JP2002246391A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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敬理 谷國
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Abstract

(57)【要約】 【課題】銅配線の抵抗上昇を抑制しつつ配線寿命を向上
させ、かつ、製造安定性を改善した半導体装置の製造方
法を提供すること。 【解決手段】銅配線１７上表面を窒素元素を含む原料ガ
スを用いてプラズマ処理することにより窒化銅層２４を
形成し、その後、シリコン窒化膜１８を形成する。この
とき、窒化銅層２４の下部に薄い銅シリサイド層２５を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅含有膜形成工程
を含む半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、銅
や銅合金からなる配線、配線接続プラグまたはパッド部
等を含む半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、素子の高速動作化を図る観点から
配線や接続プラグの構成材料として銅または銅合金が広
く利用されている。これらの金属を用いた配線等は、通
常、ダマシン法により形成される。
【０００３】図５は従来の銅配線形成プロセスを示す図
である。以下、このプロセスについて説明する。まず図
５（ａ）のように、半導体基板（不図示）上に絶縁膜１
０、層間絶縁膜１２をこの順で形成した後、層間絶縁膜
１２中に配線溝を設け、Ｔａ、ＴａＮなどのバリアメタ
ル膜１４、シード銅膜１５およびめっき法による銅膜１
６を順次形成する。
【０００４】この状態の半導体ウェーハ１を化学的機械
的研磨（ＣＭＰ）し、配線溝外部の銅を除去し、溝内に
銅を残すことで銅配線１７を形成する。このとき銅配線
１７上に酸化銅２１が生成する（図５（ｂ））。この酸
化銅２１を除去するため、カルボン酸洗浄を行う。これ
により、配線抵抗やコンタクト抵抗の上昇の原因となる
酸化銅が除去される（図５（ｃ））。その後、図５
（ｄ）のようにシリコン窒化膜１８を形成し、その上に
層間絶縁膜１９を形成する。
【０００５】このような銅配線形成プロセスでは、銅表
面に形成された酸化銅を除去し、抵抗上昇の防止を図る
ことが重要となる。上記プロセスではカルボン酸により
酸化銅を除去しているが、その他の方法として、還元性
ガスを用いたプラズマ処理による方法も試みられてい
る。文献 J.Noguchi et al. "TDDB Improvement in Cu
Metallization under Bias Stress" IEEE 38th Annual
International Reliability Physics Symposium, SanJo
se, California, 2000 P.339-343"に開示されているプ
ロセスでは、水素やアンモニアガスを用いたプラズマ処
理により、銅配線表面に形成されたＣｕＯをＣｕに還元
するとともに、その上にＣｕＮ層を形成する。さらに、
ＣｕＮが形成されると、これが保護膜となって、その上
にＳｉＮ等の銅拡散防止膜を成膜する際、銅配線中に銅
シリサイド層が形成されることを抑制でき、この結果、
抵抗上昇が抑制されるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術は、以下に示す課題を有していた。
【０００７】カルボン酸による銅酸化膜の除去工程を実
施するプロセスでは、銅酸化膜を除去するための洗浄を
行った後、ウェーハを洗浄装置から取り出し、成膜工程
に送られることとなる。この間、ウェーハは大気に曝さ
れることになるため、銅表面が再び酸化を起こし、抵抗
上昇や、銅配線とその上に形成される銅拡散防止膜との
間の密着性低下を招くといった課題を有していた。
【０００８】一方、還元性プラズマ処理による方法で
は、抵抗上昇の抑制についてはある程度の効果が得られ
るものの、配線寿命が低下するという課題があった。還
元性プラズマ処理によりエレクトロマイグレーション等
の配線寿命が低下すること、および抵抗ばらつきの生じ
ることは、本発明者らの実験によりはじめて確認された
事実である。プラズマ処理により銅酸化膜を充分に除去
しようとすると、ある程度強力なプラズマ処理条件を採
用することが必要となり、この結果、銅表面が不均一に
荒れることとなる。また、銅表面に酸化銅が部分的に残
存した状態で窒化が進みＣｕＮが形成されることとなる
ため、ＣｕＮの膜厚が不均一となり、これに伴って銅配
線中に銅シリサイド層が不均一な厚みで形成されること
となる。このことが原因となって配線寿命が低下し、抵
抗のばらつきが生じるものと推定される。
【０００９】さらに還元性プラズマ処理による方法で
は、下地層の表面不均一性に起因して銅拡散防止膜の膜
厚が不均一になる場合があり、その後、配線接続プラグ
を形成する際のホールエッチング工程において、銅拡散
防止膜を除去するためのオーバーエッチングを余計に行
