KR20080044643A - 레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그조성물의 재생 방법 - Google Patents

레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그조성물의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 알킬렌 카보네이트 및 (b) 2차 이상의 아민(화학식 1 또는 2로 표시됨)을 포함하는 레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법 및 그 조성물의 재생방법에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조에 있어서, 고온 처리 및 건식 식각 공정을 거치면서 변질 및/또는 경화된 레지스트를 저온에서 비교적 짧은 시간 내에 용이하게 제거하는 것이 가능하며, 오존 처리에 의해 비교적 간단히 재생이 가능한 레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그 조성물의 효과적인 재생방법을 제공한다. 또한 이렇게 재생된 박리액은 재사용 시, 레지스트 제거력이 감소되지 않기 때문에 잔사 없이 레지스트를 박리할 수 있는 성능을 갖는다.
알킬렌 카보네이트, 아민, 오존, 재생, 계면활성제

Description

레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그 조성물의 재생 방법{Liquid Composition for Removing Resist, and Method of Stripping Using the Same and Recycling the Same}
본 발명은 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조에 사용되는 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법 및 그 조성물의 재생방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조공정은 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막의 증착공정, 금속막 및 절연막 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 후 포토마스크에 의한 선택적 노광 및 현상과정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막의 습식 또는 건식 식각공정, 금속막이나 절연막의 미세 회로 패턴을 형성한 후 불필요해진 포토레지스트막을 박리액으로 제거하는 공정으로 이루어져 있다.
전술한 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조공정에서 레지스트막의 제거 에 이용되는 박리액은 레지스트 제거력, 금속막에 대한 저부식성, 취급 용이성, 저장 안정성 등의 일반적인 성능과 더불어, 최근에 와서는 다음과 같은 두 가지의 성능이 추가로 요구되고 있다.
첫 번째는, 최근의 액정표시소자 및 반도체 소자 제조공정에서는 유리기판과 실리콘 웨이퍼 기판을 120 ℃ 이상의 고온에서 처리하거나, 식각공정에 있어서도 배선의 미세화 및 저가격화에 대응하기 위해서, 건식식각 방식이 도입되는 등 공정 조건이 가혹해지고 있기 때문에, 이러한 실정에 맞추어 레지스트 박리액에 있어서도, 고온 및 식각 가스 등에 의해 변성 및/또는 경화된 레지스트에 대한 제거성능이 요구되고 있다.
두 번째는 박리액의 재생을 통한 재사용(recycle)에 대한 성능으로 이러한 요구는 다음의 이유로 인해 최근에 와서는 가장 크게 부각되고 있다.
근래 들어, 반도제 소자 및 액정 표시 장치의 제조업체들 사이에 경쟁이 나날이 치열해 지고 있으며, 이로 인해 반도체 및 액정 표시 장치의 가격이 급격히 감소하고 있는 추세이다. 따라서 이들 제조업체들은 제조공정에 대한 개선뿐 아니라 공정에 사용되는 각종 소재의 사용량을 절감하거나, 재생이 가능한 소재에 대해서는 재사용을 통해서 반도체 및 액정 표시 장치의 원가 경쟁력을 확보하기 위해 노력하고 있다. 이와 더불어서 반도체 소자 및 액정 표시 장치 제조에 이용되는 많 은 소재들은 인체 및 환경 유해성으로 인해 국가적인 사용 절감 및 규제 계획에 맞춰 사용량 및 폐액 발생량 절감을 위해 소재 재생에 의한 재사용 요구가 갈수록 커지고 있다. 박리액에 대해서도 마찬가지로 소재 비용 절감 및 환경 유해성으로 말미암아 폐박리액에 대한 재생이 절실히 요구되고 있다.
상술한 두 가지의 성능에 대한 해결책을 제시하고 있는 예는 다음과 같다.
변성 또는 경화된 레지스트 제거 방법에 대한 예
대한민국 특허공개공보 10-2004-0098751에서는 수용성 유기 아민, 극성 용매 및 부식 방지제와 더불어, 박리 촉진제를 적용하여 변성, 경화된 레지스트를 고온 및 저온에서 빠른 시간내에 제거할 수 있음을 개시하고 있다.
