JP2005303060A - リンス研磨溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】
仕上げ研磨後に親水性であるウエハ表面を、リンス研磨後も親水性に維持し、洗浄後のウエハ表面の品質低下を防止する。
【解決手段】
本発明のリンス研磨溶液は、半導体ウエハの仕上げ研磨後に実施されるリンス研磨に用いる。イミノ基を有する有機化合物、アルコール性水酸基を有する有機化合物、および上記の有機化合物に含まれるものを除く水溶性高分子のうちのいずれかの物質、あるいはこれらのうちの少なくとも２つの混合物を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコンウエハ等の半導体ウエハのリンス研磨（水研磨）溶液に関する。

一般的なシリコンウエハ（以下、単にウエハという）の製造加工工程においては、シリコン単結晶インゴットを、ワイヤソ−や内周刃等により、一定の厚さにスライシングすることで、ウエハを得る。このウエハ表面には、スライシングで生じた凹凸があったり、ウエハ厚さが不均一であったりするために、ラッピングを行って、表面の凹凸を平坦にするとともに、加工歪みの深さを均一化して、ウエハ厚さを均一に調製している。

ラッピング後のウエハには、加工によって加工歪み層が生じ、この加工歪み層には微小なメタルや研磨粉、シリコン屑等のパーティクルが付着しているため、これらを除去するために、強酸およびフッ酸等を用いた化学的腐食法によってエッチングを行っている。エッチング後のウエハは、表面に付着している酸をアルカリ中和し、水洗し、乾燥させてから、片面に鏡面研磨を行う（特許文献１参照。）。

鏡面研磨においては、０．１μｍ程度のシリカ砥粒を純水中に分散させ、ｐＨ１０−１１程度に調製したスラリーと研磨パッドとを用いて、一次研磨、二次研磨、仕上げ研磨の３段階の研磨を行う。

研磨後には、ウエハ表面が親水性となり、全面濡れ状態であることが重要とされる。これは、研磨直後にウエハ表面が乾燥すると、その間に付着した微小粒子はウエハ表面に固着してしまい、後に実施されるウエハの洗浄工程でも除去されないからである。ウエハ上に固着した粒子は、ウエハの検査工程においてＬＰＤ（ライト・ポイント・ディフェクト）として検出され、欠陥となる。ＬＰＤが増加すると、Ｈａｚｅと呼ばれるＰＶ値が１０ｎｍ以下の微細な凹凸を示す指標も上がり、ウエハ表面の品質を低下させる。そのため、従来は、スラリー等の研磨用薬剤の調製により、仕上げ研磨後のウエハの表面が親水性となるようにしている。

ところで、仕上げ研磨の後は、ウエハ上に残留する研磨砥粒の除去、スラリー中に配合された薬液とウエハ表面との過度の反応（エッチング）によるウエハ表面の荒れを防ぐために、リンス研磨（水研磨）が実施される。このリンス研磨により、親水性であったウエハ表面が再び撥水性となってしまうという課題があった。
特開平１０−２７０３９２号公報

本発明により解決すべき課題は、ウエハのリンス研磨工程において、仕上げ研磨後に親水性となったウエハ表面を、リンス研磨後も親水性に維持可能とし、ウエハ上への粒子付着を防止することであり、本発明は、ウエハ表面を親水性に維持できるリンス研磨溶液を提供するものである。

本発明によるリンス研磨溶液は、半導体ウエハの仕上げ研磨後に実施されるリンス研磨に用いるリンス研磨溶液であって、イミノ基を有する有機化合物、アルコール性水酸基を有する有機化合物、および上記の有機化合物に含まれるものを除く水溶性高分子のうちのいずれかの物質、あるいはこれらのうちの少なくとも２つの混合物を含むものである。

イミノ基は、エッチングする作用が強く、このエッチング作用の際に、ウエハ表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して、ウエハ表面を強い親水性に変える。エッチングによりウエハ表面が荒れるおそれがあるので、イミノ基を有する有機化合物は、反応性が高いモノマーより、反応性がより低いポリマーの方が好ましい。

イミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリ・エチレン・イミンがある。実験によれば、ポリ・エチレン・イミンは、平均分子量が１００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．１〜１．０重量％であることが好ましい。

