CN1170903C - 含有机添加剂的钽障壁浆液 - Google Patents

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Abstract

一种用于铜金属喷涂期间化学机械抛光(CMP)钽障壁的浆液，含有抑制沉淀物及铜污物形成的有机添加剂。该有机添加剂选自对二氧化硅或铜的表面形成多重强吸附剂键的一类化合物，其提供对反应性物种的高表面覆盖度，由而占据潜在反应位置，且其尺寸能立体地阻碍致使新键形成的两种反应物分子间的碰撞。

Description

含有机添加剂的钽障壁浆液
发明领域
本发明涉及集成电路的制备方法，特别涉及使用于铜金属喷涂所用的金属结构的化学机械抛光的浆液。
发明背景
US-A-5770095公开了一种抛光方法，其中用化学机械抛光(CMP)浆液抛光金属膜。在一个优选的实施例中，CMP浆液包括在水溶液中的二氧化硅颗粒，含水氨基乙酸作为金属蚀刻剂，苯并三唑通过与金属反应形成保护膜作为化学剂。所述的CMP浆液包括所附权利要求1的前述部分的特征。
由于集成电路装置缩小，利用半导体装置几何尺寸达成0.18微米最小化特性尺寸，且由于电路速度及性能增加，铜取代铝作为较佳的电气互连材料。发生使用铜作为硅集成电路中的互连材料系回映于降低互连电阻率，良好抗电迁移性，及为使有效填充信道和接点的良好沉积特性的需求。
铜金属喷涂结构经常是由所谓金属镶嵌(Damascene)如图1所示的方法予以形成。所谓中间层介电(ILD)的绝缘层隔离多层金属喷涂结构中的金属层。可包括底层4及顶端，低介电常数层6的ILD介电层2具有金属线将会嵌入的蚀刻于其中的区域8。沉积用以防止铜由金属线扩散至介电中的障壁层10。此障壁层通常系包括Ta或Ta化合物。然后通常沉积铜种子层，接着电镀的铜层14。然后藉由所谓化学机械抛光(CMP)的方法移除多余的铜。CMP藉由在化学蚀刻剂选择性地攻击表面时同时研磨表面而提升在大距离及短距离上移除表面材料。为此目的，CMP利用含有研磨剂及化学活性成分两者的抛光浆液。
通常，在铜金属镶嵌制造过程中，CMP系于两个步骤进行。第一CMP步骤自晶片表面移除多余的铜，且亦可移除部份或全部底下的障壁层10。然后通常基于下述目的进行第二CMP步骤，1)自Cu线间的介电表面完全地移除该导电Ta层，及2)使表面平坦化以补偿Cu碟形凹陷及磨蚀，如图2所示。为了达成第二目的，第二CMP步骤必须SiO2比Cu具有选择性更高的抛光速率，因而在抛光期间补偿Cu碟形凹陷。
与这些结构目的同等重要的是Cu及SiO2两者的抛光表面的品质(关于两者表面损伤/粗糙度及表面上的外来物质)。CMP后清洁仅能处理可移除的固体物质及离子性污物。
虽然已使用其它研磨剂如氧化铝，但用于Ta障壁研磨的浆液中所使用的较佳研磨剂为二氧化硅。使用二氧化硅研磨剂取代一般使用于其它CMP应用的氧化铝研磨剂的优点包括：1)增加Ta移除速率，2)更大能力抛光氧化物介电膜以平坦化，及3)使对氧化物及Cu表面的损伤达到最小的潜力。所有这些优点系导因于二氧化硅的高化学反应性，导致比使用氧化铝研磨剂时所产生的抛光的化学对机械成分的更高比率。Si-O-Si键水解成Si-OH HO-Si，及逆向化学过程，亦即，Si-OH OH-Si缩合成Si-O-Si+H2O，形成二氧化硅的理想记载性化学(documentedchemistry)的诸多准则，如R.K.Iler于二氧化硅化学，Wiley-Interscience，纽约，1979所述。然而，此高化学反应性在防止晶片表面上发生涉及二氧化硅的不想要的反应上面临困难的挑战。
用于Ta障壁抛光的典型二氧化硅研磨浆液包括悬浮于水介质中的50至300nm直径二氧化硅颗粒。为了避免抛光期间及之后铜腐蚀的问题，通常在浆液介质中溶解铜腐蚀抑制化合物如苯并三唑或1，2，4-三唑，且将悬浮液的pH调整至pH7与pH10.5之间的值，此系在经验上发现产生最低腐蚀速率的范围。抛光过程的副产物导致含有除了调配浆液成分外，又含有溶解的二氧化硅，溶解的铜，及溶解的钽的浆液介质。
在现有技术中，使用二氧化硅浆液的铜部件在化学机械抛光后，及当SiO2存在时使用氧化铝浆液化学机械抛光铜部件后均看到两种固体缺陷。这些缺陷包括沉淀物及铜污物。已发现在浆液中使用抑制腐蚀的三唑化合物极度地扩大这些缺陷的产生。沉淀的残留物(包括部份的导电材料)负面地影响装置产率及可信度，例如造成短路及/或线-对-线泄漏。另外，残留物及沉淀物防止介电障壁有效地密封铜线的顶端表面，导致铜扩散至介电中以及提供铜原子的表面电迁移途径。
发明概述
因此本发明的目的是提供一种在集成电路加工期间抛光铜金属喷涂中的Ta障壁层的改良的化学机械抛光浆液，其产生较低的二氧化硅沉淀物及铜污物。
本发明的进一步目的是提供一种在集成电路加工期间抛光铜金属喷涂中的Ta障壁层的化学机械抛光浆液，该浆液包含抑制腐蚀的三唑化合物，进一步包含二氧化硅研磨剂，且产生较低的二氧化硅沉淀物及铜污物。
本发明的又一目的是提供一种在集成电路加工期间抛光铜金属喷涂中的Ta障壁层的CMP浆液，该浆液抑制二氧化硅、三唑、与铜间的化学反应。
本发明藉由提供包含抑制二氧化硅-三唑-铜反应的至少一种额外浆液成分的抛光铜金属喷涂底层的Ta障壁层的CMP浆液达成这些目的。一组化学化合物已成功地使用于CMP浆液中以抑制该种反应，包含对具有高表面覆盖度的聚合二氧化硅分子的表面形成氢键的有机化合物，且其亦吸附至铜羟基物种上。
附图的简要说明
图1说明用于铜金属喷涂系统的典型金属镶嵌结构。
图2说明铜CMP后所见的碟形凹陷效应。
图3为显示在金属镶嵌加工期间Ta障壁层化学机械抛光后二氧化硅沉淀物及铜污染的SEM照片。
图4a为显示PVA分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4b为显示PAA分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4c为显示PEG分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4d为显示GEO分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4e为显示DEG分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4f为显示DMSiO-EO分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4g为显示GPO分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4h为显示DCA分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
图4i为显示PEI分子与二氧化硅表面间的键合构型的图。
发明的详细说明
