KR100808427B1

KR100808427B1 - 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100808427B1
Application number: KR1020050084764A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 다치; 겐 미야기; 다카코 스즈키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2008-02-29
Also published as: CN1749857A; TW200617601A; TWI311689B; JP2006084798A; KR20060051216A; JP4707987B2

Abstract

이 포토레지스트 조성물은 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 노볼락 수지 (A-1), 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지 (A-2), 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B) 를 유기 용제에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-131835 호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2001-75272 호

[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-181055 호

[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2000-112120 호

[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2004-233846 호

[특허문헌 6] 일본 공개특허공보 2004-191394 호

[특허문헌 7] 일본 공개특허공보 2004-145207 호

[특허문헌 8] 일본 공개특허공보 2004-144905 호

[특허문헌 9] 일본 공개특허공보 2004-77999 호

[특허문헌 10] 일본 공개특허공보 2004-45707 호

[특허문헌 11] 일본 공개특허공보 2004-45618 호

[특허문헌 12] 일본 공개특허공보 2003-233174 호

[특허문헌 13] 일본 공개특허공보 2003-195496 호

기술분야

본 발명은 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본원은 2004 년 9 월 16 일에 출원된 일본국 특허출원 제 2004-269704 호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

배경기술

지금까지 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야에서의 레지스트 재료로서는, g h i 선 노광에 적합하고, 비교적 저렴하고, 감도, 해상성이 좋고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 이용되고, 또한 보고되어 있다 (상기 특허문헌 1∼4).

현재, 차세대 LCD 로서, 1 장의 유리 기판 상에, 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적 회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바 「시스템 LCD」 라고 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술 개발이 활발히 행해지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).

이하, 본 명세서에서는 이와 같이 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의적으로 시스템 LCD 라고 한다.

이러한 시스템 LCD 에는 아몰퍼스 실리콘 대신에, 특히 600℃ 이하의 저온 프로세스에서 형성되는 저온 폴리실리콘이, 아몰퍼스 실리콘에 비하여 전기 저항이 작아 이동도가 높은 점에서 바람직한 것으로 알려져 있다.

따라서, 저온 폴리실리콘을 사용한 시스템 LCD 의 제조에 적합한 포토레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다. 지금까지 시스템 LCD 용의 레지스트 재료에 관해서는 여러 가지 보고되어 있다 (상기 특허문헌 5∼13).

저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 를 제조하기 위해서는 유리 기판 상에 저온 프로세스에서 폴리실리콘막을 형성한 후, 그 저온 폴리실리콘막에 P (인) 나 B (붕소) 등을 주입하는, 이른바「임플랜테이션 공정」에 있어서, 매우 고농도의 불순물을 주입할 필요가 있는 것으로 알려져 있다.

이 임플랜테이션 공정은 유리 기판 상에 저온 폴리실리콘막이 형성된 저온 폴리실리콘 유리 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된 상태에서, 진공도가 높은 조건 하에서 행해지지만, 불순물의 주입에 의한 발열 작용에 의해, 기판 상의 레지스트 패턴이 가열되면, 레지스트 패턴이 형상 변화를 일으키거나, 레지스트 패턴 중의 어느 성분이 가스화하여 처리실 내의 진공도를 낮춘다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하는 수단으로서, 임플랜테이션 공정 전에 「포스트 베이크」 라고 불리는 가열 처리 공정을 행하는 것이 유효하지만, 이 포스트 베이크는 임플랜테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도 조건에서, 예를 들어 200 ℃ 이상의 고온에서 행해지기 때문에, 당해 가열 처리에 있어서 패턴 형상이 변화하지 않는 고내열성의 레지스트 패턴의 형성이 필수적이다.

따라서, 시스템 LCD 의 제조를 실현화하기 위해서는 그것에 사용하는 포토레지스트 조성물로서 내열성이 양호한 것이 요망된다.