う必要が生じ、銅配線表面のプラズマ暴露による劣化を
もたらすことがあった。
【００１０】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
み、銅配線の抵抗上昇を抑制しつつ配線寿命および抵抗
のばらつきを改善し、かつ、製造安定性を改善した半導
体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、半導体
基板上に銅含有膜を形成する工程と、洗浄液を用いて前
記銅含有膜表面の酸化銅を除去する工程と、酸化銅を除
去した前記銅含有膜表面を窒化処理する工程と、窒化処
理した前記銅含有膜上にシリコンを含む銅拡散防止膜を
形成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置
の製造方法、が提供される。
【００１２】また、本発明によれば半導体基板上に銅含
有膜を形成する工程と、前記銅含有膜表面の酸化銅を除
去する工程と、その後、防食剤含有液を用いて銅含有膜
の表面を防食処理する工程と、銅含有膜の表面に付着し
た防食剤を脱離させる加熱処理に引き続き、前記銅含有
膜表面を窒化処理する工程と、窒化処理した前記銅含有
膜上にシリコンを含む銅拡散防止膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法、が提
供される。
【００１３】また、本発明によれば半導体基板上に銅含
有膜を形成する工程と、前記半導体基板を酸素含有雰囲
気に曝すことなく前記銅含有膜表面を窒化処理する工程
と、前記窒化処理した銅含有膜上にシリコンを含む銅拡
散防止膜を形成する工程と、を有することを特徴とする
半導体装置の製造方法、が提供される。
【００１４】上記製造方法では、洗浄液を用いて銅含有
膜の表面に存在する酸化銅を除去した後、その表面を窒
化処理している。あるいは半導体基板を酸素含有雰囲気
に曝すことなく銅含有膜表面を窒化処理している。従来
技術の項で述べた還元性ガスのプラズマ処理により銅酸
化膜を除去する方法では、酸化銅を除去するために、プ
ラズマ雰囲気の還元性を高くする等、一定程度強力な条
件でプラズマ処理する必要があった。このため、銅含有
膜の表面が荒れ、配線抵抗やコンタクト抵抗の増大を招
く原因となっていた。これに対して本発明では、酸化銅
除去を目的としないため、よりマイルドな条件でプラズ
マ処理することができる。
【００１５】また、上記従来技術では、還元性の高いプ
ラズマ雰囲気で処理したとしても銅酸化膜が部分的に残
存することは避けられない。これに対し本発明では、銅
酸化膜が残存しない銅清浄面に対して窒化処理を行うた
め、窒化処理により形成されるＣｕＮの膜厚および膜質
を均一にすることができ、これに伴って銅配線中に銅シ
リサイド層が均一な厚みで形成されることとなる。この
結果、以下の作用効果が得られる。
【００１６】第一に、銅含有膜表面の酸化による抵抗上
昇を抑制できる。上記製造方法では銅含有膜の上部にＣ
ｕＮからなる保護膜が、均一な膜厚で均質に形成される
ため、銅酸化膜の形成されていない銅含有金属清浄面が
そのまま保護膜により覆われる。このため、その後の工
程における銅の酸化が効果的に防止され、抵抗上昇が効
果的に防止される。
【００１７】第二に、配線寿命が向上する。上記製造方
法では銅含有膜の表面を窒化処理した段階でＣｕＮが形
成され、このＣｕＮが、シリコンを含む銅拡散防止膜を
形成する際に銅含有膜へシリコンが拡散することを抑止
する。ＣｕＮはシリコンの拡散を完全に遮断するもので
はないので、少量のシリコンがＣｕＮを透過して銅含有
膜中に到達し、銅含有膜表面近傍に薄い銅シリサイド層
を形成することとなる。前記したように、ＣｕＮからな
る保護膜は均一な膜厚で均質に形成されるため、その下
部に形成されるシリサイド層は、薄層であり、かつ、均
一な厚みで均質に形成される。配線寿命が向上する理由
は、このようなシリサイド層が形成されることによるも
のと考えられる。このようなシリサイド層は、従来技術
の項で図５を参照して説明したプロセスにおいてシリコ
ン窒化膜１８形成工程でも形成され得る。しかしなが
ら、この場合、銅窒化層が形成されない状態で窒化シリ
コンが堆積されるため、窒化シリコンの原料であるシリ
コンが銅配線中に過剰に拡散して厚膜のシリサイド層が
形成されることとなり、配線抵抗、コンタクト抵抗が増
大するという課題があった。一方、前記した還元性プラ
ズマ処理を用いる方法では、シリサイド層の形成が抑え
られると考えられる。これらの従来技術と相違し、本発
明では、シリコンの拡散を適度にブロックするＣｕＮ層
を形成しているため、シリサイド層を、薄い厚みで均一
かつ均質に形成することができる。このため、配線寿命
と抵抗低減を両立させることができる。
【００１８】第三に、銅拡散防止膜を均一かつ膜厚制御
性良く形成できるため、その後の工程における銅含有膜
の劣化を防止できる。たとえば本発明を銅配線形成プロ
セスに適用した場合、銅含有膜からなる銅配線を形成し
た後、その上部に配線接続プラグを形成することとな
る。その際のホールエッチング工程において、銅拡散防
止膜を除去し、銅配線を露出させることが必要となる。
複数のホールにおいて銅拡散防止膜の除去を確実に行う