化学文献叙述了二氧化硅倾向于与如铜及钽元素的多价金属离子形成强化学键。已知铜盐的溶液在大于5的pH值时与二氧化硅凝聚或共沉淀。再者，CMP后残留的化学氧化的铜表面提供发生沉淀反应的准备就绪的成核位置。
使用含三唑的浆液化学机械抛光后所检测得到沉淀残留物包括二氧化硅/氢氧化铜/三唑(后文称为″二氧化硅″沉淀物)，及铜/三唑(后文称为″铜污物″)。图3为显示二氧化硅沉淀物18及铜污物20在Ta化学机械抛光后的铜线16的SEM图片。这些残留物在表面上化学地生长，而在CMP后的清洁期间无法轻易地移除。
为了抑制造成二氧化硅沉淀物，及铜污物形成的三唑、二氧化硅、与铜间的化学反应，本发明藉由包含额外的浆液成分而提供Ta浆液化学的再造工程(re-engineering)。抑制二氧化硅与铜，或其任一或两者与三唑间的化学反应是藉由添加各呈现数种特性的一组化学物种之一而予以达成。第一特性为化学物种强力地吸附至二氧化硅及/或氢氧化铜的表面上。吸附化学物种的第二特性为对反应性物种提供高的表面覆盖度，因而占据潜在反应位置的能力。影响二氧化硅/铜反应的抑制度的第三特性为吸附分子的尺寸。优化尺寸的吸附剂能立体地阻碍导致新键形成的两种反应物分子间的碰撞。
后文所述的添加剂主要是根据其与二氧化硅表面的相互作用而予以分析，其由键合于中性氧原子，负价O物种，或OH根(羟基)的硅原子组成。二氧化硅可为二氧化硅浆液颗粒，或其可为得自CMP的溶解的二氧化硅副产物。由于已测定出铜污物含铜而不含二氧化硅，为了抑制铜污染，添加剂必须亦对铜表面或对溶液中的铜离子形成类似键。此氧化的铜表面含有包含与中性氧原子或OH根键合的铜原子的物种的组合。此外，溶液中的水铜离子能具有取代键合于铜离子的一个或多个水分子的羟基。由于表面氧和OH与铜及二氧化硅表面上的类似构型及键合，依据前述特性吸附在二氧化硅表面上的添加剂与在铜表面及/或溶液中的铜离子上应呈现相似的键合行为。
氢键合添加剂
呈现一些或所有上述三种特性的一类化学物种包括与聚合二氧化硅分子的表面及铜(羟基)物种的表面形成多重氢键的有机化学物质。
若氢原子键合于非常阴电性原子如氧、氮、或氟，则能够与具有一对非键合电子的另一负电性原子形成另一弱键。此相互作用称为氢键，是一种比共价键或离子键弱的化学键，因氢键的解离能仅约7kcal/mole。然而，氢键远强于分子间的一般范德华键。
我们已显示来自与聚合二氧化硅分子及/或铜(羟基)物种的表面形成多重氢键的前述一类有机化学物质的数种化学物种能成功地使用于Ta障壁层CMP的浆液中以抑制二氧化硅沉淀物及铜污物的形成。这些化学物种包括：
1.聚(乙烯醇)，98％水解
2.聚丙烯酰胺
3.聚(乙二醇)和乙二醇
4.二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物
5.甘油丙氧基化物
这些物种的各自化学及试验将分别地予以说明。
1.聚(乙烯醇)，98％水解
此化合物是以具有13,000至23,000的分子量(平均分子量为18,000)的形式试验的。此化合物的缩写指定为PVA-18000，其化学结构为[-CH2CH(OH)-]～400。图4a所示是PVA分子22与二氧化硅表面24间的键合构型。形成醇分子的骨架26的CH2-CH键为正四面体而非线形，产生重复地卷绕的长线状结构，形成似球状结构。大量的突出羟基(OH)28在二氧化硅颗粒上与表面氧原子30形成多重氢键，因而形成不太可能被解开的大量的多重键合的络合物。
试验含有PVA-18000的四种不同Ta障壁浆液配方，各包含Cabot公司出品的称为Cabot SC113的二氧化硅研磨剂。Cabot SC113为含有13+/-0.5wt％二氧化硅、H2O，且含有将pH调整至10.3的微量KOH的二氧化硅的水悬浮液。二氧化硅颗粒大小分布为在体积平均的基础上具有204nm的平均值，标准偏差为63nm。两种浆液配方亦包含小量的十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)，其是一种文献中声称用以提升PVA对二氧化硅吸附的阴离子表面活性剂。在后文所述的所有浆液配方中，除了Cabot SC113二氧化硅悬浮液以外的其它化合物的重量百分比均有备注，而浆液的其余量由Cabot SC113组成。
对所有的试验添加剂而言，如下述的对照浆液均相同。
试验的浆液配方如下：
浆液F：       Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PVA-18000(0.11wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液G：       Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PVA-18000(0.55wt％)
             H2O(4.33wt％)
浆液1a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PVA-18000(0.22wt％)
              十二烷基苯磺酸钠(0.05wt％)
             H2O(4.34wt％)
浆液1b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PVA-18000(0.55wt％)
              十二烷基苯磺酸钠(0.13wt％)
             H2O(4.33wt％)
对照浆液：
              Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
             H2O(4.36wt％)
包含对照浆液的这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。所有的上述组合物均得到对于历经超过两个月时间的二氧化硅颗粒大小分布稳定的胶态悬浮液。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。这些及所有其它试验浆液的结果总结于说明书结尾的表1中。于浆液F、G、1a、或1b的任何晶片位置使用视觉(光学显微镜)及SEM检查可识别无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物。比较地，对照Ta障壁浆液在遍及整个晶片位置上导致严重的二氧化硅沉淀物及污物残留物。在后文所述的所有实验中均使用相同的对照Ta障壁浆液。
PVA以大约9,000至186,000的平均分子量存在，也以与聚(醋酸乙烯酯)及聚乙烯两者的共聚物形式存在。相信PVA的这些其它形式也可作为沉淀物抑制剂。相信具有等于或大于18,000的分子量的PVA或其它聚合醇最有效，但大于10,000的分子量亦可接受。相信0.1wt％或更大的浓度有效，低至0.01wt％也是可能的。