일본국 특허공개공보2006-072083A에서는 인산 에스테르에 용존 오존을 이용하여 통상의 레지스트 뿐만 아니라 열경화된 레지스트에 대해서도 상온 부근에서 박리 가능함을 개시하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 특허공개공보 10-2004-0098751의 경우 재생에 대해서는 언급하고 있지 않으며, 일본국 특허공개공보 JP2006072083A의 경우에는 용존된 오존의 강력한 산화력으로 레지스트 하부의 금속막에 대한 부식이 발생할 가능성이 높은 문제점을 안고 있다.
박리액 조성물의 재생 방법에 대한 예
대한민국 특허공개공보 10-2004-0009100에서는 스트리퍼 폐액의 증류공정을 통해 박리액 구성 성분을 회수한 후 회수된 구성 성분에 박리액의 원액과 같은 성분비를 갖도록 혼합하는 단계에 대해서 개시하고 있다.
대한민국 특허공개공보 10-2003-0033988에서는 박리액으로서 알킬렌 카보네이트를 사용한 후 오존을 이용하여 알킬렌 카보네이트 내의 레지스트 성분을 분해함으로써 박리액을 재사용 할 수 있음과 용존 오존의 강력한 산화력을 이용하여 레지스트의 제거 성능을 향상할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 상기 대한민국 특허공개공보 10-2004-0009100는 증류공정을 위해 폐 박리액의 회수 및 이동, 증류시설 건설에 들어가는 투자비 등 비용적인 측면에서 아직 부족한 부분이 있으며, 대한민국 특허공개공보 10-2003-0033988에서는 재생 측면에서는 매우 유용한 방법을 개시하고 있으나 여전히 변성, 경화된 레지스트 제거 효과는 미흡한 실정이다.
따라서, 본 발명은 고온 처리 및 건식 식각 공정을 거치면서 변질 및/또는 경화된 레지스트를 저온에서 비교적 짧은 시간 내에 용이하게 제거하는 것이 가능 하며, 오존 처리에 의해 비교적 간단히 재생이 가능한 레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그 조성물의 효과적인 재생방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은, (a) 알킬렌 카보네이트 및 (b) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006084214155-PAT00001
Figure 112006084214155-PAT00002
상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 카르복실, -R4NR5R6, 또는 -NR5R6이며, 여기에서 R4는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 알킬렌이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 또는 카르복실기이며; 또한, 상기와 같은 정의를 갖는 R1과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006084214155-PAT00003
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 카르복실, -R3NR4R5, 또는 -NR4R5이며, 여기에서 R3는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 알킬렌이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 또는 카르복실기이다.
또한, 본 발명은 상기 박리액 조성물을 이용하여 레지스트를 제거하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 박리액 조성물의 기 사용된 폐박리액을 오존을 이용하여 재생하는 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, (a) 알킬렌 카보네이트를 50~99 중량%, (b) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 0.1~30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기의 구성에 추가하여 (c) 계면활성제를 조성물 총 중량에 대하여, 0.0001~10 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기의 구성에 (d) 잔량의 순수를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 알킬렌 카보네이트로는 액상 에틸렌 카보네이트 및 액상 프로필렌 카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하며, 액상 에틸렌 카보네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (a) 알킬렌 카보네이트는 조성물 총 중량에 대하여 50~99 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 70~95 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 알킬렌 카보네이트의 사용량은 상기에 국한되지 아니하며, 그 이유는 다음과 같다.
알려진 바와 같이 오존은 강력한 산화력을 바탕으로 이중 결합이 포함된 화합물이나 방향족 화합물에 대해 강력한 분해 효과를 나타낸다. 또한 알킬렌 카보네이트의 경우 같은 조건에서 기존의 박리액에 사용된 용매와 유사한 수준의 박리성능을 나타내며, 용존된 오존과의 반응성도 매우 작아서 오존 처리시에도 비교적 안정한 특성을 갖는다. 이러한 효과를 바탕으로 알킬렌 카보네이트는 오존 처리를 통해 알킬렌 카보네이트에 용해된 레지스트 성분의 분해에 매우 효과적인 성능을 나타내게 된다. 이때 알킬렌 카보네이트의 함량이 50중량% 이하로 존재할 경우 오존 에 의한 재생 효율이 저하되어 경제적이지 못하며, 또한 99%이상이 될 경우에는 상대적으로 (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민의 함량이 작아지게 되어 변질 및/또는 경화된 레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하게 되는 결과를 초래한다. 따라서 오존에 의한 충분한 재생 효율을 나타내고, 변질 및/또는 경화된 레지스트의 박리력과 무관한 경우 알킬렌 카보네이트의 조성범위는 변경이 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민기의 구체적인 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸렌 에탄올 아민, Ｎ-메틸 디에탄올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, N-메틸-2,2'-이미노비스(에탄올), 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 화학식1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민의 함량은, 조성물 총 중량에 대하여, 0.1~30 중량%인 것이 바람직하고, 1~20중량%가 더욱 바람직하다. 그러나 화학식1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민의 조성비 범위는 상기에 국한되지 아니하며, 그 이유는 다음과 같다.