ためには、一定のオーバーエッチングを行うことが不可
欠となるが、本発明においては銅拡散防止膜が均一に、
かつ膜厚制御性良く形成できるため、銅拡散防止膜の膜
厚自体を従来のプロセスに比べて薄めに設定することが
でき、この結果、オーバーエッチング量を低減できるの
である。これにより、レジストの形状変化を抑制でき、
加工形状の寸法精度を高められる。また、レジストの膜
厚を薄くすることができ、より微細な加工が可能とな
る。くわえて、エッチング後の堆積物の発生量が抑制で
きる上、オーバーエッチングによる下地銅配線の削れや
損傷を抑制できる。さらに、銅拡散防止膜の膜厚を薄く
できるため、水平方向の隣接配線間および基板厚み方向
の配線間の寄生容量を低減することができる。この結
果、配線間のクロストークを抑制できる。
【００１９】上記半導体装置の製造方法において、銅含
有膜表面の窒化処理は、窒素元素を含有する原料ガスを
用いたプラズマ処理により行うことができる。また、酸
化銅を除去する工程の後、銅含有膜の表面を窒化処理す
る工程の前に、防食剤含有液を用いて銅含有膜の表面を
防食処理する工程を行っても良い。さらに、銅含有膜の
表面を防食処理する工程の後、銅含有膜の表面に付着し
た防食剤を脱離させる加熱処理工程を行い、その後、銅
含有膜表面を窒化処理する工程を行うこともできる。こ
こで、上記加熱処理工程を真空中で行い、その後、真空
を維持したまま銅含有膜表面を窒化処理する工程を行う
こととすれば、銅含有膜表面を清浄な状態として窒化処
理することができるため、窒化銅層および銅シリサイド
層の層厚や質を一層均一にでき、好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明において、銅含有膜とは、
銅膜、または、銅を８０質量％以上、好ましくは９０質
量％以上含有する銅合金膜をいう。銅合金とは、他の成
分としてＭｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ等の異種元素を含むものをいう。
【００２１】本発明において、銅拡散防止膜とは、銅が
層間絶縁膜中を拡散することを抑制するためのシリコン
を含有する膜であり、たとえば、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｓ
ｉＣ、ＳｉＣＯＨ等が例示される。
【００２２】本発明において、洗浄液としては、カルボ
ン酸類を含有する溶液、特に水溶液が好ましく用いられ
る。カルボン酸類とは、カルボン酸およびその塩のこと
をいう。このうち、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マ
レイン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸およびこれらの
塩からなる群から選ばれる一または二以上の化合物が好
ましい。このうち、酸化銅の除去効果の点で、特にシュ
ウ酸が好ましく用いられる。シュウ酸は、Ｃｕ−ＣＭＰ
で生成した酸化銅と効果的にキレート錯体を形成する能
力を有する。一方、配線を構成するＣｕ膜は金属結合し
ているため、シュウ酸と錯体を形成しにくくエッチング
されない。また、バリア膜を構成するＴｉＮ、Ｔａ、Ｔ
ａＮ、ＴａＳｉＮ等の金属もシュウ酸と錯体を形成しな
いためエッチングされることはない。したがって、シュ
ウ酸を用いることにより、銅含有膜やバリアメタル膜を
エッチングすることなく、選択的に表面に残留するＣｕ
粒子および膜状ＣｕＯxを除去することができる。洗浄
液全体に対するカルボン酸類の合計含有量は、好ましく
は０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜
１質量％とする。
【００２３】本発明における洗浄液は、錯化剤を含有し
ていてもよい。錯化剤としては、ポリアミノカルボン酸
類、またはフッ化アンモニウムが好ましく用いられる。
ポリアミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（Ｎ
ＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の化
合物、またはこれらの塩が好ましい。塩を用いる場合、
半導体装置の特性に悪影響を及ぼさない塩が好ましく、
特にアンモニウム塩のように金属を含まない塩が好まし
い。錯化剤の含有率は、洗浄液全体に対し、好ましくは
１〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１，０
００ｐｐｍとする。この濃度が薄すぎると充分なキレー
ト効果が得られず、逆に濃すぎると基板表面に有機物が
残存して半導体素子の性能を劣化させる要因になった
り、廃液の処理に費用がかかる。
【００２４】本発明における洗浄液は、アニオン系また
はカチオン系の界面活性剤を含有していてもよい。アニ
オン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸
型、硫酸エステル型等の界面活性剤が挙げられ、−ＣＯ
ＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、または−ＯＳＯ3Ｈ基を有する
