtex。
将纤维切断成长度为10-20cm的短纤维，与混凝土原料进行共混，短纤维2kg/m3，普通硅酸盐水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，小石子210kg/m3，大石子845kg/m3。用150mm×150mm×150mm的模块制备复合纤维混凝以测试混凝土的抗压强度，添加同等质量的商品级PAN短纤维的混凝土(南京宝丝龙纤维科技有限公司，型号BSL08)作为对比样，按照《混凝土强度检验评定标准》GBJ 107-87进行样品测试。未掺入短纤维混凝土强度为44.3MPa，添加商品级PAN短纤维混凝土的54.5MPa，添加增塑熔融纺制备纤维的混凝土抗压强度为60.9MPa。
实施例3
选择粘均分子量为6.3×104g/mol的聚丙烯腈，其中聚丙烯腈为丙烯腈含量为98mol％的二元共聚PAN，纯度高于95％的多壁羟基功能化碳纳米管(HO-SCNTs)(厂家是深圳市图灵进化科技有限公司，型号是qiangji管)为增强材料，A151为分散剂，[Bmim]Cl为增塑剂。确保原料PAN与[Bmim]Cl的质量比为5.5：4.5，PAN与HO-SCNTs的质量比为99：1，A151与HO-SCNTs质量比为1：1。
采用原位合成的方法先制备[Bmim]Cl/HO-SCNTs共混物，在三口烧瓶中加入合成[Bmim]Cl的原料N甲基咪唑和1-氯丁烷，其摩尔比为0.9：1，将一定量的HO-SCNTs加入其中，将三口烧瓶放置在超声器中小功率超声分散2min，再将三口烧瓶放置在80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行。48h后取出反应物，采用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上。萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后放置在60℃真空烘箱中20h，得到共混物中[Bmim]Cl纯度高于98％。
采用粉碎机将一定比例的PAN、[Bmim]Cl/OH-SCNTs共混物及A151进行机械共混，确保环境湿度低于10％。再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％。将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃。
采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃。喷丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min，控制纺丝车间的温度为10℃，纺程(喷丝口至牵引棍的距离)7m，牵引辊速度450min。
将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，采用二级水浴牵伸的方式。一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2.2倍，获得原丝。将原丝再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl后置于40℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，得到纤维直径为17-24μm，断裂强度6.7-7.1cN/dtex。
将纤维切断成长度为10-20cm的短纤维，与混凝土原料进行共混，短纤维2kg/m3，普通硅酸盐水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，小石子210kg/m3，大石子845kg/m3。用150mm×150mm×150mm的模块制备复合纤维混凝以测试混凝土的抗压强度，添加同等质量的商品级PAN短纤维的混凝土(南京宝丝龙纤维科技有限公司，型号BSL08)作为对比样，按照《混凝土强度检验评定标准》GBJ 107-87进行样品测试。未掺入短纤维混凝土强度为44.3MPa，添加商品级PAN短纤维混凝土的54.5MPa，添加增塑熔融纺制备纤维的混凝土抗压强度为58.2MPa。
实施例4
选择粘均分子量为5.8×104g/mol，丙烯腈含量为97mol％的二元共聚PAN为聚合物基体，纯度高于95％的单壁羧基功能化碳纳米管(COOH-SCNTs)(厂家为北京德科岛金科技有限公司，型号CNT200)为增强材料，A151为分散剂，[Bmim]Cl为增塑剂。确保原料PAN与[Bmim]Cl的质量比为6：4，PAN与COOH-SCNTs的质量比为99.5：0.5，A151与COOH-SCNTs质量比为1：1。
采用原位合成的方法先制备[Bmim]Cl/COOH-SCNTs共混物，在三口烧瓶中加入合成[Bmim]Cl的原料N甲基咪唑和1-氯丁烷，其摩尔比为0.9：1，将一定量的COOH-SCNTs加入其中，将三口烧瓶放置在超声器中小功率超声分散2min，再将三口烧瓶放置在80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行。48h后取出反应物，采用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上。萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后放置在60℃真空烘箱中20h，得到共混物中[Bmim]Cl纯度高于98％。
采用粉碎机将一定比例的PAN、[Bmim]Cl/COOH-SCNTs共混物及A151进行机械共混，确保环境湿度低于10％。再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％。将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃。