较低分子量的醇及糖亦为抑制二氧化硅沉淀物及铜污物的适当选择物。试验使用较低分子量糖、山梨糖醇的Ta浆液配方。山梨糖醇具有如下的化学结构：
Figure C0081512600181
其经由羟基与二氧化硅形成氢键。
此试验浆液配方如下：
浆液4b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              山梨糖醇(1.00wt％)
              H2O(4.31wt％)
得自此浆液的结果总结于表1。添加山梨糖醇有效降低相对于对照Ta浆液的在晶片上发现的二氧化硅沉淀及铜污染的程度。然而，残留一些沉淀残留物，由而判断使用山梨糖醇在沉淀物防止上并不如PVA--18000有效。举例而言相信许多其它低分子量，含羟基的化合物、甘油都呈现某种程度的沉淀物抑制。
2.聚丙烯酰胺
以具有10,000的平均分子量的第一形式，及具有1500的平均分子量的第二形式试验此化合物。这些化合物的缩写分别指定为PAA-10000及PAA-1500，其化学结构分别为[-CH2CH(CONH2)-]～141及[-CH2CH(CONH2)-]～21。图4b说明PAA分子32与二氧化硅表面24间的键合构型。形成PAA分子的主链34的CH2-CH键为正四面体而非线形，产生重复地卷绕的长线状结构，形成似球状结构。PAA分子能以下述两种模式的一种经由酰胺官能团36与二氧化硅形成氢键：1)经由其酰胺基氢38桥接二氧化硅表面24上的氧原子30，或2)经由其羰基氧40与二氧化硅表面24上的硅烷醇结合。形成多重氢键，因而形成不太可能被解开的大量的多重键合的络合物。
试验含有PAA-10000及PAA-1500的四种不同Ta浆液配方。
试验的浆液配方如下：
浆液12a：     Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PAA-10000(0.10wt％)
             H2O(4.45wt％)
浆液12b：     Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PAA-10000(1.00wt％)
             H2O(5.25wt％)
浆液D：       Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PAA-1500(0.10wt％)
             H2O(4.45wt％)
浆液E：       Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PAA-1500(1.00wt％)
             H2O(5.25wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。所有的上述组成物均得到对历经超过两个月时间的二氧化硅大小分布稳定的胶态悬浮液。使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有的上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。于浆液12b的任何晶片位置使用视觉及SEM检查可识别无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物。以浆液12a、D、及E抛光的晶片呈现中度的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比使用对照浆液在晶片上存在的少。此结果表示当使用聚丙烯酰胺时浆液中的聚合物浓度及聚合物分子的重量或大小两者皆为抑制沉淀物残留物的重要因素。相信当使用聚丙烯酰胺作为沉淀物/残留物抑制剂时大于或等于1500的分子量及0.1wt％或更大的浓度将会有效。
3.聚(乙二醇)
此化合物以具有10,000的平均分子量的第一形式，具有1000的平均分子量的第二形式，及具有200的平均分子量的第三形式予以试验。这些化合物的缩写分别指定为PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200，其化学结构分别为H(OCH2CH2)～227OH、H(OCH2CH2)～22OH、及H(OCH2CH2)～4OH。图4c所示是PEG分子44与二氧化硅表面24间的键合构型。形成PEG分子的主链46的O-CH2-CH2键为正四面体而非线形，产生重复地卷绕的长线状结构，形成似球状结构。经由醚氧48对二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42形成PEG分子对二氧化硅的氢键。形成多重氢键，因而形成不太可能被解开的大量的多重键合的络合物。
试验含有PEG-10000、PEG-1000、及PEG-200的六种不同Ta障壁浆液配方。
试验的浆液配方如下：
浆液11a：     Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-10000(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液11b：     Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-10000(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
浆液2b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-1000(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液2d：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-1000(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