일반적으로 아민이 강한 알칼리성으로 변질되거나 가교된 레지스트의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 결합을 끊거나 약하게 함으로써 박리액에 의한 레지스트의 제거를 용이 하게 하는 역할을 한다는 점은 주지의 사실이다. 그러나, 사슬형의 1차나 2차 아민의 경우 오존에 의한 반응성으로 인해 박리액 조성물에 포함되어 있을 경우 오존에 의한 재생 시 분해될 가능성이 상당히 높다. 이와 다르게 3차의 사슬형 아민이나 2차 이상의 고리형 아민의 경우 1차나 2차의 사슬형 아민에 비해 레지스트의 분해에는 덜 효과적이나(본 발명에 있어서 변성 및/또는 경화된 레지스트의 박리에 있어서는 충분히 효과적이다.) 오존에 의한 분해 가능성은 상당히 작은 편이다. 이와 같은 이유로 하여 본 발명에서는 화학식1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 적용하게 되었으며, 그 함량이 0.1중량% 이하일 경우 변성 및/또는 경화된 레지스트에 대한 박리력이 충분하지 못하고, 30중량% 이상일 경우에는 상대적으로 (a) 알킬렌 카보네이트의 함량이 작아지는 결과가 되어 박리액을 재생하는 시간이 너무 오래 걸리게 되므로 생산성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다. 따라서 변질 및/또는 경화된 레지스트의 박리력과 무관하고, 오존에 의한 충분한 재생 효율을 나타낼 경우 화학식1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민의 조성비 범위는 변경이 가능하다.
본 발명의 박리액 조성물은, 오존을 통해 재생된 박리액 내에 미량 존재할 수 있는 탄소 화합물의 재부착 등에 의해 막 표면이 오염되는 것을 방지하거나, 계면간의 침투력을 증가시키는 작용에 의해서 레지스트의 박리력을 증가시키기 위해서, (c) 계면활성제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제로는, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온계면활성제, 비이온계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알킬올아미드형 및 글리세린에스테르형 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 계면활성제 분자의 구조 중에 친수기로서 옥시 에틸렌기(ＥＯ기)를 갖고, 소수기로서는 옥시 프로필렌기(ＰＯ기) 및/또는 옥시 부틸렌기(ＢＯ기)을 가지는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 및/또는 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형 공중합체인 것이 바람직하다.
여기서 ＥＯ기는 -ＣＨ2-ＣＨ2-O-로 표시되고, 옥시 프로필렌기는 -ＣＨ(Ｃ Ｈ3)-ＣＨ2-O- 또는 -ＣＨ2-ＣＨ(ＣＨ3)-O-, 옥시 부틸렌기는 -ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-O-, -ＣＨ(ＣＨ3)-ＣＨ2-ＣＨ2-O-, -ＣＨ2-ＣＨ(ＣＨ3)-ＣＨ2-O-, 또는 -ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ(ＣＨ3)-O-로 표시된다. ＥＯ기와 ＰＯ기, ＢＯ기의 공중합 부분은, 블록 공중합체, 랜덤한 공중합체, 또는 블록(block)성을 띤 랜덤(random) 다중합체이어도 좋다. 또한 그 공중합 분자는, ＥＯ기와 ＰＯ기에 의한 공중합체, ＥＯ기와 ＢＯ기에 의한 공중합체, 혹은 ＥＯ기, ＰＯ기, 및 ＢＯ기에 의한 공중합체이어도 좋다.