酸、またはこれらの塩が用いられる。塩を用いる場合
は、洗浄対象となる半導体装置の品質へ与える悪影響の
少ないアンモニウム塩や、第一、第二、または第三アミ
ン塩が好ましい。アニオン系界面活性剤の具体例として
は、例えばＣ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｈ、Ｃ9
Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）4ＳＯ3Ｈ、（Ｐｈはフェニレン基）および
これらのアンモニウム塩、およびこれらの第一、第二、
または第三アミン塩が挙げられる。上記界面活性剤のう
ち、特に金属領域に付着した金属不純物除去効果の高い
硫酸エステルのアンモニウム塩およびこれらの第一、第
二、または第三アミン塩が好ましい。一方、カチオン系
界面活性剤としては、例えばＣ8Ｈ17Ｎ（ＣＨ3）3Ｂ
ｒ、Ｃ12Ｈ25Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2Ｂｒ等が挙げられ
る。
【００２５】本発明において、アニオン系またはカチオ
ン系の界面活性剤の使用量は界面活性剤の種類に応じて
適宜選択されるが、基板洗浄液に対し重量基準で、好ま
しくは１〜１，０００ppm、より好ましくは１０〜５０
０ppmとする。添加量が少なすぎると充分な洗浄効果が
得られないことがある。添加量が多すぎると廃液処理が
困難になる場合がある。
【００２６】本発明における防食剤としては、ベンゾト
リアゾール（以下、適宜「ＢＴＡ」と称する）およびそ
の誘導体、尿酸およびその誘導体等を挙げることができ
る。これらの防食剤を用いることにより、銅等の金属に
対する優れた防食効果が得られる。
【００２７】ベンゾトリアゾール誘導体としては、チバ
・スペシャリティー・ケミカルズ社から市販されている
イルガメットシリーズ、具体的にはイルガメット４２が
好ましく用いられる。イルガメット４２は、（２，２’
−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ］ビス−エタノール）である。
【００２８】尿酸誘導体としては、プリン、６−アミノ
プリン、２−アミノ−６−オキソプリン、６−フルフリ
ルアミノプリン、２，６−（１Ｈ．３Ｈ）−プリンジオ
ン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メルカプトプリ
ン、アロプリノール、尿酸、カイネチン、ゼアチン、グ
アニン、キサンチン、ヒポキサンチン、アデニン、テオ
フェリン、カフェイン、テオプロミン等のプリンおよび
その誘導体；８−アザグアニン等のアザグアニンおよび
その誘導体；プテリジン、プテリン、２−アミノ−４，
６−ジヒドロキシプテリジン、２−アミノ−４，７−ジ
ヒドロキシプテリジン、２−アミノ−４，６，７−トリ
ヒドロキシプテリジン等のプテリジン、プテリンおよび
それらの誘導体；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリス
カルボキシメチルシアヌル酸、トリスカルボキシエチル
シアヌル酸、トリスカルボキシメチルイソシアヌル酸、
トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸等のシアヌル
酸、イソシアヌル酸およびそれらの誘導体；ヒダントイ
ン、ジメチルヒダントイン、アラントイン（５−ウレイ
ドヒダントイン）等のヒダントイン、アラントインおよ
びそれらの誘導体；バルビツール酸およびそれらの誘導
体；イソニコチン酸、シトラジン酸等のニコチン酸およ
びそれらの誘導体；が挙げられ、これらを単独で使用、
または２種以上を併用することができる。上記のうち、
プリンおよびその誘導体、シアヌル酸、イソシアヌル酸
およびそれらの誘導体、ニコチン酸およびそれらの誘導
体が好ましく用いられる。銅等の金属に対して優れた防
食効果を発揮するからである。
【００２９】本発明において、防食剤は水溶液として用
いることが好ましく、その際、水溶液中の防食剤配合量
の下限は、好ましくは０．０００１質量％、より好まし
くは０．００１質量％とする。このような配合量とする
ことにより、防食性能を一層良好にすることができる。
上限については特に制限がないが、水溶液に対する溶解
度に応じて適宜設定される。ＢＴＡやその誘導体の場合
の配合量上限は、好ましくは１質量％程度とし、尿酸誘
導体の場合の上限は、たとえば２０質量％程度、好まし
くは１０質量％程度とする。なお、防食剤中に適宜、ア
ミン化合物等からなる防食剤の析出防止剤を添加しても
よい。
【００３０】本発明において、防食処理を行う工程の
後、加熱処理により銅含有膜の表面に付着した防食剤を
脱離させる加熱処理工程を行い、その後、窒化処理する
工程を行うことが好ましい。また、上記加熱処理工程を
真空中で行い、その後、真空を維持したまま窒化処理す
る工程を行うことが好ましい。このようにすることによ
って、銅表面を清浄な状態として窒化処理することがで
きるため、窒化銅層および銅シリサイド層の層厚や質を
均一にでき、配線・コンタクト抵抗を低減しつつ配線寿
命を向上させることができる。
