JPH07325404A

JPH07325404A - ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを含む水性の剥離用組成物及びその使用方法

Info

Publication number: JPH07325404A
Application number: JP6013338A
Authority: JP
Inventors: Irl E Ward; イー．ワードイアル
Original assignee: ACT Inc; Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC; ACT Inc
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1995-12-12
Also published as: SG42993A1; EP0656405A3; ATE271105T1; DE69433895D1; TW349986B; DE69433895T2; KR950018340A; ES2223044T3; US5419779A; EP0656405A2; EP0656405B1

Abstract

(57)【要約】【目的】実質的に人体及び環境に対して全く毒性がな
く、水溶性、実質的に不燃性、非腐食性であって、ほと
んど揮発せず、一般的に非反応性であって、生物学的に
分解される水性の剥離組成物とその使用方法の提供。【構成】約５５〜７０重量％のモノエタノールアミン
と、約２２．５〜１５重量％のヒドロキシルアミンと、
水と、の混合物を含む水性の剥離組成物とその使用方法
であって、当該組成物には、必要に応じて、カテコー
ル、ピロカテコール、ピロガロール、アントラニール
酸、ｏ−ヒドロキシアニリン、１，２−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、没食子酸、没食子酸エステルを含む群か
ら選択された少なくとも一種以上の腐食防止剤が約１０
重量％未満添加される。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、特に種々の基板（subs
trate）等の物質表面から塗料、ワニス、エナメル、フ
ォトレジスト、塗料又は樹脂等を剥離するために使用す
る水性の剥離用組成物に関し、更に特定すれば、本発明
はヒドロキシルアミン（hydroxylamine）とアルカノー
ルアミン（alkanolamine）とを含む水性の剥離用組成物
に関する。

【０００１】

【従来の技術】従来、塩素系炭化水素及び／又はフェノ
ール系化合物、又は、強アルカリ性で強腐食性の物質を
含む組成物が、例えば、木材、金属又はシリコンウエハ
ーのような基板から、塗料、ワニス、エナメル、フォト
レジスト、粉末塗布物（及び塗料又は樹脂を塗布した基
板）等を除去する剥離用組成物として使用されている。
一般的には、金属から該塗布物を除去するためには熱ア
ルカリ組成物が、又、木材から塗布物を除去するために
はメチレンクロライドを含む組成物が使用されている。

【０００２】バコス（Bakos）他に付与されたアメリカ
合衆国特許第4,276,186号は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン及びアルカノールアミン化合物を含む洗浄組成物を
開示している。しかしながら、本出願人は、比較実験に
おいて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、本発明の組成
物が提供可能である広範な洗浄能力を提供するものでは
ないことを発見した。シゼンスキー（Sizensky）に付与
されたアメリカ合衆国特許第4,617,251号は、選択され
たアミンと極性有機溶媒とを含む剥離用組成物を開示し
ている。この組成物は、約２〜９８重量％のアミン化合
物及び約９８〜２重量％の極性有機溶媒から調製されて
いる。ワード（Ward）に付与されたメリカ合衆国特許第
4,770,713号は、アルキルアミン及びアルカノールアミ
ンを含む剥離組成物を開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の剥離用
組成物の大部分は、極めて可燃性が強く、一般に人体と
環境の双方に有害であって、少なからぬ毒性を有する反
応性溶媒を含む組成物であり、更に、危険物として処分
しなければならないのでその処理には高コストを必要と
した。加えて、これら剥離用組成物の有効期限は極めて
限定されているので、その大半は、リサイクルすること
も再利用することもできなかった。

【０００４】更に、剥離組成物の構成成分の多くは有毒
な反応性溶媒であるので、該剥離組成物に接触すること
を避けるため、厳格な取扱いを要求するとともに、その
使用に際しては、危険物の取扱いや安全衣の着用が要求
されていた。更に、該剥離組成物の有害成分の多くは、
揮発性が極めて強く、その蒸発速度は大きいので、その
貯蔵と使用に際しては、特に人体及び環境に対する特別
の配慮が要求されていた。

【０００５】一方、従来から入手することができたフォ
トレジスト剥離組成物にあっては、特定の塗布物を除去
するため、極めて長い処理時間又は反復使用が必要であ
り、加えて、特定の基板から除去することが困難な塗布
物が幾つも存在した。即ち、従来のフォトレジスト剥離
組成物にあっては、種々な基板等から難除去性の塗布物
を有効に、又は完全に除去することはできなかった。