친수기의 ＥＯ기와 소수기의 ＰＯ기 또는 ＢＯ기의 계면활성제 분자 중에서의 존재 비율은, ＥＯ기의 총 몰수를 X, ＰＯ기 또는 ＢＯ기의 총 몰수를 Y라고 했을 경우, X/ (X+Y)가 0.05∼0.7의 범위인 것이 바람직하다. 계면활성제의 말단은, 단지 수소나 수산기로 되어 있어도 좋고, 알킬기나 알케닐기로 되어 있어도 좋으며, 또한 에틸렌 디아민이나 글리세린을 부가시킨 구조로 하여도 좋다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 도데카닐 에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 데카닐에 테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 운데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 도데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 테트라데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물 및 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 글리세린 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물 및 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물 또는 에틸렌디아민 부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 박리액 조성물에는, 계면활성제는, 보통, 조성물 총 중량에 대하여 0.0001~10중량％, 바람직하게는 0.001~1.0중량％, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5 중량％로 함유된다. 비이온계 계면활성제가 0.0001중량％ 미만으로 사용될 경우, 오존을 통해 재생된 박리액 내에 미량 존재할 수 있는 탄소 화합물의 재부착 방지 효과가 미약하여 박리액 처리 이후 막 표면이 오염될 소지가 있으며, 계면에 대한 침투 효과가 미흡하여 레지스트 박리력이 약해질 수 있다. 10중량％를 초과하여 사용될 경우, 박리제의 발포성이 심하게 되고, 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물에는, 필요에 따라서, 용매로서 순수를 포함할 수 있다. 순수의 예로는 탈이온수, 초순수 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 박리액 조성물을 이용하여, 바람직한 실시 태양으로서 변성 및/또는 경화 레지스트의 제거 방법 및 오존을 이용한 박리액 조성물의 재생 방법을 상세히 설명한다
변성 및/또는 경화 레지스트 제거
본 발명의 레지스트 제거용 박리액 조성물은 상기에서 기술된 구성성분들을 교반기나 순환 장치에서 충분히 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합 순서나 혼합의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
상기의 방법에 의해 제조된 박리액 조성물을 이용해서 반도체 소자 및 액정표시장치 기판상의 변성 및/또는 경화된 레지스트를 박리 제거하는 방법으로는 액 내에 레지스트가 도포된 기판을 침적 시키는 방법, 또는 박리액을 해당 기판에 스프레이 하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 경우, 초음파의 조사나 회전 또는 좌우로 요동하는 브러시를 접촉시키는 등의 물리적인 처리를 병용해도 좋다. 박리액 처리 후에, 기판에 잔류하는 박리액은 계속되는 세정 처리에 의해 제거될 수 있다. 세정 공정은, 박리액 대신 물이나 이소프로필 알코올을 채용하는 것 외에는 박리액의 처리 방법과 동일하다.
상기 레지스트가 도포된 기판 상에 적용되는 박리액 조성물의 온도가 15℃ 미만이면, 변성 및/또는 경화된 레지스트막을 제거하는데 필요한 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 또한, 조성물의 온도가 100℃를 초과하면, 레지스트막의 하부 막층의 손상이 우려되며, 박리액의 취급에 어려움이 뒤따른다. 따라서 레지스트가 도포된 기판 상에 적용되는 박리액 조성물의 온도는 보통15~100℃ 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~70℃가 좋다.
레지스트막에는 포지티브형 및 네가티부형의 g-선, i-선 및 원자외선(DUV) 레지스트, 전자빔 레지스트, X-선 레지스트, 이온빔 레지스트 등이 있으며, 그 구성 성분에 제약을 받지 않지만, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물이 특히 효과적으로 적용되는 레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트막이며, 이들의 혼합물로 구성된 포토레지스트막에도 효과적이다.
본 발명의 박리액 조성물은 식각 가스 및 고온에 의해 변성 및/또는 경화된 레지스트의 박리에 효과적으로 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 박리액 조성물은 건식 식각 후의 변성 및/또는 경화된 레지스트 패턴이나, 필요에 따라, 고온 공정을 거친 이후 변성 및/또는 경화된 레지스트를 박리하는 경우에 매우 효과적이다.