【００３１】以下、本発明に係る半導体装置の製造方法
の一例について図面を参照して説明する。
【００３２】まず、図１（ａ）に示すように、シリコン
ウェーハ上に絶縁膜１０、層間絶縁膜１２をこの順で形
成し、ついで、ドライエッチングにより、所定の形状に
パターニングされた複数の配線溝を形成する。層間絶縁
膜１２の材料は、酸化シリコンのほか、低誘電率材料、
たとえば、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）やＭＨ
ＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等
のポリオルガノシロキサン、あるいは、ポリアリールエ
ーテル（ＰＡＥ）、ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾ
シクロブテン（ＢＣＢ）等の芳香族含有有機材料を用い
ることができる。
【００３３】次に全面にバリアメタル膜１４をスパッタ
リング法により堆積した後、スパッタリング法によりシ
ード銅膜１５を形成し、次いでめっき法により銅膜１６
を形成する。バリアメタル膜１４の材料としては、Ｔ
ａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ等の金属材料を用
いることができる。本実施形態では配線材料として銅を
用いているが、銅合金とすることもできる。
【００３４】つづいてウェーハ表面をＣＭＰ法により研
磨し、図１（ｂ）のように銅配線１７を形成する。この
とき、ＣＭＰスラリー中に含まれる酸化剤の作用により
銅配線１７の表面が酸化され、酸化銅２１が形成され
る。そこで、この酸化銅２１を除去するための洗浄を行
う。洗浄液としては、シュウ酸、マレイン酸、コハク
酸、酢酸等のカルボン酸を含む液が好ましく用いられ
る。
【００３５】洗浄後、酸化銅が除去され銅配線１７の清
浄面が露出する（図１（ｃ））。次いで防食剤により処
理を行い、銅配線１７表面に防食剤２２を付着させる
（図２（ａ））。防食剤２２としては、前記したよう
に、ＢＴＡおよびその誘導体、尿酸およびその誘導体等
を挙げることができる。防食剤２２が付着した状態とす
ることにより、ウェーハを大気中に曝したり大気中で数
日間放置しても銅の酸化を防止することができる。
【００３６】つづいてウェーハを加熱し、防食剤２２を
揮発させる（図２（ｂ））。たとえば防食剤としてＢＴ
Ａを用いた場合、２００℃以上の加熱処理により、ＢＴ
Ａをほぼ完全に除去することができる。この防食剤脱離
のための加熱処理は、好ましくは２００〜５００℃、よ
り好ましくは３００〜４５０℃の温度下で行う。これに
より、素子への悪影響を及ぼすことなく防食剤を効果的
に脱離できる。
【００３７】この段階で、銅配線１７の表面には酸化銅
や防食剤が存在しない清浄な状態となる。この状態で銅
表面を窒化処理する。本実施形態では、窒素およびアン
モニアを含む原料ガスを用いたプラズマ処理を行う。こ
のプラズマ処理により銅配線１７表面に窒化銅層２４が
形成される（図２（ｃ））。プラズマ処理条件の例を以
下に示す。 アンモニア流量 ５０〜５０００sccm 窒素流量 ０〜５０００sccm （好ましい流量比は、アンモニア／窒素＝０．０１〜１．０） 圧力 １〜１０Torr 高周波パワー １００〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００Ｗ 基板温度 ３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃ 処理時間 １秒間〜１０分間 このプラズマ処理においては、窒素元素を含有する原料
ガスとして用いることが好ましく、水素元素を含むガス
を用いて還元性を付与することがより好ましい。このよ
うにすることによって、銅含有膜表面を損傷することな
く良質な銅窒化層を形成することができる。原料ガスの
例としては、窒素および水素の混合ガス、アンモニアお
よび窒素の混合ガス、ならびに、これらに適宜他の成分
を添加した混合ガス等が好ましい。なかでもアンモニア
および窒素の混合ガスは、良好な銅窒化層を制御性良く
形成できるため好ましい。この場合、混合ガス全体に対
するアンモニアの量比（体積比）は、好ましくは１％〜
５０％とする。このようにすることによって銅表面の劣
化を防ぎつつ良質な銅窒化層を形成できる。
【００３８】つづいて、銅配線１７上に銅拡散防止膜と
してシリコン窒化膜１８を形成する。シリコン窒化膜１
８は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。
成膜条件は、たとえば以下のようにすることができる。 ＳｉＨ4流量 ５０〜２０００sccm、好ましくは５０〜３００sccm アンモニア流量 １０〜２０００sccm 窒素流量 １０００〜５０００sccm （好ましい流量比は、アンモニア：窒素＝０．０１〜０．７） 圧力 １〜１０Torr 高周波パワー １００〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００Ｗ 基板温度 ３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃ この成膜工程で、シリコンが窒化銅層２４を経由して銅