【０００６】近年、ＯＳＨＡ（安全基準物質を取り扱う
連邦機関）、ＥＰＡ（アメリカ環境保護局）及び連邦、
州、及び地方自治体のこれらに類する諸規制機関は、前
述した欠点及び問題を具有しておらず、人体と環境の双
方により優しい剥離組成物及びその剥離方法に転換する
ように推奨している。

【０００７】従って、実質的に人体及び環境に対して全
く毒性がなく、水溶性であって、生物分解される剥離組
成物の提供が強く望まれている。又、実質的に不燃性、
非腐食性であって、ほとんど揮発せず、一般的に非反応
性で、人体に対して毒性をほとんど有せず、更に環境と
の両立可能な剥離組成物の提供が求められている。さら
に、強力な剥離能力を有するフォトレジスト剥離組成物
であって、特に、低温度にて従来の剥離組成物よりさら
に強力な剥離能力を発揮するフォトレジスト剥離組成物
の提供が求められている。

【０００８】又、基材に対して実質的に腐食作用を有し
ないフォトレジスト剥離組成物の提供が強く望まれてい
る。さらに、不都合な塩素系又はフェノール系成分を含
まず、熱アルカリ化合物を使用しない効果的な剥離組成
物の提供が望まれている。加えて、その製造と使用を監
督する規制機関によって問題を指摘されることのない剥
離組成物とその使用法の提供が特に強く望まれている。
又、前述の望ましい特性を有しており、混合された成分
がそれぞれ単独では提供不能な剥離効果と剥離結果を提
供し、相乗的剥離作用を有する剥離組成物の提供が強く
望まれている。

【０００９】本発明の主な目的は、低温でも有効な剥離
組成物を提供することである。本発明の他の目的は、非
腐食性のフォトレジスト剥離組成物を提供することであ
る。本発明の更なる目的は、金属イオンの析出を阻害す
るフォトレジスト剥離組成物を提供することである。本
発明のさらに他の目的は、金属イオンを析出せず、低温
下でも適用可能な、基板の塗布物を剥離する方法を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような事
情に鑑みなされたものであって、請求項１記載の発明に
あっては、「約５５〜約７０重量％のモノエタノールア
ミンと、約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシルアミ
ンと、水と、の混合物を含む」処に特徴を有する水性の
剥離用組成物を、請求項２記載の発明にあっては、「約
６２重量％のモノエタノールアミンと、約１９重量％の
ヒドロキシルアミンと、水と、からなる」処に特徴を有
する請求項１記載の水性の剥離用組成物を、請求項３記
載の発明にあっては、「約１０重量％以下の腐食インヒ
ビターを含む」処に特徴を有する請求項１記載の水性の
剥離用組成物を、請求項４記載の発明にあっては、「前
記腐食インヒビターが、カテコール、ピロカテコール、
ピロガロール、アントラニール酸、ｏ−ヒドロキシアニ
リン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、没食子
酸、没食子酸エステルを含む群から選択されたものであ
る」処に特徴を有する請求項１記載の水性の剥離用組成
物を、請求項５記載の発明にあっては、「約６２重量％
のモノエタノールアミンと、約１９重量％のヒドロキシ
ルアミンと、水と、の混合物を含む」処に特徴を有する
水性のフォトレジスト剥離用組成物を、請求項６記載の
発明にあっては、「約５５〜約７０重量％のモノエタノ
ールアミンと、約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシ
ルアミンと、水と、の混合物を含む剥離用組成物の有効
量を、塗布物の剥離に要する所要時間、基板に適用する
ことによって、該基板から前記塗布物を除去する」処に
特徴を有する水性の剥離用組成物の使用方法を、請求項
７記載の発明にあっては、「約１０重量％以下の腐食イ
ンヒビターを含有する、約５５〜約７０重量％のモノエ
タノールアミンと、約２２．５〜約１５重量％のヒドロ
キシルアミンと、水と、の混合物を含む剥離用組成物の
有効量を、塗布物の剥離に要する所要時間、基板に適用
することによって、該基板から前記塗布物を除去する」
処に特徴を有する水性の剥離用組成物の使用方法を、請
求項８記載の発明にあっては、「約６２重量％のモノエ
タノールアミンと、約１９重量％のヒドロキシルアミン
と、水と、を含む水性のフォトレジスト剥離用組成物の
有効量を、塗布物の剥離に要する所要時間、基板に適用
することによって、該基板から前記塗布物を除去する」
処に特徴を有する水性のフォトレジスト剥離用組成物の
使用方法を、夫々その内容とする。