浆液2a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-200(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液2c：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEG-200(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。所有的上述组合物均得到对于历经超过两个月时间的二氧化硅大小分布稳定的胶态悬浮液。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有的上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)该浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。于浆液11b的任何晶片位置使用视觉及SEM检查可识别无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物。浆液11a产生同样良好的结果，仅在一晶片上的一位置统计异常。以浆液2a、2b、及2d抛光的晶片呈现微量的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比使用对照浆液在晶片上存在的少很多。以浆液2c抛光的晶片呈现中度的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比对照者存在的少。这些结果显示分子量大于200且浓度大于0.1wt％的PEG应可有效作为残留物/沉淀物抑制剂。
试验含有相近于聚(乙二醇)的化合物，亦即聚(乙二醇)的结构异构物或低分子量乙二醇醚化合物的四种另外的Ta障壁浆液配方。使用甘油乙氧基化物Mn1000(PEG-1000的结构异构物，缩写指定为GEO-1000)调配浆液6c及浆液6d。此化合物具有下述的分子结构
Figure C0081512600221
图4d所示是GEO分子49与二氧化硅表面24间的键合构型。GEO分子对二氧化硅表面的键合类似于PEG分子，利用GEO醚氧50对二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42形成氢键。
使用二(乙二醇)(缩写指定为DEG的低分子量化合物，具有分子结构(HOCH2CH2)2O)调配浆液6a及浆液6b。图4e所示是DEG分子51与二氧化硅表面24间的键合构型。
试验的浆液配方如下：
浆液6c：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GEO-1000(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液6d：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GEO-1000(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
浆液6a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DEG(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液6b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DEG(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。所有的上述组合物均得到对历经超过两个月的二氧化硅大小分布稳定的胶态悬浮液。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有的上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)该浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。
以浆液6a、6b、及6d抛光的晶片呈现中度的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比对照者所存在的少。然而，当与对照者相较下，以浆液6c抛光的晶片在沉淀程度上显示极小改良。
4.二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物
此化合物的缩写指定为DMSiO-EO，其化学结构为(CH3)3SiO{SiO(CH3)[CH2CH2CH2(OCH2CH2)xOCH3]}m{SiO(CH3)2}nSi(CH3)3。其分子量为600至1000。图4f所示是DMSiO-EO分子52与二氧化硅表面24间的键合构型。经由醚氧54对二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42使DMSiO-EO分子对二氧化硅形成氢键。DMSiO-EO为传统的表面活性剂分子。分子质量的75％由亲水性(亦即，可轻易与水反应或溶于水)的聚环氧乙烷支链56组成。分子质量的其余25％由疏水性(亦即，无法与水反应或溶于水)的聚硅氧烷尾58组成。分子的此两种成分的结果，使DMSiO-EO分子与水可完全混合，且可轻易地涂覆在可采用的表面如二氧化硅表面上。DMSiO-EO分子的这些表面活性剂特性导致比非表面活性的其它氢键分子所发生的对聚合二氧化硅及固态二氧化硅表面大很多的吸附力。因此，在降低DMSiO-EO浓度程度上可预期利益效果。
试验含有DMSiO-EO的两种不同Ta浆液配方。
试验的浆液配方如下：
浆液3a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DMSiO-EO(0.01wt％)
             H2O(4.36wt％)
浆液3b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DMSiO-EO(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。各上述组合物得到对历经超过两个月时间的二氧化硅大小分布稳定的胶态悬浮液。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估各上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)该浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。于浆液3b的任何晶片位置使用视觉及SEM检查可识别无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物。以浆液3a抛光的晶片呈现非常微量的局部二氧化硅沉淀物，虽然比使用对照浆液在晶片上所存在的少甚多，且无铜污物。这些结果表示0.01wt％或更大浓度的DMSiO-EO可有效作为沉淀物/残留物抑制剂。
部分键合于二氧化硅表面的DMSiO-EO分子为EO(环氧乙烷)部分。因此，其键合相当于前述的PEG或GEO分子。可看到表面活性剂DMSiO-EO于0.01wt％时比相当的非表面活性剂PEG及GEO分子于0.1wt％时产生一样好或更好的结果。因此结论为使用表面活性剂添加剂能降低抑制沉淀物及残留物所需的添加剂浓度。