또한, 시스템 LCD 에 있어서는 예를 들어, 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2∼10 ㎛ 정도인 데 비하여, 집적 회로 부분은 0.5∼2.0 ㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 그래서, 시스템 LCD 제조용의 포토레지스트 조성물에는 미세한 패턴과 러프한 패턴을 동시에 형상 좋게 형성할 수 있는 능력 (리니어리티) 이 요망될 뿐 아니라, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료보다 고해상도인 것, 미세한 패턴의 초점 심도폭 (DOF) 특성이 양호한 것 등이 엄격히 요구된다.

단, 액정 소자의 제조 분야에서는 레지스트 재료의 감도 저하가 중대한 스루풋 저하를 가져와 바람직하지 않으므로, 감도의 저하를 초래하지 않고 상기 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.

발명의 요지

본 발명은 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 의 제조용으로서 요구되는 내열성, 해상성, 리니어리티, 및 DOF 특성을 만족함과 함께, 양호한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용의 화학 증폭형 포지티브 형 포토레지스트 조성물로서,

전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 노볼락 수지 (A-1), 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지 (A-2), 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B) 를 유기 용제에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 있어서,「구성 단위」란 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.

본 명세서에 있어서의 포토레지스트 조성물의 고형분의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 값으로서는 다음의 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.

장치명: SYSTEM 11 (제품명, 쇼와덴코사 제조) 프리칼럼: KF-G (제품명, Shodex 사 제조) 칼럼: KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex 사 제조) 검출기: UV41 (제품명, Shodex 사 제조), 280 ㎚ 에서 측정.

용매 등: 유량 1.0 ㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흐르게 하여 35 ℃ 에서 측정.

측정 시료 조제 방법: 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을, 고형분 농도가 30 질량% 가 되도록 조정하고, 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 고형분 농도가 0.1 질량% 인 측정 시료를 제조한다. 당해 측정 시료의 20 마이크로리터를 상기 장치에 주입하여 측정한다.

바람직한 실시태양

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하, 간단히「포토레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은 1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 노볼락 수지 (A-1), 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지 (A-2), 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B) 를 유기 용제에 용해하여 이루어진다.

이하, (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 합쳐「수지 성분」이라고 하는 경우가 있다.

·전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 노볼락 수지 (A-1)

본 발명에 있어서 노볼락 수지 (보호 전) 란, 방향족 히드록시 화합물과, 알데히드류 또는 케톤류를 산성 촉매 하에서 축합 반응시켜 얻어지는 것이다.

(A-1) 성분은 보호 전의 노볼락 수지와, 상기 산해리성 용해 억제기에 상당하는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

보호 전의 노볼락 수지는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (방향족 히드록시 화합물) 과, 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 방향족 히드록시 화합물로서는 예를 들어 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 알데히드류로서는 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 알데히드류 중에서는 입수가 쉬운 점에서 포름알데히드가 바람직한데, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 나아가 또, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용해도 된다.

방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합 반응 생성물은 산성 촉매의 존재 하에서, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

(A-1) 성분 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부는 이른바 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있다.

산해리성 용해 억제기 (이하,「산해리성 억제기」라고 하는 경우가 있다) 는 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성의 프로세스에 있어서, 노광 전에는 (A-1) 성분 전체를 알칼리 난용성 또는 알칼리 불용성으로 하는 알칼리 용해 억제성을 갖고, 노광 후에는 후술하는 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하여, (A-1) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이다.

(A-1) 성분의 노볼락 수지는 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부에 있어서, 페놀성 수산기의 수소원자가 이러한 산해리성 억제기로 치환되어 있음으로써 알칼리 난용성 또는 알칼리 불용성을 나타내고, 그 산해리성 억제기가 해리를 일으킴으로써 알칼리 가용성을 나타낸다.

이러한 산해리성 용해 억제기로서는 후술하는 (B) 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 되고, 예를 들어, 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프 로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-이소-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기 등의 알콕시알킬기; t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 테트라히드로푸라닐기; 테트라히드로피라닐기; 직쇄형 또는 분기쇄형 아세탈기; 고리형 아세탈기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.

그 중에서도 하기 화학식 (IV-1) 로 표현되는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 하기 화학식 (IV-2) 로 표현되는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데에 있어서 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.