アルコール性水酸基は、界面張力を下げる働きをするので、アルコール性水酸基を有する有機化合物は、ウエハ表面を濡れ状態に保つのに役立つ。アルコール水酸基を有する有機化合物としては、ポリ・ビニル・アルコール、あるいはポリ・エチレン・グリコールがある。

実験によれば、ポリ・ビニル・アルコールは、その平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％であることが好ましい。また、ポリ・エチレン・グリコールは、平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％であることが好ましい。

水溶性高分子は、界面に吸着する性質があり、ウエハ表面に親水性の膜を形成する。水溶性高分子としては、ヒドロキシ・エチル・セルロースや、カルボキシ・メチル・セルローズ、メチル・セルローズ等がある。

実験によれば、ヒドロキシ・エチル・セルロースは、平均分子量が１０万以上、２００万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．５〜１．０重量％であることが好ましい。

本発明のリンス研磨溶液には、上記イミノ基を有する有機化合物、アルコール性水酸基を有する有機化合物、および水溶性高分子のうちのいずれかを単独で含ませるほか、これらのうちの２つ、もしくは３つの混合物を含ませてもよい。上記有機化合物等の代表例であるポリ・エチレン・イミン、ポリ・ビニル・アルコール、ポリ・エチレン・グリコール、およびヒドロキシ・エチル・セルロースのうちの２つ、もしくは３つは、組み合わせて配合して使用しても、ウエハ表面を親水性に維持することができる。

本発明のリンス研磨溶液を、ウエハのリンス研磨工程に使用すると、仕上げ研磨後に親水性となったウエハ表面を、リンス研磨後も親水性に維持可能とし、ウエハ上への粒子付着を防止することができ、結果として、Ｈａｚｅ、ＬＰＤとも、低い値として、洗浄後のウエハ表面の品質低下を防止できる。

本発明の一実施形態に係るリンス研磨溶液は、イミノ基を有する有機化合物を含むものである。

イミノ基は、窒素の配位結合のためか、エッチングする作用が強く、このエッチング作用の際に、ウエハ表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して、ウエハ表面を強い親水性に変える。ウエハ表面のシラノール基には、空気中の水分子を継続して吸着し、ナノサイズの水膜を形成する。これにより、イミノ基を有する有機化合物を含むリンス研磨溶液でリンス研磨を行った場合、ウエハ表面を親水性に維持する。

なお、イミノ基のエッチング作用によりウエハ表面が荒れるおそれがあるので、イミノ基を有する有機化合物は、反応性が高いモノマーより、反応性がより低いポリマーの方が好ましい。イミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリ・エチレン・イミンや、ポリ・プロピレン・イミン、ポリ・ブチレン・イミン等がある。

イミノ基を有するポリマーの望ましい分子量、純水に対する望ましい配合濃度については、ポリ・エチレン・イミンを代表例として、後述する実施例１において、実験を行い、望ましい範囲を調べた。その結果は実施例１の項で述べる。

本発明の他の実施形態に係るリンス研磨溶液は、アルコール性水酸基を有する有機化合物を含むものである。

アルコール性水酸基を有する有機化合物は、そのアルコール性水酸基の働きにより、界面張力を下げ、ウエハ表面を濡れ状態に保つ。アルコール水酸基を有する有機化合物としては、ポリ・ビニル・アルコール、あるいはポリ・エチレン・グリコールがある。

アルコール性水酸基を有する有機化合物の望ましい分子量、純水に対する望ましい配合濃度については、ポリ・ビニル・アルコール、およびポリ・エチレン・グリコールを代表例として、後述する実施例２，３において、それぞれ実験を行い、望ましい範囲を調べた。その結果は実施例２，３の項で述べる。

本発明のさらに他の実施形態に係るリンス研磨溶液は、水溶性高分子を含むものである。この水溶性高分子では、イミノ基を有する有機化合物、およびアルコール性水酸基を有する有機化合物に含まれるものは除かれる。

水溶性高分子は、界面に吸着する性質があり、ウエハ表面に親水性の膜を形成し、ウエハ表面を親水性に維持する。水溶性高分子としては、ヒドロキシ・エチル・セルロースや、カルボキシ・メチル・セルローズ、メチル・セルローズ等がある。