配線１７中に拡散し、銅シリサイド層２５が生成する
（図３（ａ））。ここで、窒化銅層２４が存在すること
により、窒化シリコン膜１８から銅配線１７へのシリコ
ンの拡散が抑制されることとなり、窒化銅層２４が無い
場合に比べて銅シリサイド層２５の層厚が薄くなる。ま
た、前記のように銅配線１７表面の酸化銅を除去した状
態でプラズマ処理を実施するため、窒化銅層２４が均一
な厚みで均質に形成され、この結果、銅シリサイド層２
５も均一な厚みで均質に形成される。このため、配線抵
抗およびコンタクト抵抗の上昇を抑えつつ配線寿命の改
善を図ることができるのである。
【００３９】なお、上記プラズマ処理および成膜は、い
ずれも平行平板型プラズマ発生装置を用いて行う。この
プラズマ発生装置内で、防食剤を脱離させる加熱処理か
らシリコン窒化膜形成までの工程を行う。その間、真空
を維持したままの状態となるので、銅表面の酸化を防止
し、清浄面を維持した状態で窒化処理を行うことができ
る。
【００４０】次いで酸化シリコンからなる層間絶縁膜１
９を形成した後（図３（ｂ））、ドライエッチングによ
りビアホールを形成する。まず図４（ａ）のように層間
絶縁膜１９をエッチングし、つづいて図４（ｂ）のよう
にシリコン窒化膜１８をエッチングし、ホール底部に銅
配線１７を露出させる。ここで、銅配線１７を確実に露
出させるため、通常、一定のオーバーエッチングが必要
となる。本実施形態では、前述のように窒化銅層２４が
均一な厚みで均質に形成されるため、シリコン窒化膜１
８が均一な膜厚で膜厚制御性良く形成される。このた
め、図４（ｂ）の工程におけるオーバーエッチング時間
を最小限に抑えることができる。
【００４１】その後、ビアホール内を銅またはタングス
テン等の金属を埋設することにより層間接続プラグ２７
を形成し、多層配線構造が形成される（図４（ｃ））。
【００４２】以上は、銅配線１７形成後、洗浄液により
酸化銅を除去し、次いで防食処理を行った後、窒化処理
するという工程を採用した例である。ここで、洗浄、防
食処理を行わず、銅含有膜を成膜後、酸素含有雰囲気に
曝すことなく銅含有膜表面を窒化処理するプロセスとす
ることもできる。たとえば、銅膜を成膜し、エッチング
等によりパターニングした後、プラズマ室から取り出す
ことなく、そのまま窒化処理するというプロセスを採用
することもできる。このようにすれば、酸化銅が実質的
に形成されない状態で窒化処理が行われることとなるの
で、銅シリサイド層が薄い厚みで均一かつ均質に形成さ
れるので、抵抗低減と配線寿命向上を両立させることが
できる。
【００４３】
【実施例】実施例１ 本発明に係る半導体装置の製造方法を用いて銅配線を形
成し、その配線寿命と抵抗を評価した。以下、銅配線の
作製プロセスについて説明する。まずプラズマＣＶＤ法
によりシリコンウェーハ上にシリコン酸化膜を形成し
た。ついで、ドライエッチングにより、所定の形状にパ
ターニングされた複数の配線溝を形成した。次いでスパ
ッタリング法によりＴａからなるバリアメタル膜を形成
した後、シード銅膜、めっき銅膜をこの順で形成した。
【００４４】つづいてウェーハ表面をＣＭＰ法により研
磨し、配線溝に銅を残して銅配線を形成した。次いで半
導体ウェーハ表面に付着した研磨砥粒、研磨屑等の粒
子、金属、スラリーを除去するため、以下の洗浄工程を
行った。
【００４５】まずスクラブ洗浄を行った。すなわち、回
転するブラシに電解イオン水よりなる洗浄液をかけなが
らブラシを移動させて粒子汚染を除去した。次いでスピ
ン洗浄を行った。この工程では、半導体ウェーハを回転
させながらシュウ酸の０．０３質量％を含有する水溶液
よりなる洗浄液を１０秒間吹きかけ、酸化銅を除去し、
次いで純水でリンスした。
【００４６】次に防食処理を行った。用いた防食処理液
は、以下の組成のものを用いた。 ベンゾトリアゾール ０．１質量％ 水 残部 この防食液を、半導体ウェーハを回転させながら１リッ
トル／分の流量で１０秒間、ウェーハ表面に吹きかけ、
Ｃｕ膜の防食を行った。その後、スピンリンス・乾燥工
程を実施し、純水で１５秒間リンスを行った後、乾燥さ
せた。
【００４７】つづいて、アンモニアおよび窒素からなる
混合ガスを用いたプラズマ処理を行い、銅配線の表面を
窒化した。その後、ＳｉＨ4、アンモニアおよび窒素か
らなる原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、銅配
線上に膜厚５０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。その
後、その上に層間絶縁膜を形成し、銅配線とコンタクト
をとるためのプラグを設け、評価用の銅配線を形成し
た。
【００４８】比較例１ シュウ酸処理後、ＢＴＡ処理を行わずアンモニアプラズ
マ処理のみを行い、その後にシリコン窒化膜を形成した
こと以外は実施例１と同様にして銅配線を形成した。
【００４９】比較例２ シュウ酸処理後、アンモニアプラズマ処理を行わずＢＴ
Ａ処理のみを行い、その後にシリコン窒化膜を形成した
こと以外は実施例１と同様にして銅配線を形成した。
【００５０】実施例１、比較例１〜２のようにして作製
