KR20070068040A - 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물은 테트라히드로퍼퓨릴 알코올 또는 테트라히드로퍼퓨릴 아민에서 선택된 부식 억제제 10 내지 80중량%; 수소이온농도가 약염기 영역인 pH 완충제 10 내지 80중량%; 암모늄 플로라이드 0.1 내지 2중량%; 및 잔량 물을 포함한다. 이와 같은 조성의 잔사제거용 조성물은 반도체 제조 공정에서 발생되는 불용성 잔사를 하부막에 대한 어떠한 손상도 없이 완벽히 제거할 수 있으며, 구성성분이 친환경적이어서 안전하게 사용될 수 있다.
내식각막, 잔사, 감광성
Description
도 1은 비교예 1의 조성물로 처리된 금속배선 웨이퍼의 처리 전 및 후의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 조성물로 처리된 금속배선 웨이퍼의 처리 전 및 후의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 조성물로 처리된 패드 웨이퍼의 처리 전 및 후의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3의 조성물로 처리된 금속배선 웨이퍼의 처리 전 및 후의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 및 5의 조성물로 처리된 패드 웨이퍼의 처리 후의 SEM 사진이다.
본 발명은 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 잔사제거 능력이 뛰어나면서 친환경적인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조 성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정은 금속배선 또는 콘택트 포인트(Contact Point)의 형성을 위한 광, 건식 식각 또는 습식 식각, 그리고 플라즈마 애싱(ashing) 등의 일련의 공정에서 유기성 또는 금속성 잔사들(residue)을 발생시킨다. 따라서, 후공정을 진행시키기 위해서는 이러한 불필요한 잔사들을 미리 제거해야만 한다.
이런 잔사들을 제거하기 위하여 히드록실아민, 알코올 아민류, 물 및 부식 억제제로 이루어지는 조성물을 이용하여 60 내지 85℃의 고온하에서 잔사를 제거하여 왔다. 그러나 이러한 아민류를 포함한 조성물은 물에 의한 세정 공정에서 수산화이온을 발생시키기 때문에 부식방지를 위하여 이소프로필알코올(IPA)을 중간세정제(intermediate rinse)로 이용하고 있다.
현재 대표적인 제품으로는 ACT사(社)의 ACT-935와 듀퐁사의 EKC-265등이 있다. 그렇지만 일반적으로 이들 조성물들은 갈바닉(galvanic)에 의한 부식과 독성에 의하여 그 적용성에 한계를 갖고 있다.
최근에는 세정장비의 발전과 반도체 선폭의 미세화에 대응하여 플루오린(fluorine)을 사용하는 새로운 조성들이 출시되고 있으며, 이는 기존의 반도체 제조공정 중에 이용되고 있는 DHF(dilute hydrofluoric acid) 또는 BOE(HF와 암모니움 플루오라이드 혼합액) 세정을 근간으로 하여 극성용매 및 부식 억제제를 첨가하여 상온(20 내지 30℃)에서 진행하며, 중간세정제가 필요 없다는 장점을 갖는 반면에 패턴의 산화물 공격(oxide attack)에 대한 관리가 요구된다는 문제점을 갖는다.
이와 같이 종래에 사용되는 잔사제거용 조성물에는 하부층의 부식 또는 갈바 닉 반응에 의한 금속배선의 손상 등이 빈번히 발생하여 전기저항치에 막대한 영향을 끼치고 있으며, 또한 웨이퍼 표면에 잔사제거 조성물로부터 재부착되는 파티클에 의한 영향으로 반도체 소자의 수율을 저하시키는 등의 문제점이 상존하고 있다. 또한 이들 조성물들은 독성물을 함유하여 인간의 건강에 해를 끼칠 수 있으며, 이는 일반적으로 사용되는 부식 억제제가 페놀류인 것에 기인하며, 이러한 것들의 예로는 카테콜, 피로갈롤 등이 있으며, 또한 조성물 중의 극성용매로 사용되는 아미드류 또는 아민류 등도 독성물질에 포함된다.