【００１１】

【作用】本発明の水性の剥離用組成物は、前述した各成
分を室温で単に混合することによって、容易に調整する
ことができる。好適には、ヒドロキシルアミンを水に溶
解後、モノエタノールアミンを添加して混合物とする
が、望むならば、さらに前記腐食インヒビターの群から
選択された少なくとも一種以上を約１０重量％未満の濃
度になるように添加する。

【００１２】

【実施例】本発明の剥離組成物は、(a) 約５５〜約７０
重量％のモノエタノールアミン（monoethanolamine）
と、(b) 約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシルアミ
ン（hydroxylamine）と、(c) 水と、の混合物を含むも
のである。

【００１３】好適な剥離組成物又はフォトレジスト剥離
組成物は、約６２重量％のモノエタノールアミンと、約
１９重量％のヒドロキシルアミンと、水と、を含むもの
である。望むならば、約１０重量％までの、好適には約
５重量％の、腐食インヒビターを本剥離組成物中に添加
する。好適なインヒビターは、１９９２年１１月３０日
にアメリカ合衆国特許商標庁に出願された同時継続出願
第07/983,257号に開示されており、これを引用する。好
適なインヒビターは、カテコール（catechol）、ピロカ
テコール（pyrocatechol）、ピロガロール（pyrogallo
l）、アントラニール酸（anthranilic acid）、ｏ−ヒ
ドロキシアニリン（o-hydroxy aniline）、１，２−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン（1,2-dihydroxycyclohexan
e）、没食子酸（gallic acid ）、没食子酸エステル（g
allic ester）及びこれらに類似する化合物を含んでい
る。

【００１４】本発明の剥離組成物は後述の多くの理由に
て特に有用であり優れている。本剥離組成物は水溶性、
非腐食性、不燃性であり、環境に対する毒性が低い。本
剥離組成物は低温にて多種の塗布物（coatings）及び多
種の基材に対して旧来のものよりさらに優れた剥離性能
を有している。これらは、金属イオン、特にナトリウム
イオン及びカリウムイオンの析出を防止するため、フォ
トレジスト及び集積回路構造物で使用されるプラズマ処
理工程からの残渣の除去において特に有用である。

【００１５】本剥離組成物は、各成分を室温で単に混合
することによって、容易に調整することができる。好適
にはヒドロキシルアミンを水で溶解し、モノヒドロキシ
ルアミンをその混合物に加える。望むならば、適当なイ
ンヒビターを添加することもできる。

【００１６】本発明の該剥離用組成物の使用方法は、フ
ィルム状又は残渣状の、有機若しくは金属−有機ポリマ
ー、無機の塩、オキサイド、水酸化物、又はこれらの混
合物若しくはこれらの組み合せ（即ち、サイドウオール
（sidewall）ポリマー（ＳＷＰ））を、該剥離用組成物
と接触させることによって遂行する。実際の条件、即
ち、温度や処理時間等は、除去する複合体（フォトレジ
スト及び／又はサイドウオールポリマー）の性質及び
厚さに依存し、当業者にとって自明な他の要因によって
も変化する。一般的に、フォトレジストを剥離するため
には、フォトレジストを該剥離用組成物と接触させる
か、又は４０〜７５℃の温度範囲内で約５〜２５分間該
剥離用組成物を入れた容器中に浸漬後、水洗する。

【００１７】一般例としては、有機ポリマー物質には、
ポジ型のフォトレジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線レ
ジスト、イオンビームレジスト及びこれらに類するもの
が含まれる。特殊な例としては、有機ポリマー物質に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、又はポリ（ｐ−
ビニルフェノール）、ポリメチルメタクリル含有レジス
トを含んだポジ型フォトレジスト、ポリビニルシンナメ
ート及びポリビニルアクリレート等が含まれる。プラズ
マ処理工程で生じる残渣（サイドウオールポリマー）の
例には、他の物質に加えて、金属−有機複合物及び／又
は無機の塩、オキサイド、水酸化物、又はこれら単独、
若しくはフォトレジストの有機ポリマー樹脂との組み合
わせによる薄膜又は残渣を形成した複合物が含まれる。
シリコン、シリコンジオキサイド（silocon dioxid
e）、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、
窒化ケイ素、クローム及びクローム合金等の当業者には
周知な通常の基板から、有機物及び／又はＳＷＰを除去
することが可能である。