오존 처리에 의한 박리액 조성물의 재생
통상적으로 상기의 박리 공정 후에는 다량의 레지스트가 박리액 내로 녹아 들어가게 되며, 일정량 이상이 되었을 경우 박리액의 박리 성능이 떨어지게 된다. 이렇게 박리 공정 후에 발생한 폐박리액은 일정한 비용을 지불하여 폐기하거나, 최근에 와서는 증류 등의 방법을 통해 그 구성성분의 일부를 회수하여 재활용 하고 있다.
조성물 총 중량에 대하여, (a) 50~99 중량%의 알킬렌 카보네이트 및 (b) 0.1~30 중량%의 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 포함하거나; 또는, 상기의 조성에 (c) 0.0001~10 중량%의 계면활성제를 추가하여 포함하거나, 상기의 조성에 (c) 0.0001~10 중량%의 계면활성제와 더불어 (d) 잔량의 순수를 추가적으로 포함하는 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 박리 공정 후에 발생하는 폐박리액에 오존을 통기시키는 등의 처리를 통해 보다 경제적이며, 친환경적인 박리액 재생 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 폐박리액의 재생은 오존의 통기를 통해서 이루어진다. 보다 구체적으로는, 오존 발생기로부터 발생된 오존을 통기시킬 수 있는 재생 탱크로 폐박리액을 수집한 후, 일정시간 동안 오존을 통기시켜 폐박리액 내에 용해되어 있는 레지스트 성분을 분해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 박리액이 경제적으로 재생된다. 이때 레지스트의 용해로 인해 진한 적갈색으로 변색된 박리액의 색깔이 점점 본래의 색깔로 돌아온다. 재생 탱크에서 박리액을 통기하고 잔류하는 오존은 오존 파괴기를 거치게 함으로써 인체에 무해한 산소로 배출된다. 오존 통기를 통해 재생된 박리액은 용존 오존을 제거하기 위해 질소 퍼징을 실시한다.
오존의 통기를 통한 재생 시, 폐박리액의 온도는 0~80℃범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~60℃가 좋다. 폐박리액의 재생 시 폐박리액의 온도가 0℃ 미만이면, 본 발명에서와 같이 녹는점이 높은 성분이 포함되어있을 경우 박리액 조성물의 응고로 인해 오존의 통기가 불가능해 질 수 있으며, 80℃가 초과되면 온도에 비례하여 용존량이 감소하는 오존의 특성으로 인해 오히려 재생 효율이 떨어질 우려가 있다.
상기의 폐박리액의 재생 탱크는 캐스케이드(cascade) 방식의 박리장비의 경우, 마지막 단에 연결시켜 폐박리액을 수집할 수 있으며, 한꺼번에 드레인(drain)을 시키는 박리장비의 경우는 박리 성능이 다한 시점에서 드레인 라인에 연결시켜 수집할 수 있다. 수집된 폐박리액은 상기와 같이 오존 통기를 통해 재생된 후 박리장비의 약액 탱크로 이동시켜 재사용이 가능하다. 이때 재생 탱크와 약액 탱크 사이에 버퍼(buffer) 탱크를 두어서, 재생된 박리액을 버퍼 탱크로 이동시키고, 버퍼 탱크내의 재생된 박리액을 약액 탱크로 이동시키며, 폐박리액은 다시 재생 탱크로 이동시켜 오존을 통기시킴으로써, 폐박리액의 수집, 재생, 및 박리가 동시에 이루어지도록 할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명 범위가 하기의 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
< 레지스트 박리액 조성물의 제조 및 아민의 유무 및 종류에 따른 레지스트 박리 성능 평가>
실시예 1~4 및 비교예 1: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 1에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 알킬렌 카보네이트 아민
실시예 1 EC 95 DMEA 5
실시예 2 EC 95 피페라진 5
실시예 3 EC 95 DMP 5
실시예 4 EC 95 DEP 5
비교예 1 EC 100 - 0
(단위: 중량%)
주)) EC : 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)
DMEA : N,N-디메틸렌 에탄올 아민(N,N-dimethylene ethanol amine)
DMP : 1,4-디메틸 피페라진(1,4-dimethyl piperazine)
DEP : 1,4-디에틸 피페라진(1,4-diethyl piperazine)
시험예 1: 아민의 유무 및 종류에 따른 레지스트 박리 성능 평가
상기의 실시예 1~4및 비교예 1에서 제조한 박리액 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al/Mo층을 형성한 후, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 통상적인 습식 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 기판을 준비하였다. 실시예 1~4및 비교예 1의 박리액 조성물은 항온조를 사용하여 70℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후 10분간 기판을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 박리액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 습식 및 건식 식각을 거친 레지스트의 박리 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 처리 조건 박리 성능