リンス研磨溶液に含まれるべき水溶性高分子の望ましい分子量、純水に対する望ましい配合濃度については、ヒドロキシ・エチル・セルロースを代表例として、後述する実施例４において、実験を行い、望ましい範囲を調べた。その結果は実施例４の項で述べる。

（実施例１）
イミノ基を有する有機化合物として、ポリ・エチレン・イミンを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。リンス研磨溶液には、ポリ・エチレン・イミンの平均分子量が異なるもの、純水に対する配合濃度が異なるものを数種用意した。すなわち、平均分子量が１００、１０００、１万、１０万、２０万のポリ・エチレン・イミンを、それぞれ純水に対して０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％配合したリンス研磨溶液を用意した。なお、平均分子量１００未満のものは、ポリマーとして入手が困難である。

また、二次研磨上がりのウエハを多数枚用意して、それぞれに一定の条件で仕上げ研磨を実施し、その後のウエハを上記のリンス研磨溶液により一定の条件でリンス研磨した。仕上げ研磨の条件およびリンス研磨の条件は、下記の通りである。

（仕上げ研磨の条件）
・ｐＨ：無制御
・スラリー：ロデール・ニッタ株式会社製ＮＰ８０２０
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製Ｗｈｉｔｅｘ−ＤＶ１８
・研磨機：ロデール・ニッタ株式会社製研磨機ＲＮ２０”
・プラテン速度：１１５ｒｐｍ
・スラリー流速：３００ｍｌ／分
・加圧力：１００ｇｆ／ｃｍ^２
（リンス研磨の条件）
・リンス時間：５分
・リンス研磨溶液の流速：３００ｍｌ／分
なお、リンス研磨後１分間、水ブラシを作用させた。

上記のようなリンス研磨の後、研磨されたウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察した。その観察によれば、平均分子量が１００、１０００、１万、もしくは１０万のポリ・エチレン・イミンを、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％もしくは１．０重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨した場合、そのウエハの表面が、全面濡れた状態で、親水性を維持していることが分かった。ウエハ表面の濡れ状態は、１時間程度放置しても保たれた。

上記以外のリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハの表面には、一部乾いた部分が現れ、水分が水滴を形成し、良好な親水性を維持していないことが分かった。

この実施例の観察結果からは、ポリ・エチレン・イミンは、平均分子量が１００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．１〜１．０重量％であるリンス研磨溶液が、ウエハの表面を良好な親水性に維持することが分かる。

（実施例２）
アルコール水酸基を有する有機化合物として、ポリ・ビニル・アルコールを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。リンス研磨溶液としては、平均分子量が５００、５０００、２万、４万、１０万、２０万のポリ・ビニル・アルコールを、それぞれ純水に対して０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％配合したリンス研磨溶液を用意した。なお、平均分子量５００未満のものは、ポリマーとして入手が困難である。

二次研磨上がりの多数枚のウエハを、それぞれに一定の条件で仕上げ研磨を実施し、その後のウエハを上記のリンス研磨溶液により一定の条件でリンス研磨した。仕上げ研磨およびリンス研磨の各条件は、実施例１の場合と同じである。

リンス研磨後、ウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察した。その観察によれば、平均分子量が５００、５０００、２万、４万もしくは１０万のポリ・エチレン・イミンを、０．２重量％、０．５重量％もしくは１．０重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨した場合、そのウエハの表面が、全面濡れた状態で、親水性を維持していることが分かった。ウエハ表面の濡れ状態は、１時間程度放置しても保たれた。

上記以外のリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハの表面には、一部乾いた部分が現れたり、水滴ができたりし、良好な親水性を維持していないことが分かった。

この実施例の観察結果からは、ポリ・ビニル・アルコールは、平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％であるリンス研磨溶液が、ウエハの表面を良好な親水性に維持することが分かる。

（実施例３）
アルコール水酸基を有する有機化合物として、ポリ・エチレン・グリコールを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。リンス研磨溶液としては、平均分子量が５００、３０００、１０万、２０万のポリ・エチレン・グリコールを、それぞれ純水に対して０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％配合したリンス研磨溶液を用意した。なお、平均分子量５００未満のものは、ポリマーとして入手が困難である。

二次研磨上がりの多数枚のウエハを、それぞれに実施例１と同じ条件で仕上げ研磨を実施し、その後のウエハを上記のリンス研磨溶液により、実施例１と同じ条件でリンス研磨した。