DMSiO-EO代表一种能与二氧化硅及/或铜形成氢键的非离子性表面活性剂化合物，因此具有抑制或防止沉淀物残留物的潜力。含有聚环氧乙烷(PEO)的其它该种表面活性剂包含：
辛基酚聚环氧乙烷
壬基酚聚环氧乙烷
聚氧乙烯十二烷基醚
聚氧乙烯十六烷基醚
亦存在这些化合物的全氟化类似物。相信这些表面活性剂类似于DMSiO-EO作为沉淀物/残留物抑制剂。
5.甘油丙氧基化物
此化合物以具有1500的平均分子量的第一形式及具有260的平均分子量的第二形式试验的。这些化合物的缩写分别指定为GPO-1500及GPO-260，其化学结构分别为
及
Figure C0081512600252
图4g所示是GPO分子60与二氧化硅表面24间的键合构型。经由醚氧64对二氧化硅表面24上的硅烷醇位置42使GPO分子对二氧化硅形成氢键。甘油丙氧基化物在结构上类似于前述的乙二醇醚化合物、甘油乙氧基化物。各醚链单元中的额外碳原子比乙二醇醚对分子赋予稍微较多的疏水特性。
试验含有GPO-1500及GPO-260的四种不同的Ta障壁浆液配方。
试验的浆液配方如下：
浆液7b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GPO-1500(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液7d：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GPO-1500(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
浆液7a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GPO-260(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液7c：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              GPO-260(1.00wt％)
             H2O(4.31wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。所有的上述组成物均得到对历经超过两个月时间的二氧化硅大小分布稳定的胶态悬浮液。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有的上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)该浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。于浆液7d的任何晶片位置使用视觉及SEM检查可识别无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物。以浆液7a、7b、及7c抛光的晶片呈现微量的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比使用对照浆液在晶片上所存在的少甚多，依据这些结果，相信260或更大的分子量，及0.1wt％或更大浓度的GPO可有效作为沉淀物/残留物抑制剂。
有机胺
具有抑制残留物及沉淀物形成的前述氢键有机添加剂的三种特性的另一种Ta障壁浆液添加剂，该三种特性亦即：
1.此添加剂化学物种强力地吸附在二氧化硅及/或氢氧化铜的表面。
2.此添加剂在反应性物种上呈现高的表面覆盖度，因而占据潜在的反应位置。
3.此添加剂吸附剂分子具有立体地阻碍导致新键形成的两种反应物分子间的碰撞的大小。
呈现上述三种特性的一类化学物种包括有机胺，其对聚合二氧化硅分子的表面及铜(羟基)物种的表面形成强静电，而非氢键。在碱性溶液中二氧化硅得到净负电荷，此乃由于存在于表面上的弱酸性硅烷醇基(Si-OH)的中和之故。在温和的碱性pH范围(7＜pH＜10)内，许多经取代的有机胺及聚合胺在水溶液中为正电荷，此乃由于胺官能团的质子化之故。已知这些化合物吸附于二氧化硅上，形成强静电键。
试验称为N，N-二乙基环己胺的第一有机胺化合物作为Ta障壁浆液添加剂。此化合物的缩写指定为DCA，其化学结构为C6H11N(C2H5)2。图4h所示是DCA分子66与二氧化硅表面24间的键合构型。胺官能基70中的氮原子68的弧对电子键合于H+72，由而使DCA原子变成正电荷离子。二氧化硅表面24上的负电荷SiO-74提供DCA离子66的静电键合吸附位置。
试验含有DCA的两种不同Ta障壁浆液配方。
试验的浆液配方如下：
浆液5a：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DCA(0.10wt％)
             H2O(4.35wt％)
浆液5b：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              DCA(1.00wt％)
             H2O(4.30wt％)
这些浆液的各自pH为8.9+/-0.1。上述组合物得到对历经时间的二氧化硅大小分布不稳定的胶态悬浮液。制备后一天，两种浆液皆在容器的底部呈现大絮状物的中度沉降。
使用相关的有机胺化合物(聚乙烯亚胺，Mn1800，支链聚合有机胺)调配第三Ta障壁浆液。此化合物的缩写指定为PEI-1800，其化学结构为[-NHCH2CH2-]x[-N(CH2CH2CH2)CH2CH2-]y。图4i所示是PEI-1800分子76与二氧化硅表面24间的键合构型。
试验的浆液配方如下：
浆液5c：      Cabot SC113
              1，2，4-三唑(1.54wt％)
              PEI-1800(0.013wt％)
             H2O(4.37wt％)
此浆液的pH为大约9。上述组成物导致对历经时间的二氧化硅大小分布不稳定的胶态悬浮液。制备后7天，浆液在容器底部呈现重大量的大絮状物的沉降。
使用标准化的Cu金属镶嵌方法，针对下列各点评估所有的上述浆液1)未形成图案的Cu、Ta、及SiO2膜的其抛光速率，2)当使用作为第二步骤Ta抛光时所造成的Cu线碟形凹陷及Cu图案腐蚀的程度，及3)该浆液在Cu部件上产生沉淀物残留物的倾向。结果总结于表1。于浆液5a及5c抛光的晶片呈现中度的二氧化硅沉淀物及污物，虽然比使用对照浆液在晶片上存在的少。当与对照浆液相较下，以浆液5b抛光的晶片在沉淀程度上显示并无改良。
依据这些结果，可相信虽然使用静电键合的添加剂如有机胺可抑制二氧化硅沉淀物，但与该种添加剂相关联的静电荷易于使该浆液不稳定而导致沉降。