온도(℃) 시간(분) 습식 식각 기판 건식 식각 기판
실시예1 70 10 ○ ○
실시예2 70 10 ◎ ○
실시예3 70 10 ◎ ◎
실시예4 70 10 ◎ ◎
비교예1 70 10 △ ×
주)) [박리 성능]
◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표 2]의 시험결과에 의하면, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 포함하는 실시예1 내지 실시예4의 박리액 조성물은 습식 및 건식 식각을 거친 포토레지스트에 대해 모두 비교적 양호한 박리 성능을 나타내었다. 반면에, 아민을 함유하고 있지 않은 비교예1의 경우 습식 식각 공정을 거친 포토레지스트에 대해서는 보통의 성능을 보였으나, 건식 식각을 거친 변성 및/또는 경화된 포토레지스트에 대해서는 거의 박리효과가 없는 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 포함하고 있기 때문에, 습식 식각을 거친 포토레지스트나 건식 식각을 거친 변성 및/또는 경화된 포토레지스트에 대하여 양호한 박리 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
< 레지스트 박리액 조성물의 제조 및 아민의 함량에 따른 레지스트 박리 성능 평가>
실시예 5~7: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 3에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 알킬렌 카보네이트 아민
실시예 5 EC 99 DEP 1
실시예 4 EC 95 DEP 5
실시예 6 EC 90 DEP 10
실시예 7 EC 80 DEP 20
비교예 1 EC 100 DEP 0
(단위: 중량%)
시험예 2: 아민의 함량에 따른 레지스트 박리 성능 평가
상기 [표3]에 나타낸 바와 같이 1,4-디에틸 피레라진의 함량이 1~20중량%까지 조절된 실시예 4 내지 7의 박리액 조성물의 레지스트 박리 효과를 확인하였다. 상기의 각각의 박리액 조성물의 박리 성능은 습식 및 건식 식각 공정을 거친 기판을 사용하여 평가하였다.
실시예 4내지 7및 비교예 1의 박리액 조성물의 레지스트제거 성능 평가를 위한 기판은 상기 시험예 1에서와 동일한 것을 사용하였으며, 처리 온도도 항온조를 사용하여 70℃로 일정하게 유지시켰다. 다만 박리 성능을 보다 분명히 분별하기 위해 처리 시간을 5분으로 단축시켜서 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
구분 처리 조건 박리 성능
온도(℃) 시간(분) 습식 식각 기판 건식 식각 기판
실시예5 70 5 ○ △
실시예4 70 5 ◎ ○
실시예6 70 5 ◎ ◎
실시예7 70 5 ◎ ◎
비교예1 70 5 × ×
주)) [박리 성능]
◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표 4]의 시험결과에 의하면, 습식 식각을 거친 레지스트 및 건식 식각을 거친 변성 및/또는 경화된 레지스트에 대한 박리 성능 모두 1,4-디에틸 피페라진의 농도에 비례하는 경향을 나타냈으며, 비교예 1에서와 같이 1,4-디에틸 피페라진이 함유되지 않은 경우에는 박리가 거의 이루어 지지 않음을 확인할 수 있었다.
< 레지스트 박리액 조성물의 제조 및 계면활성제의 함량에 따른 박리액의 재생 성능 평가>
실시예 8, 9, 10 및 비교예 2: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 5에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 알킬렌 카보네이트 아민 계면활성제
실시예 8 EC 94.99 DEP 5 TR-704 0.01
실시예 9 EC 94.9 DEP 5 TR-704 0.1
실시예 10 EC 94.5 DEP 5 TR-704 0.5
실시예 4 EC 95 DEP 5 TR-704 0
(단위: 중량%)
주)) TR-704 : 분자량 약4000~5000정도의 폴리옥시에틸렌계 비이온성 계면활성제
시험예 3: 계면활성제의 함량에 따른 박리액의 재생 성능 평가
상기 [표5]에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 카보네이트 약 95중량%와 1,4-디에틸 피페라진 5중량%를 기준으로 비이온성 계면활성제의 함량을 0~0.5중량%까지 조절한 실시예 8~10 및 실시예4의 박리액 조성물의 레지스트 박리 효과 및 잔사의 발생 유무를 확인하였다. 잔사의 억제 효과를 확인하기 위해 사용된 박리액은 제조 직후의 박리액과 오존 통기를 통해 재생된 박리액을 사용하였으며, 박리 성능 및 잔사 발생 유무는 습식 및 건식 식각 공정을 거친 기판을 사용하여 평가하였다.