した銅配線は図６（ａ）、（ｂ）に示すような平面構造
を有している。この銅配線について配線抵抗比および配
線寿命比を評価した。配線抵抗については、図６（ａ）
中の測定端子Ｐ３−Ｐ４間に０Ａから１ｍＡに電流（Ｉ
１）を変化させながら流し、その際に発生する測定素子
の両端Ｐ１−Ｐ２間に発生する電位差（Ｅ１）を測定す
ることにより抵抗値（Ｅ１／Ｉ１）を求め評価した。配
線寿命については、図６（ｂ）中の測定端子Ｐ５−Ｐ６
間に０．０１ｍＡ〜１０ｍＡの範囲内で一定電流（Ｉ
２）を一定雰囲気（温度等）にて流し続け、Ｐ７−Ｐ８
間に生じる電位差（Ｅ２）を測定した際の抵抗値（Ｅ２
／Ｉ２）変動が３％に劣化するまでの時間を測定し評価
したものである。
【００５１】結果を図７、８に示す。図中、実施例１の
値を１として各比較例の値を相対値により表示した。図
７の配線抵抗は、数値が小さい程良好であり、図８の配
線寿命は、数値が高い程良好である。比較例１では配線
抵抗は良好であるが素子間のばらつきが大きく配線寿命
が短い。一方、比較例２では配線寿命が長いものの配線
抵抗は大きく、そのばらつきも大きい。これらに対し
て、実施例１の配線は、配線寿命、配線抵抗ともに良好
であり、素子間における配線抵抗のばらつきも小さいこ
とがわかる。
【００５２】参考例１ シリコンウェーハ上にシリコン酸化膜を形成し、その上
に銅めっき膜を全面に形成した。つづいて銅表面をＣＭ
Ｐ法により研磨した後、研磨砥粒、研磨屑等の粒子、金
属、スラリーを除去するため、以下の洗浄工程を行っ
た。
【００５３】まずスクラブ洗浄を行った。すなわち、回
転するブラシに電解イオン水よりなる洗浄液をかけなが
らブラシを移動させて粒子汚染を除去した。次いでスピ
ン洗浄を行った。この工程では、半導体ウェーハを回転
させながらシュウ酸０．０３質量％水溶液よりなる洗浄
液を１０秒間吹きかけ、金属汚染すなわち表面のＣｕＯ
を除去し、純水でリンスした。
【００５４】次に防食処理を行った。用いた防食処理液
は、以下の組成のものを用いた。 ベンゾトリアゾール ０．１質量％ 水 残部 この防食液を、半導体ウェーハを回転させながら１リッ
トル／分の流量で１０秒間、ウェーハ表面に吹きかけ、
Ｃｕ膜の防食を行った。この状態のウェーハを、試料１
とする。
【００５５】試料１に対して、さらに以下の条件のプラ
ズマ処理を施し、銅膜の表面を窒化したものを試料２と
する。 フローガス アンモニアおよび窒素 合計流量 ５０００sccm 流量比 アンモニア：窒素＝１：５０ 圧力 ５Torr 高周波パワー ２００Ｗ 基板温度 ４００℃ 処理時間 高周波パワーを印加しない状態で２０秒間、高周波パワーを 印加した状態で５秒間 以上のようにして得られた試料１および試料２に対し
て、プラズマＣＶＤ法によるシリコン窒化膜形成プロセ
スの前段階の処理を行った。すなわち、４００℃雰囲気
中で、上記フローガスにＳｉＨ4を追加し、５秒間保持
した。圧力は５Torr、高周波パワーは２００Ｗとした。
【００５６】以上の処理を経た後における銅膜表面に生
じたシリサイドの占有率を観測した。観測、上記処理後
の銅膜をアンモニア、過酸化水素混合液でウエットエッ
チングすることにより行った。上記混合液に対して、銅
および酸化銅は良好に溶解し、銅シリサイドは不溶であ
る。したがって不溶分が銅シリサイドとなる。実際、不
溶分についてＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）による
元素分析を行うと、銅およびシリコンが検出された。こ
のような観測の結果より、もともと存在していた銅膜全
体の面積に対するエッチングで不溶であった銅シリサイ
ドの面積の占める割合をシリサイド占有率と定義した。
実験結果を図９に示す。アンモニアプラズマ処理を行い
銅表面を窒化した試料２では、シリサイドの形成が抑制
されていることがわかる。この実験結果から、銅表面を
窒化することにより銅シリサイドの形成が抑制されるこ
とが確認された。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、窒
化処理により形成されるＣｕＮの膜厚および膜質を均一
にすることができ、これに伴って銅配線中に銅シリサイ
ド層が均一な厚みで形成することができる。この結果、
銅含有膜の抵抗上昇を防止しつつ配線寿命を向上させる
ことができる。また、銅拡散防止膜を均一に、かつ膜厚
制御性良く形成できるため、その後の工程における銅含
有膜の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する
ための工程断面図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する
ための工程断面図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する
ための工程断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する
ための工程断面図である。
【図５】従来の半導体装置の製造方法を説明するための
工程断面図である。
【図６】実施例における配線抵抗および配線寿命の評価
方法を説明するための図である。