상기 아미드류 또는 아민류는 기본적으로 건식식각 잔사를 안정적으로 제거하기 위하여 수소이온농도가 일정하게 유지되는 pH 완충용액(pH buffering)에 사용되며, 기존 히드록실아민(hydroxylamine)의 경우는 MEA(모노에탄올아민)등의 알칸올아민과 물의 혼합에 의해서 수소이온을 완충시켜주며, 플루오린(fluorine)의 경우도 유기산과 아민류의 혼합에 의해서 산성 또는 염기성의 완충용액을 만들어 준다. 그러나 아민류는 금속을 부식시키고, 위에서 설명한 바와 같이 독성으로 인해 친환경적 조성물을 만들 수 없다는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명자들은 반도체 제조공정중 발생되는 잔사(residue)를 반도체 웨이퍼상의 티타늄(Ti), 티타늄나이트라이드(TiN), 텅스텐(W), 텅스텐나이트라이드(WN), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐실리사이드(WSix), 코발트실리사이드(CoSix) 및 등등을 포함하는 금속성 하부막의 어떠한 손상 없이 제거할 수 있으면서, 동시에 친환경적인 조성의 세정제를 개발하기 위한 연구를 진행하면서, 기존의 부식억제제인 페놀류 대신 테트라히드로퍼퓨릴 알코올류를 사용하고, 기존의 아민계 pH 완충제 대신 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 pH 완충제로 사용한 잔사제거용 조성물이 반도체 제조공정 중에 발생하는 불용성 잔사에 대한 제거능력이 뛰어나면서 중간 세정 공정이 필요 없고, 동시에 무독성임을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는 반도체 제조공정, 특히 금속 식각 및 비아(via) 또는 패드(pad) 콘택트 식각(건조 식각) 후 발생되는 잔사들을 하부막에 어떠한 손상도 없이 제거할 수 있는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은
하기 화학식 1의 부식 억제제 0.1 내지 80중량%;
수소이온 농도가 약염기 영역인 pH 완충제 10 내지 80중량%;
암모늄 플로라이드 0.1 내지 2중량%; 및
잔량 물을 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다:
상기 식에서, X는 -OH 또는 -NH2이다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에서, 부식 억제제로는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올 또는 테트라히드로퍼퓨릴 아민이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에서, pH 완충제로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물은 그의 pH가 7.5 내지 8.5인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물은 상기 화학식 1의 부식 억제제 0.1 내지 80중량%; 수소이온 농도가 약염기 영역인 pH 완충제 10 내지 80중량%; 암모늄 플로라이드 0.1 내지 2중량%; 및 잔량 물을 포함한다.
상기 화학식 1의 부식 억제제는 기존이 부식 억제제인 페놀에 비해 무독성이며, pH에 따른 큰 변화가 없기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 부식 억제제의 바람직한 예로는 X가 -OH인 테트라히드로퍼퓨릴 알코올 또는 X가 NH2인 테트라히드로퍼퓨릴 아민이 있으며, 보다 바람직하게는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올이다.
이와 같은 부식 억제제는 플루오린에 의해 발생되는 갈바닉에 의한 금속 부식과 실리콘산화물의 손상을 최소화할 수 있다. 이는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올 및 테트라히드로퍼퓨릴 아민을 하기 화학식 2 내지 3으로 나타낸 바와 같이 하부막의 금속 또는 산화물층과의 배위결합을 통해 표면에 유기 보호막을 형성하기 때문에 플루오린에 의한 부식과 손상을 방지하게 된다. 이들 유기막은 물과 잘 섞이므로 후속 공정인 물에 의한 세정에 의해서 용이하게 제거될 수 있다.
상기 부식 억제제는 전체 조성물의 중량을 기초로 하여 0.1 내지 80중량%의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하며, 0.1중량% 미만을 사용하는 경우 부식 방지 효과가 미비하여 바람직하지 않으며, 다른 조성물의 혼합율을 고려했을 때 80중량%를 초과하여 첨가할 수는 없다. 보다 구체적으로 테트라히드로퍼퓨릴 알코올의 경우 사용량이 증가할수록 부식 억제효과가 좋으나, 테트라히드로퍼퓨릴 아민의 경우 적정량 이상을 첨가하는 경우 오히려 부식이 생기기 때문에 40중량% 미만으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막 잔사제거용 조성물에서, 수소이온 농도가 약염기 영역인 pH 완충제로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르이다. 모든 부식반응에서 수소이온지수는 매우 중요한 요소이며, 플루오린은 산성과 강염기 영역에서 아주 심하게 금속을 부식시키며 특히 산성영역에서는 갈바닉에 의한 부식이 발생되기 때문에, 수소이온 농도가 약염기 영역인 pH 완충제는 잔사제거용 조성물에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 아민류가 아니기 때문에 친환경적이라는 장점을 갖는다.
pH 완충제는 물과 혼합되어 pH 완충용액을 만들 수 있으며, 물의 혼합에 따라 pH의 변화가 거의 없는 것이 바람직하며, 물과 혼합된 pH 완충용액은 7.5 내지 9.0의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
상기 pH 완충제는 전체 조성물 중량을 기초로 하여 10 내지 80중량%의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하며, 10중량% 미만으로 사용되는 경우, 완충용량이 적어 조성물의 성능이 오래 유지될 수 없는 문제가 있으며, 80중량%를 초과하여 사용되는 경우 금속부식이 발생되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막 잔사제거용 조성물의 또 다른 성분인 암모늄 플로라이드는 반응 촉진제로서 첨가되며, 감광성 유기물뿐만 아니라 플라즈마 식각 후 발생되는 유기금속성 잔사들도 용이하고 빠르게 제거할 수 있다.
상기 암모늄 플로라이드는 전체 조성물 중량을 기초로 하여 0.1 내지 2.0 중량%의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만 사용되는 경우 잔사 제거 능력이 현저히 떨어지고, 2.0 중량부를 초과하는 경우 산화막 또는 금속의 부 식이 진행될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 하기 실시예로 본 발명이 한정되지는 않는다.