재생된 박리액의 재사용 시 발생하는 잔사의 감소효과를 평가하기 위하여, 실시예 8~10 및 실시예4의 박리액 조성물들은 폐박리액과 유사한 조건을 만든 후, 오존의 통기를 통해 재생하였다. 보다 구체적으로는 각각의 박리액에 120℃에서 고형화 시킨 포지티브형 포토레지스트를 0.2중량%씩 용해시킴으로써 폐박리액과 유사하게 만들었으며, 그 이후 오존 발생기를 통해 발생된 오존을 통기시켜서 각각의 박리액 조성물을 재생시켰다. 레지스트 제거 성능 및 잔사 억제 효과를 평가하기 위한 기판은 상기 시험예 1및 2에서 사용한 기판 중에서 건식 식각을 거친 기판만을 사용하였으며, 기판의 처리 조건은 70℃, 10분으로 동일한 조건에서 실시하였다. 또한 재생 횟수에 따른 효과를 확인하기 위하여 상기와 같은 과정을 실시예 8~10 및 실시예4의 조성물 각각에 대해 3회씩 재생을 실시하면서 박리 성능 및 잔사 억제 효과를 평가하였다. 결과는 하기 [표 6]에 나타내었다.
구분 실시예8 실시예9 실시예10 실시예 4
제조 직 후 박리 성능 ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 유무 ◎ ◎ ◎ ◎
1회 재생 후 박리 성능 ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 유무 ○ ◎ ◎ ×
2회 재생 후 박리 성능 ○ ◎ ◎ ○
잔사 유무 △ ○ ◎ ×
3회 재생 후 박리 성능 ○ ○ ○ △
잔사 유무 × △ ○ ×
주)) [박리 성능]
◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
[잔사 유무]
◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량
상기 [표6]의 시험결과에 의하면, 재생 횟수에 따른 박리 성능 및 잔사 억제 효과는 계면활성제의 농도에 비례하는 경향을 보였으며, 실시예 4에서와 같이 계면활성제가 함유되지 않은 경우에는 재생된 박리액을 사용할 경우 잔사 발생이 억제되지 않음을 확인할 수 있었다.
< 레지스트 박리액 조성물의 제조 및 알킬렌 카보네이트 함량에 따른 재생 효율 평가>
실시예 11~13 및 비교예 2: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 7에 개시된 성분과 함량을 혼합하여 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 알킬렌 카보네이트 아민 순수
실시예 4 EC 95 DEP 5 -
실시예 11 EC 70 DEP 5 잔량
실시예 12 EC 50 DEP 5 잔량
실시예 13 EC 30 DEP 5 잔량
비교예 2 EC 0 DEP 5 잔량
(단위: 중량%)
시험예 4: 알킬렌 카보네이트 함량에 따른 박리액의 재생 효율 평가
상기 [표5]에 나타낸 바와 같이 1,4-디에틸 피페라진 5중량%를 기준으로 에틸렌 카보네이트 함량을 0~95중량%까지 조절하여 제조된 실시예 4, 11~13 및 비교예2의 박리액 조성물의 오존 통기에 따른 재생 효율을 확인하였다. 재생 완료 시점은 육안 및 UV-VIS 스펙트로메터를 사용하여 레지스트 성분의 분해 시점을 확인하여 판단하였다.
상기의 시험예 3의 계면활성제 함량에 따른 잔사 감소 효과 평가에서와 마찬가지로, 실시예 4, 11~13 및 비교예2에 나타낸 박리액 조성물들은 폐박리액과 유사한 조건을 만들기 위해 각각의 박리액에 120℃에서 고형화 시킨 포지티브형 포토레지스트를 0.01중량%씩 용해시킨 폐박리액을 각각 1L씩 준비한 후, 시간당 3g의 오존을 발생시킬 수 있는 오존 발생기를 사용하여 오존을 통기시키면서 박리액이 재생되는 시간을 확인하였다. 박리액의 재생은 실험실 온도(room temperature)에서 실시하였다. 결과는 하기 [표 8]에 나타내었다.