表1总结所有前述试验浆液的结果。表中包含浆液组成，所具到的是否有沉淀物形成的指示，及SEM显微镜缺陷检查总结。Cu、Ta、及氧化物的抛光速率，以及碟形凹陷，腐蚀、和Cu线突出均未包含于表中，此乃由于所有试验的浆液配方的各值均可接受之故。
浆液码号     添加剂   沉淀物？ 视觉(显微镜)检查总结
对照 无 Y 遍及晶片的严重二氧化硅沉淀物及污物残留物
    D 0.1％PAA-1500     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    E 1.0％PAA-1500     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    F 0.11％PVA-18000     N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    G 0.55％PVA-18000     N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
1a 0.22％PVA-180000.05％NaDBS N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    1b 0.55％PVA-180000.13％NaDBS N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    2a 0.1％PEG-200     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    2b 0.1％PEG-1000     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    2c 1.0％PEG-200     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    2d 1.0％PEG-1000     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    3a 0.01％DMSiO-EO     Y 非常微量ppt，比对照浆液少很多
    3b 0.1 0％DMSiO-EO     N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    4b 1.0％山梨糖醇     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    5a 0.1％DCA     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    5b 1.0％DCA     Y 无ppt/污物，超过对照浆液的改良
    5c 0.013％PEI     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    6a 0.1％DEG     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    6b 1.0％DEG     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    6c 0.1％GEO-1000     Y 极少ppt/污物，超过对照浆液的改良
    6d 1.0％GEO-1000     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
    7a 0.1％GPO-260     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    7b 0.1％GPO-1500     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    7c 1.0％GPO-260     Y 微量ppt/污物，比对照浆液少很多
    7d 1.0％GPO-1500     N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    11a 0.1％PEG-10000     (N) 无ppt/污物，除了一晶片上的一位置外
    11b 1.0％PEG-10000     N 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物
    12a 0.1％PAA-10000     Y 中度ppt/污物，比对照浆液少
12b 1.0％PAA-10000 (N) 无二氧化硅沉淀物或铜污物残留物，除了一位置具有非常极微的ppt/污物外
表1.添加剂结果的总结
可看出使用浆液F、G、1a、1b、3b、7d、及11b达成优异的沉淀物/残留物特性。浆液3a、11a及12b达成良好结果。这些最好的结果相对应于包含0.11至0.55wt％高分子量PVA-18000，0.01至0.10wt％DMSiO-EO，1.0wt％GPO-1500，0.1至1.0wt％高分子量PEG-10000，及1.0wt％高分子量PAA-10000的所有浆液。比较低分子量PAA及PEG与其相对应的高分子量添加剂清楚地指出较高分子量与较佳残留物及沉淀物抑制间的相关性。对于较高分子量的增进抑制性而言，有至少两种可能的机制。一种可能机制为较大的吸附添加剂分子立体地阻碍反应物浆液分子间的碰撞。另一种可能的机制涵盖对二氧化硅的聚合物吸附/解吸过程的可能动力学。即使某些氢键已断裂，具有较大数量的键合位置的较高分子量吸附剂更易于保留吸附。因而较大的分子似乎具有较低频率的解吸/吸附，结果更有效地抑制浆液分子间的反应。相信类似的论点可用以解释使用GEO1000，DEG及山梨糖醇(所有这些均具有比达到最好结果的添加剂更低的分子量)时相对较差的残留物及沉淀物抑制。
比较较低浓度的PAA-10000及GPO-1500与较高浓度的这些添加剂指出较高添加剂浓度与较佳残留物及沉淀物抑制间的相关性。相信此是由于添加剂被吸附物所需的反应性分子的高表面覆盖度之故。此种解释可支持由表面活性剂添加剂DMSiO-EO在比相当的非表面活性剂添加剂更低浓度时有效的观察。
工业实用性
已显示对Ta浆液添加与聚合二氧化硅分子的表面及/或铜(羟基)物种的表面形成多重氢键的某种有机化学物质可大大地抑制二氧化硅沉淀物及铜污物的形成。铜金属喷涂线中的这些缺陷的消除或实质减少将致使提升可信度。
本发明并不受限于本文所述的实际具体实例。使用那些列出者以外的其它化学物质，但具有与聚合二氧化硅分子的表面及/或铜(羟基)物种的表面形成多重氢键的性质者可使用而不改变本发明概念。这些添加剂亦可使用于使用其它研磨剂如取代二氧化硅的氧化铝的铜CMP的Ta障壁浆液中，此乃是由于该浆液介质中的溶解的SiO2 CMP副产物的存在亦会导致沉淀物及铜污染之故。本发明的范围应受限于权利要求。