【図７】実施例における配線抵抗の評価結果を示すグラ
フである。
【図８】実施例における配線寿命の評価結果を示すグラ
フである。
【図９】参考例におけるシリサイド占有率の評価結果を
示すグラフである。
【符号の説明】
１ シリコンウェーハ １０ 絶縁膜 １２ 層間絶縁膜 １４ バリアメタル膜 １５ シード銅膜 １６ 銅膜 １７ 銅配線 １８ シリコン窒化膜 １９ 層間絶縁膜 ２１ 酸化銅 ２２ 防食剤 ２４ 窒化銅層 ２５ 銅シリサイド層 ２７ 層間接続プラグ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/318 Ｈ０１Ｌ 21/318 Ｂ Ｍ 21/88 Ｍ (72)発明者 岡田 紀雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 宇佐美 達矢 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 大音 光市 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 谷國 敬理 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH12 HH18 HH19 HH21 HH25 HH32 HH33 HH34 JJ11 JJ19 KK11 KK12 KK18 KK19 KK25 KK32 KK33 KK34 MM01 MM08 MM12 MM13 PP15 PP26 QQ09 QQ11 QQ37 QQ48 QQ70 QQ73 QQ90 QQ91 RR04 RR05 RR06 RR21 SS02 SS15 SS26 XX05 XX10 XX20 5F043 AA22 AA40 BB15 BB27 BB28 DD12 GG03 GG10 5F058 BA05 BB05 BC09 BD01 BD09 BD10 BD12 BE01 BF07 BF51 BF61 BJ02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体基板上に銅含有膜を形成する工程
    と、洗浄液を用いて前記銅含有膜表面の酸化銅を除去す
    る工程と、酸化銅を除去した前記銅含有膜表面を窒化処
    理する工程と、窒化処理した前記銅含有膜上にシリコン
    を含む銅拡散防止膜を形成する工程と、を有することを
    特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の半導体装置の製造方法
    において、前記銅含有膜表面の酸化銅を除去する工程の
    後、前記酸化銅を除去した銅含有膜が形成された半導体
    基板を酸素含有雰囲気に曝すことなく、前記銅含有膜表
    面を窒化処理する工程を行うことを特徴とする半導体装
    置の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の半導体装置の
    製造方法において、前記銅含有膜表面の窒化処理を、窒
    素元素を含有する原料ガスを用いたプラズマ処理により
    行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項４】 半導体基板上に銅含有膜を形成する工程
    と、前記銅含有膜表面の酸化銅を除去する工程と、その
    後、防食剤含有液を用いて銅含有膜の表面を防食処理す
    る工程と、銅含有膜の表面に付着した防食剤を脱離させ
    る加熱処理に引き続き、前記銅含有膜表面を窒化処理す
    る工程と、窒化処理した前記銅含有膜上にシリコンを含
    む銅拡散防止膜を形成する工程と、を有することを特徴
    とする半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の半導体装置の製造方法
    において、前記加熱処理工程を真空中で行い、その後、
    真空を維持したまま前記銅含有膜表面を窒化処理する工
    程を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項４または５に記載の半導体装置の
    製造方法において、前記銅含有膜表面の窒化処理を、窒
    素元素を含有する原料ガスを用いたプラズマ処理により
    行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項７】 半導体基板上に銅含有膜を形成する工程
    と、前記半導体基板を酸素含有雰囲気に曝すことなく前
    記銅含有膜表面を窒化処理する工程と、前記窒化処理し
    た銅含有膜上にシリコンを含む銅拡散防止膜を形成する
    工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の半導体装置の製造方法
    において、前記銅含有膜表面の窒化処理を、窒素元素を
    含有する原料ガスを用いたプラズマ処理により行うこと
    を特徴とする半導体装置の製造方法。
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