구분 실시예4 실시예11 실시예12 실시예13 비교예2
재생 시간(시간) 2hr 3hr 30min 6hr 24hr 재생 안됨
상기 [표 8]의 결과에 의하면, 오존 통기를 통한 폐박리액의 재생은 에틸렌 카보네이트의 농도에 비례하여 빨라지는 경향을 보이고 있으며, 비교예2에서와 같이 에틸렌 카보네이트가 함유되지 않은 경우에는 폐박리액의 재생이 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 반도체 소자 및 액정 표시 장치의 제조에 있어서, 고온 처리 및 건식 식각 공정을 거치면서 변질 및/또는 경화된 레지스트를 저온에서 비교적 짧은 시간 내에 용이하게 제거하는 것이 가능하며, 오존 처리에 의해 비교적 간단히 재생이 가능한 레지스트 박리액 조성물, 이를 이용한 박리방법, 및 그 조성물의 효과적인 재생방법을 제공한다. 또한 이렇게 재생된 박리액은 재사용 시, 레지스트 제거력이 감소되지 않기 때문에 잔사 없이 레지스트를 박리하는 성능을 갖는다.

Claims (14)

  1. (a) 알킬렌 카보네이트 및 (b) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민을 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
    Figure 112006084214155-PAT00004
    (1)
    상기 식에서 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 카르복실, -R4NR5R6, 또는 -NR5R6이며, 여기에서 R4는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 알킬렌이며, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 또는 카르복실기이며; 또한, 상기와 같은 정의를 갖는 R1 과 R2, R1과 R3, 또는 R2와 R3는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
    Figure 112006084214155-PAT00005
    (2)
    상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 카르복실, -R3NR4R5, 또는 -NR4R5이며, 여기에서 R3는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 알킬이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬, 탄소수 1~10의 히드록시알킬, 또는 카르복실기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대하여, (a) 알킬렌 카보네이트가 50~99 중량%, (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민이 0.1~30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, (c) 계면활성제를 조성물 총 중량에 대하여, 0.0001~10 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, (d) 잔량의 순수를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, (a) 알킬렌 카보네이트가 액상 에틸렌 카보네이트 및 액상 프로필렌 카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 2차 이상의 아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸렌 에탄올 아민, Ｎ-메틸 디에탄올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, N-메틸-2,2'-이미노비스(에탄올), 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 및 1-(2-히드록시에틸) 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, (c) 계면활성제가 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 비이온계 계면활성제계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방 산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알키롤아미드형 및 글리세린에스테르형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 비이온계 계면활성제계면활성제가 상기 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 운데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 도데카닐 에테르축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 테트라데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 운데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 도데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 테트라데카닐에테르 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물, 및 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 축합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 고온 또는 건식 식각에 의해 변성 또는 경화된 레지스트를 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 박리 방법.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 레지스트 박리액 조성물의 사용에 의해 발생하는 폐박리액을 오존의 통기를 통해 재생하는 것을 특징으로 레지스트 박리액 조성물의 재생 방법.
  12. 폐박리액의 수집 및 재생이 이루어지는 재생 탱크와 박리가 일어나는 장비의 약액 탱크 사이에 버퍼(buffer) 탱크를 갖추고, 재생된 박리액은 버퍼 탱크로 이동시키고, 버퍼 탱크내의 재생된 박리액은 약액 탱크로 이동시키며, 폐박리액은 다시 재생 탱크로 이동시켜 오존을 통기시킴으로써, 폐박리액의 수집, 재생, 및 박리가 동시에 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 레지스트 박리액 조성물을 재생하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 폐박리액을 재생하는 공정이 0~80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물의 재생 방법.
  14. 청구항 12 에 있어서, 폐박리액을 재생하는 공정이 질소 퍼징(purging)을 통해 용존 오존을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물의 재생 방법.
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KR20170002929A (ko) 2015-06-30 2017-01-09 동우 화인켐 주식회사 스트리퍼 폐액을 재생하는 방법
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