Claims (52)

1.一种用于抛光包含铜及二氧化硅的集成电路金属喷涂结构中的Ta障壁层的化学-机械抛光CMP浆液，该CMP浆液包含：
悬浮于水介质中的研磨剂颗粒；
铜腐蚀抑制化合物；
选自有机胺、聚乙烯醇(PVA)、PVA-聚(醋酸乙烯酯)共聚物、PVA-聚乙烯共聚物、山梨糖醇、甘油、聚丙烯酰胺(PAA)、乙二醇、二(乙二醇)、聚(乙二醇)(PEG)、甘油乙氧基化物(GEO)、二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、聚环氧乙烷表面活性剂、聚环氧乙烷表面活性剂的全氟化类似物、及甘油丙氧基化物(GPO)的包括分子的有机添加剂，该添加剂分子吸附于并与由该二氧化硅及该铜所组成组的至少一种形成多个吸附剂化学键；
该有机添加剂抑制该二氧化硅、该铜、与该铜腐蚀抑制化合物间的化学反应。
2.如权利要求1所述的CMP浆液，其中该研磨剂颗粒为二氧化硅。
3.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该铜腐蚀抑制化合物为含三唑的化合物。
4.如权利要求3所述的CMP浆液，其中该吸附剂化学键包括氢键。
5.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括聚乙烯醇(PVA)。
6.如权利要求5所述的CMP浆液，其中该PVA为98％水解，且具有10,000至186,000的平均分子量。
7.如权利要求6所述的CMP浆液，其中该PVA包括该浆液的至少0 1wt％。
8.如权利要求7所述的CMP浆液，其中该PVA具有13,000至23,000的平均分子量，且该PVA包括该浆液的0.11至0.55wt％。
9.如权利要求8所述的CMP浆液，包括
                 Cabot SC113；
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.11wt％聚乙烯醇18000；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
10.如权利要求8所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.55wt％聚乙烯醇18000；
                 4.33wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
11.如权利要求8所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.22wt％聚乙烯醇18000；
                 4.34wt％H2O；
                 0.05wt％十二烷基苯磺酸钠
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
12.如权利要求8所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.55wt％聚乙烯醇18000；
                 4.33wt％H2O；
                 0.13wt％十二烷基苯磺酸钠
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
13.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括山梨糖醇。
14.如权利要求13所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％山梨糖醇；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
15.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括聚丙烯酰胺PAA。
16.如权利要求15所述的CMP浆液，其中该PAA具有大于或等于1500的平均分子量及至少0.1wt％的浓度。
17.如权利要求16所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％PAA-10000；
                 4.45wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
18.如权利要求16所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％PAA-10000；
                 5.25wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
19.如权利要求16所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％PAA-1500；
                 4.45wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
20.如权利要求16所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％PAA-1500；
                 5.25wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
21.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括聚(乙二醇)PEG。
22.如权利要求21所述的CMP浆液，其中该PEG具有大于或等于200的平均分子量及至少0.1wt％的浓度。
23.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％PEG-10000；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
24.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％PEG-10000；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
25.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％PEG-1000；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