실시예
1 내지 4
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 각각 제조하였다.
비교예
1
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 부식 억제제를 사용하지 않은 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 조성 | |||
| 부식억제제(중량%) | 완충제 (중량%) | 물(중량%) | AF (중량%) | |
| 실시예 1 | THFA (5.0) | EDG (64.0) | 30.0 | 1.0 |
| 실시예 2 | THFN (5.0) | EDG (64.0) | 30.0 | 1.0 |
| 실시예 3 | THFA (20.0) | EDG (59.0) | 20.0 | 1.0 |
| 실시예 4 | THFA (69.0) | EDG (10.0) | 20.0 | 1.0 |
| 비교예 1 | - | EDG (79.0) | 20.0 | 1.0 |
EDG : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르
THFA : 테트라히드로퍼퓨릴 알코올
THFN : 테트라히드로퍼퓨릴 아민
AF : 암모니움 플루오라이드
시험예
1
본 발명의 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에서 pH 완충제로 사용되는 EDG를 물과 혼합했을 경우의 pH를 변화를 시험하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 탈이온수(%) | EDG(%) | pH@25℃ |
| 1 | 50 | 50 | 9.1 |
| 2 | 70 | 30 | 8.9 |
| 3 | 95 | 5 | 8.3 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, EDG는 수소이온 농도가 약염기 영역이며, 물의 첨가에 따른 pH의 변화가 크지 않음을 볼 수 있었으며, 이는 EDG가 아민계가 아니면서도 약염기 영역의 적합한 pH 완충제임을 확인할 수 있었다.
시험예
2
비교예 1의 조성물을 비이커에 담고, 금속배선 웨이퍼 조각을 넣어 10분 동안 실온에서 처리하여, 처리 전 및 후를 도 1의 SEM 사진으로 나타내었다.
도 1을 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 상당히 많은 부식이 알루미늄 배선에서 일어남을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 조성물을 비이커에 담고, 금속배선 웨이퍼 조각을 넣어 10분 동안 실온에서 처리하여, 처리 전 및 후를 도 2의 SEM 사진으로 나타내었다.
또한, 실시예 2의 조성물을 비이커에 담고, 패드 웨이퍼 조각을 넣어 10분 동안 처리하여, 처리 전 및 후를 도 3의 SEM 사진으로 나타내었다.
또한, 실시예 3의 조성물을 비이커에 담고, 금속배선 웨이퍼 조각을 넣어 10분동안 실온에서 처리하여, 처리 전 및 후를 도 4의 SEM 사진으로 나타내었다.
도 2 및 도 3을 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2 모두 다 약간의 부식이 알루미늄 배선에 발생하였음을 확인할 수 있었지만, 이는 물의 함량을 줄이는 경우 많이 개선되었다. 또한, 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예3의 조성물로는 금속 배선에서 부식이 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4의 조성물을 비교하기 위해, 이들 각각의 조성물을 비이커에 각각 담고, 패드 웨이퍼 조각을 넣어 10분 동안 실온에서 처리한 후, 이를 도 5의 SEM 사진으로 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 부식 억제제로서 THFA가 많이 들어간 실시예 4가 실시예3에 비해 부식방지 효과가 크다는 것을 확인하였다.
시험예
3
본 발명에 따른 조성물의 불순물 이외의 하부막에 대한 부식도를 측정하기 위하여 여러 종류의 기판을 10분 동안 실온하에서 상기 실시예 3의 조성물로 처리한 후 물로 세정하고 질소 가스로 건조한 후 그 전후의 막두께의 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 기판 | Al | Ti | TiN | FSG | BPSG | SOG |
| 식각율(A/min) | ＜ 10 | ＜1 | ＜1 | 5 | ＜3 | ＜3 |
상기 표 3을 통해, 본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사 제거용 조성물이 불순물 이외의 하부막에 대한 부식작용은 거의 없음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 잔사 제거용 조성물은 반도체 제조 공정에 있어서, 건식식각 및 에싱 공정 후 발생되는 불용성 잔사에 대한 제거능력이 뛰어나고, 물에 의한 세정 공정 중에서 수산화이온이 발생되지 않아 후속 유기용매에 의한 세정공정이 불필요하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 잔사 제거용 조성물은 기존에 사용되던 페놀류 부식방지제가 아닌 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올류를 사용하고, 또한, 독성인 아민 계통의 pH 완충제 대신 비아민계의 pH 완충제를 사용함에 따라 친환경적이다.
Claims (6)
- 하기와 같은 화학식 1의 부식 억제제 0.1 내지 80중량%;수소이온농도가 약염기 영역인 pH 완충제 10 내지 80중량%;암모늄 플로라이드 0.1 내지 2중량%; 및잔량 물을 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물:화학식 1
상기 식에서, X는 -OH 또는 -NH2이다. - 제 1항에 있어서, 상기 부식 억제제는 테트라히드로퍼퓨릴 알코올인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 부식 억제제는 테트라히드로퍼퓨릴 아민인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 pH 완충제로는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 pH 완충제로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 7.5 내지 8.5인 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물.
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