采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃。喷丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min，控制纺丝车间的温度为10℃，纺程(喷丝口至牵引棍的距离)6.5m，牵引辊速度400min。
将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，采用二级水浴牵伸的方式。一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2.5倍，获得原丝。将原丝再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl后，置于40℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，得到纤维直径为18-24μm，断裂强度6.4-7.4cN/dtex。
将纤维切断成长度为10-20cm的短纤维，与混凝土原料进行共混，短纤维2kg/m3，普通硅酸盐水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，小石子210kg/m3，大石子845kg/m3。用150mm×150mm×150mm的模块制备复合纤维混凝以测试混凝土的抗压强度，添加同等质量的商品级PAN短纤维的混凝土(南京宝丝龙纤维科技有限公司，型号BSL08)作为对比样，按照《混凝土强度检验评定标准》GBJ 107-87进行样品测试。未掺入短纤维混凝土强度为44.3MPa，添加商品级PAN短纤维混凝土的54.5MPa，添加增塑熔融纺制备纤维的混凝土抗压强度为57.3MPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取聚丙烯腈、羟基/羧基功能化碳纳米管、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、乙烯基三乙氧基硅烷，聚丙烯腈与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为6：4-5：5，羟基/羧基功能性碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为1：999-2：98，乙烯基三乙氧基硅烷与羟基/羧基功能性碳纳米管的质量比为1：1；所述羟基/羧基功能化碳纳米管为单壁功能化碳纳米管或多壁功能化碳纳米管；
步骤2，采用原位合成法先制备[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物按照摩尔比为0.9：1称取N甲基咪唑和1-氯丁烷，加入三口烧瓶中，再加入羟基/羧基功能化碳纳米管，将三口烧瓶移入超声器中小功率超声分散2min后，转入80℃油浴锅中磁力搅拌48h，采用冷凝回流方式确保反应持续进行，48h后取出反应物，并用乙酸乙酯萃取残留未反应原料，萃取3次以上，萃取过程中确保环境湿度不高于10％，萃取后的物料采用减压蒸馏方式除去多余乙酸乙酯，最后在60℃真空烘箱中20h，即得[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物；
步骤3，将聚丙烯腈、[Bmim]Cl/功能化碳纳米管共混物及乙烯基三乙氧基硅烷机械共混后粉碎，确保环境湿度低于10％，再将共混物在双螺杆共混仪设备中进行熔融共混，设备熔融温度各区不高于180℃，挤出的熔融物为长条，并采用切粒机进行切粒，严格控制环境温度不高于25℃，湿度不大于10％，将切割好的颗粒放置于干燥器中，并控制环境温度不高于34℃；
步骤4，采用单螺杆熔融纺丝机进行纺丝，纺丝机熔融共混区各区温度严格控制为150℃、160℃、160℃、180℃、180℃、170℃，喷丝组件设备的温度控制为170℃，控制纺丝车间的温度为10-20℃，纺程6-8m，牵引辊速度400-500min；
步骤5，将所制备的初生纤维立即进行水浴牵伸，采用二级水浴牵伸的方式，一级水浴温度为60℃，一级罗拉牵伸倍数为2.3倍，二级水浴牵伸温度为100℃，牵伸倍数为2-3倍，获得原丝；将原丝再用离子水浸泡12-24小时，充分去除[Bmim]Cl后，置于40-50℃的烘箱中烘干，时间不低于24小时，即得聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤1中聚丙烯腈的粘均分子量为5×104-7×104g/mol，为丙烯腈与丙烯酰胺的二元共聚物，其中丙烯腈含量为95-98mol％；羟基/羧基功能化碳纳米管的纯度高于95％，长度为5-30μm，比表面积大于380m2/g。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤4所述的丝板孔径为0.25mm，喷丝板孔数为48孔，泵供量为34g/min。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤5中一级水浴牵伸罗拉的走丝速度不能高于20cm/min，水浴牵伸罗拉上表面不能高于水槽中水平面20cm。
5.基于权利要求1制备的聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维在制备纤维混凝土上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤为：称取聚丙烯腈-功能化碳纳米管复合纤维切断至10-20cm的短纤维，再将短纤维与混凝土原料共混均匀后，转入模块中制备纤维混凝土，其中，短纤维的添加量为2kg/m3，混凝土原料包括以下组分：水泥245kg/m3，粉煤灰110kg/m3，砂750kg/m3，水134kg/m3，减水剂1.2％，砂率40％，粒径为5-10mm的小石子210kg/m3，粒径为10-20mm的大石子845kg/m3。
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