26.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％PEG-1000；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
27.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％PEG-200；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
28.如权利要求22所述的CMP浆液，包括
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％PEG-200；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
29.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括甘油乙氧基化物GEO。
30.如权利要求29所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％GEO-1000；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
31.如权利要求29所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％GEO-1000；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
32.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括二(乙二醇)(DEG)。
33.如权利要求32所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％DEG；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
34.如权利要求32所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％DEG；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
35.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括选自下述的非离子性表面活性剂：二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)、辛基酚聚环氧乙烷、壬基酚聚环氧乙烷、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基十六烷基醚、及这些任一者的全氟化类似物。
36.如权利要求35所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物(DMSiO-EO)。
37.如权利要求36所述的CMP浆液，其中该DMSiO-EO具有至少0.01wt％的浓度。
38.如权利要求37所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.01wt％DMSiO-EO；
                 4.36wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
39.如权利要求37所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％DMSiO-EO；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
40.如权利要求2所述的CMP浆液，其中该有机添加剂包括甘油丙氧基化物GPO。
41.如权利要求40所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％GPO-1500；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
42.如权利要求40所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％GPO-1500；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
43.如权利要求40所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％GPO-260；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
44.如权利要求40所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％GPO-260；
                 4.31wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
45.如权利要求3所述的CMP浆液，其中该吸附剂化学键选自氢键及静电键。
46.如权利要求45所述的CMP浆液，其中该吸附剂化学键为静电键。
47.如权利要求46所述的CMP浆液，其中该有机添加剂为有机胺。
48.如权利要求47所述的CMP浆液，其中该有机添加剂为N，N-二乙基环己胺(DCA)。
49.如权利要求48所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 0.10wt％DCA；
                 4.35wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
50.如权利要求48所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                 1.00wt％DCA；
                 4.30wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
51.如权利要求47所述的CMP浆液，其中该有机添加剂为具有1800的平均分子量的聚乙烯亚胺PEI。
52.如权利要求51所述的CMP浆液，包括：
                 1.54wt％1，2，4-三唑；
                    0.013wt％PEI-1800；
                    4.37wt％H2O；
该浆液的其余量为Cabot SC113二氧化硅水悬浮液。
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