リンス研磨後、ウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察し、平均分子量が５００、３０００、もしくは１０万のポリ・エチレン・グリコールを、０．２重量％、０．５重量％もしくは１．０重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨した場合、そのウエハの表面が、全面濡れた状態で、親水性を維持していることが分かった。ウエハ表面の濡れ状態は、１時間程度放置しても保たれた。

上記以外のリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハの表面には、一部乾いた部分が現れたり、水滴ができたりし、良好な親水性を維持していないことが分かった。

この実施例の観察結果からは、ポリ・エチレン・グリコールは、平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％であるリンス研磨溶液が、ウエハの表面を良好な親水性に維持することが分かる。

（実施例４）
水溶性高分子として、ヒドロキシ・エチル・セルロースを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。リンス研磨溶液としては、平均分子量が５万、１０万、５０万、８０万、１００万、２００万、３００万のヒドロキシ・エチル・セルロースを、それぞれ純水に対して０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％配合したリンス研磨溶液を用意した。

二次研磨上がりの多数枚のウエハを、それぞれに実施例１と同じ条件で仕上げ研磨を実施し、その後のウエハを上記のリンス研磨溶液により、実施例１と同じ条件でリンス研磨した。

リンス研磨後、ウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察し、平均分子量が１０万、５０万、８０万、１００万もしくは２００万のヒドロキシ・エチル・セルロースを、０．５重量％もしくは１．０重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨した場合、そのウエハの表面が、全面濡れた状態で、親水性を維持していることが分かった。ウエハ表面の濡れ状態は、１時間程度放置しても保たれた。

上記以外のリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハの表面には、一部乾いた部分が現れたり、水滴ができたりし、良好な親水性を維持していないことが分かった。

この実施例の観察結果からは、ヒドロキシ・エチル・セルロースは、平均分子量が１０万以上、２００万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．５〜１．０重量％であるリンス研磨溶液が、ウエハの表面を良好な親水性に維持することが分かる。

（実施例５）
アルコール性水酸基を有する有機化合物であるポリ・ビニル・アルコールと、水溶性高分子であるヒドロキシ・エチル・セルロースとを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。ポリ・ビニル・アルコールは、平均分子量が４万で、配合濃度が０．２重量％である。ヒドロキシ・エチル・セルロースは、平均分子量が８０万で、配合濃度が０．５重量％である。

実施例１と同じ条件で仕上げ研磨を実施し、その後のウエハを上記のリンス研磨溶液により、実施例１と同じ条件でリンス研磨した後、ウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察したところ、ウエハの表面は強い親水性を示し、全面濡れた状態を維持した。

（実施例６）
アルコール性水酸基を有する有機化合物であるポリ・エチレン・グリコールと、水溶性高分子であるヒドロキシ・エチル・セルロースとを含むリンス研磨溶液によりリンス研磨を行った実施例である。ポリ・エチレン・グリコールは、平均分子量が３０００で、配合濃度が０．２重量％である。ヒドロキシ・エチル・セルロースは、平均分子量が８０万で、配合濃度が０．５重量％である。

実施例１と同じ条件で仕上げ研磨、リンス研磨を実施した後、ウエハの表面の濡れ状態を、目視で観察したところ、ウエハの表面は強い親水性を示し、全面濡れた状態を維持した。

実施例５および６からは、アルコール性水酸基を有する有機化合物と水溶性高分子との混合物、より具体的には、ポリ・ビニル・アルコールもしくはポリ・エチレン・グリコールとヒドロキシ・エチル・セルロースとの混合物を含むリンス研磨溶液も、仕上げ研磨後のウエハ表面を親水性に維持するのに役立つことが分かる。

（実施例７）
純水を用いてリンス研磨を行い、その結果を他の実施例でのウエハと比較した。純水を用いてリンス研磨を行ったウエハの表面は、目視観察によれば、一部乾いた部分が現れたり、水滴ができたりし、良好な親水性を示していなかった。