【００１８】本発明の有効性とその予想外の特性につい
て、以下の実施例に従って、更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのデータに限定されるものではない。特記
しない限り、含有率はすべて重量単位で表示した。

【００１９】例１本剥離組成物の異なる濃度における有効性を証明するた
め、以下の実験を行った。市販のフォトレジストと「ベ
ール（veils）」と呼称されるプラズマで発生したＳＷ
Ｐ残渣を含む金属／シリコンのウェハー状基材を、１８
０℃で６０分間加熱処理した。本基板を冷却後、本剥離
組成物を含んだ容器中に浸漬し、磁力式攪絆器で攪拌し
た。内部の剥離組成物を５０℃に保温する容器と、５５
℃に保温する容器とを準備した。剥離組成物との接触時
間は３０分とした。基材を脱イオン水で洗浄後、窒素ガ
ス雰囲気中で乾燥した。光学顕微鏡及び走査型電子顕微
鏡による検鏡で求めた結果を以下に示した。

【００２０】％％モノエタノールヒドロキシルポリマー除去テストアミンアミン５０℃ ５５℃ １２５７５少量ベール残渣少量ベール残渣広域広域２４０６０少量ベール残渣少量ベール残渣広域散在３５０５０完全除去少量ベール残渣散在４６０４０僅少量残渣完全除去５６２３８完全除去完全除去６７５２５少量ベール残渣少量ベール残渣広域広域７８０２０少量ベール残渣多量残渣８９０１０多量残渣多量残渣

【００２１】例２次の実験は、本発明の水性の剥離用組成物と市販の剥離
用組成物の有効性を比較するために行われた。市販のフ
ォトレジストを含む金属基板を、１８０℃で６０分間加
熱処理した。この基板を冷却後、本剥離組成物を入れた
容器中に浸し、磁力式攪絆器で攪拌した。剥離組成物を
６０℃で保温した容器と、９０℃で保温した容器とを用
意した。接触時間は２０分とした。この基材を脱イオン
水で洗浄後、腐食とポリマー除去の程度を検鏡した。そ
の結果を以下に示す。

【００２２】％ポリマー組成物１時間（分）温度（℃）除去腐食モノエタノールアミン 60% ２０６５１００無ヒドロキシルアミン 18.5% ２０９０１００無水 18.5% カテコール 5% 組成物２アミノエトキシエタノールアミン２０６５Ｎ／Ｃ無ヒドロキシルアミン２０９０１００穿孔あり水（pitting）カテコール

【００２３】例３次ぎに、例２記載の組成物１及び組成物２について、表
面ナトリウム量を求めた。ウエハー部材を被検体とし、
サイドウオールポリマー（ＳＷＰ）の除去の程度を検
討した。表面ナトリウムをマルチ基板型にてＳＩＭＳ
（セカンダリーイオンマススペクトロスコピー）で分析
した。基板は、Al-Si-Cu上のテトラエチルオルトシリケ
ート（tetraethylorthosilicate）、及びAl-Si-Cu を熱
オキサイドで被覆したものを含むものであった。プラズ
マエッチングは、CHF₃/O₂ の混合ガス雰囲気下、ＡＭＥ
8110 エッチング装置で実施された。その結果を以下に
示す。

【００２４】

【００２５】本発明の剥離組成物は、例えば、基板上の
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの如
きアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオンの析出を
防止し、効果的な剥離作用を発現する。モノエタノール
アミンの塩基解離定数（Ｋ）は３．５ｘ１０^-5、ヒドロ
キシルアミンのそれは９．１ｘ１０^-9であり、その塩基
性度は著しく相違する。

【００２６】以上の如く、本発明の水性の剥離用組成物
によれば、前述した従来技術の有する短所又は欠点は解
消又は実質的に減少されているが、その作用メカニズム
は、各構成成分の相乗的な作用に基づく相乗効果である
と考えられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の水性の剥離用組成物は、水に可
溶で、実質的に不燃性、非腐食性であって、生物学的に
分解され、蒸発する傾向があってもその傾向は僅かであ
り、一般に非反応性で、人体に対して毒性がほとんどな
く、環境との両立が可能であり、それ故に、その適用範
囲が著しく広範囲化された剥離用組成物であって、しか
もその製造と使用を監督する規制機関によって問題を指
摘されることのない剥離組成物とその使用法を提供する
ことができる。