比較に当たって、実施例１から実施例６までの各実施例からは、それぞれ目視観察で良好な親水性を示したウエハを１つ試料として選択した。各試料のウエハは、以下のような物質を含むリンス研磨溶液でリンス研磨したものである。
・実施例１……平均分子量１万のポリ・エチレン・イミン（ＰＥＩ）を０．１重量％配合のリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料１）
・実施例２……平均分子量４万のポリ・ビニル・アルコール（ＰＶＡ）を０．２重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料２）
・実施例３……平均分子量３０００のポリ・エチレン・グリコール（ＰＥＧ）を０．２重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料３）
・実施例４……平均分子量８０万のヒドロキシ・エチル・セルロース（ＨＥＣ）を０．５重量％配合したリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料４）
・実施例５……平均分子量４万のポリ・ビニル・アルコール（ＰＶＡ）を０．２重量％、平均分子量８０万のヒドロキシ・エチル・セルロース（ＨＥＣ）を０．５重量％、それぞれ配合したリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料５）
・実施例６……平均分子量３０００のポリ・エチレン・グリコール（ＰＥＧ）を０．２重量％、平均分子量８０万のヒドロキシ・エチル・セルロース（ＨＥＣ）を０．５重量％、それぞれ配合したリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハ（試料６）
・実施例７……純水でリンス研磨したウエハ（試料７）。

試料１〜７のウエハを、リンス研磨直後、６０℃に加熱した洗浄液（アンモニア濃度０．２重量％、過酸化水素２重量％）に浸漬し、１００ｋｈｚの超音波洗浄を５分間実施し、その後、ウエハをスピン乾燥し、ウエハ検査装置（日立電子エンジニアリング株式会社製、ＬＳ６６００）により、ＨａｚｅおよびＬＰＤの値を検査した。その結果は、図１のグラフに示す通りである。

ウエハ検査装置による検査結果では、試料７である、純水でリンス研磨したウエハは、Ｈａｚｅ値およびＬＰＤ値は、測定上限値（Ｈａｚｅ値＝０．０５、ＬＰＤ値＝１０００）を越えており、これに対して、試料１〜６のウエハは、Ｈａｚｅ値０．０４、ＬＰＤ値７４０以下に収まった。これにより、ポリ・エチレン・イミン、ポリ・ビニル・アルコール、およびポリ・エチレン・グリコールの少なくとも１つが配合されたリンス研磨溶液でリンス研磨したウエハは、ウエハ表面を親水性に維持することが明らかである。

また、図１のグラフからは、試料５もしくは６のように、２種の物質の混合物（試料５では、ポリ・ビニル・アルコールとヒドロキシ・エチル・セルロース、試料６ではポリ・エチレン・グリコールとヒドロキシ・エチル・セルロース）を含むリンス研磨溶液は、いずれかの物質を単独に含むリンス研磨溶液よりも、確実にウエハ表面を親水性に保ち、ウエハ表面をより清浄に維持することが分かる。

ウエハの検査結果を示すグラフ

Claims (9)

1. 半導体ウエハの仕上げ研磨後に実施されるリンス研磨に用いるリンス研磨溶液であって、
   イミノ基を有する有機化合物、アルコール性水酸基を有する有機化合物、および上記の有機化合物に含まれるものを除く水溶性高分子のうちのいずれかの物質、あるいはこれらのうちの少なくとも２つの混合物を含むことを特徴とするリンス研磨溶液。
2. イミノ基を有する有機化合物がポリマーである、請求項１に記載のリンス研磨溶液。
3. イミノ基を有するポリマーが、ポリ・エチレン・イミンである、請求項２に記載のリンス研磨溶液。
4. ポリ・エチレン・イミンの平均分子量が１００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．１〜１．０重量％である、請求項３に記載のリンス研磨溶液。
5. アルコール性水酸基を有する有機化合物が、ポリ・ビニル・アルコールおよびポリ・エチレン・グリコールよりなる群から選択される一つである請求項１に記載のリンス研磨溶液。
6. ポリ・ビニル・アルコールの平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％である、請求項５に記載のリンス研磨溶液。
7. ポリ・エチレン・グリコールの平均分子量が５００以上、１０万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．２〜１．０重量％である、請求項５に記載のリンス研磨溶液。
8. 水溶性高分子が、ヒドロキシ・エチル・セルロースである、請求項１に記載のリンス研磨溶液。
9. ヒドロキシ・エチル・セルロースの平均分子量が１０万以上、２００万以下で、リンス研磨時、純水に対する配合濃度が０．５〜１．０重量％である、請求項８に記載のリンス研磨溶液。
   
   

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