【００２８】本発明の新規な剥離組成物にあっては、各
々の成分の単独使用、又はエトキシエタノールアミンと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン及びＮ−エチル−ピロリドンの如きアルキルアミ
ドのような他の剥離成分との組み合せでは達成不可能
な、相乗的に高められた剥離能を低温にて発揮すること
ができ、また、前記以外の他のアミン類を含んでいない
ので、フォトレジスト基板の腐食とその剥離能の減衰を
避けることができるという格別の効果を奏する。加え
て、本発明の水性の剥離用組成物は、不都合な塩素系又
はフェノール系化合物をその成分として含有しておら
ず、且つ熱アルカリを使用していない。にもかかわら
ず、従来の剥離用組成物よりも低い温度でフォトレジス
トを強力に剥離する作用を発揮するので、多種の塗布物
及び多種の基板に対して適用することができ、実質的に
基板に対する腐食効果を有していないフォトレジスト剥
離用組成物を提供することができる。更に、前記アミン
以外の他のアミン類を含んでいないので、その剥離能の
減衰とフォトレジスト基板の腐食を避けることができ
る。

【００２９】本発明の水性の剥離用組成物は、金属イオ
ン、特にナトリウムイオン及びカリウムイオンの析出を
防止するので、集積回路構造物で使用されるプラズマ処
理工程で生じるフォトレジスト及び残渣の除去において
特に有益である。プラズマ処理工程で生じる残渣（サイ
ドウオールポリマー）の例には、金属−有機複合物及び
／又は無機の塩、オキサイド、水酸化物、又はこれら単
独、若しくはフォトレジストの有機ポリマー樹脂との組
み合わせによる薄膜又は残渣を形成した複合物も含まれ
る。更に、該剥離用組成物は、シリコン、シリコンジオ
キサイド、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合
金等の当業者には周知な通常の基板から、有機物及び／
又はＳＷＰを除去することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】約５５〜約７０重量％のモノエタノールア
ミンと、約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシルアミ
ンと、水と、の混合物を含むことを特徴とする水性の剥
離用組成物。
【請求項２】約６２重量％のモノエタノールアミンと、
約１９重量％のヒドロキシルアミンと、水と、からなる
請求項１記載の水性の剥離用組成物。
【請求項３】約１０重量％以下の腐食インヒビターを含
む請求項１記載の水性の剥離用組成物。
【請求項４】前記腐食インヒビターが、カテコール、ピ
ロカテコール、ピロガロール、アントラニール酸、ｏ−
ヒドロキシアニリン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、没食子酸、没食子酸エステルを含む群から選択さ
れたものであることを特徴とする請求項１記載の水性の
剥離用組成物。
【請求項５】約６２重量％のモノエタノールアミンと、
約１９重量％のヒドロキシルアミンと、水と、の混合物
を含む水性のフォトレジスト剥離用組成物。
【請求項６】約５５〜約７０重量％のモノエタノールア
ミンと、約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシルアミ
ンと、水と、の混合物を含む剥離用組成物の有効量を、
塗布物の剥離に要する所要時間、基板に適用することに
よって、該基板から前記塗布物を除去することを特徴と
する水性の剥離用組成物の使用方法。
【請求項７】約１０重量％以下の腐食インヒビターを含
有する、約５５〜約７０重量％のモノエタノールアミン
と、約２２．５〜約１５重量％のヒドロキシルアミン
と、水と、の混合物を含む剥離用組成物の有効量を、塗
布物の剥離に要する所要時間、基板に適用することによ
って、該基板から前記塗布物を除去することを特徴とす
る水性の剥離用組成物の使用方法。
【請求項８】約６２重量％のモノエタノールアミンと、
約１９重量％のヒドロキシルアミンと、水と、を含む水
性のフォトレジスト剥離用組成物の有効量を、塗布物の
剥離に要する所要時間、基板に適用することによって、
該基板から前記塗布物を除去することを特徴とする水性
のフォトレジスト剥離用組成物の使用方法。