[화학식 IV-1]

[화학식 IV-2]

노볼락 수지의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000∼200000 이고, 바람직하게는 2000∼50000 이고, 보다 바람직하게는 3000∼30000 이다. (A-1) 성분의 Mw 가 상기 하한치 이상이면 해상성이 저하되는 경향을 억제할 수 있고, 상기 상한치 이하이면 포토레지스트 조성물의 도포성이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.

·전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 폴리 히드록시스티렌 수지 (A-2)

본 발명에 있어서, 폴리히드록시스티렌 (보호 전) 이란, 히드록시스티렌으로 이루어지는 중합체 (히드록시스티렌 단독 중합체) 및 그 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이러한 폴리히드록시스티렌으로서는 예를 들어 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 코모노머로서는 예를 들어 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 폴리히드록시스티렌 중에서도, 히드록시스티렌 단독 중합체, 히드록시스티렌-스티렌 코폴리머 등이 바람직하다.

(A-2) 성분의 폴리히드록시스티렌 수지도, 상기 (A-1) 성분과 마찬가지로, 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부에 있어서, 페놀성 수산기의 수소원자가 산해리성 억제기로 치환되어 있음으로써, 알칼리 난용성 또는 알칼리 불용성을 나타내고, 그 산해리성 억제기가 페놀성 수산기로부터 해리함으로써 알칼리 가용성이 될 수 있는 것이면 된다.

이러한 (A-2) 성분은 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 폴리히드록시스티렌 수지 (보호 전의 폴리히드록시스티렌 수지) 와, 산해리성 용해 억제기에 상당하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

또, 상기 히드록시스티렌이란, 그 유도체도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 히드록시스티렌 구성 단위는 이하의 화학식 (II) 로 표현된다.

[화학식 II]

(식 중, R₀ 는 수소원자 또는 저급 알킬기, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다).

R₀ 는 수소원자 또는 저급 알킬기 (예를 들어 탄소수 1∼5 (직쇄이어도 분기이어도 된다), 바람직하게는 메틸기) 이고, 바람직하게는 수소원자이다. 수산기의 위치는 o-위, m-위, p-위의 어느 것이나 되지만, 용이하게 입수가능하고 저가격인 점에서 p-위가 바람직하다.

또한, 히드록시스티렌-스티렌 코폴리머에 있어서, 스티렌은 벤젠환이 알킬기로 치환되어 있지 않은 스티렌과, 벤젠환이 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기로 치환되어 있는 화합물도 포함하는 것으로 한다. 치환기인 저급 알킬기의 수는 1∼3 개가 된다.

(A-2) 성분에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서는 상기 기술한 (A-1) 성분에 있어서의 산해리성 용해 억제기와 마찬가지로, 후술하는 (B) 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 된다. 산해리성 용해 억제기의 예시, 바람직한 것 등은 상기 (A-1) 성분의 설명에서 나타낸 것과 동일하다.

상기 폴리히드록시스티렌 수지의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질 량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000∼200000 이고, 바람직하게는 2000∼50000 이고, 보다 바람직하게는 3000∼30000 이다. 폴리히드록시스티렌 수지의 Mw 가 상기 하한치 이상이면 해상성이 저하되는 경향을 억제할 수 있고, 상기 상한치 이하이면 포토레지스트 조성물의 도포성이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형의 기구를 나타내는 것이므로, 미노광 부분과 노광 부분의 현상 콘트라스트가 강하고, 수지 성분으로서, 상기 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 쌍방을 포함함으로써, 양호한 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성을 발현할 수 있다.

해상성에 관해서는 특히 저 NA 조건에 있어서의 해상도가, 종래에 없는 높은 것이 된다.

예를 들어, NA=0.14 의 저 NA 조건에서, 최소 치수 1.1∼1.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스 (L&S) 의 해상도를 갖는다. 또한 내열성에 관해서는 예를 들어, 이 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴을 200 ℃ 정도의 가열 조건에서도, 보텀 치수의 변화는 관찰되지 않고, 패턴 형상은 양호하게 유지된다.

수지 성분으로서, (A-1) 성분을 단독으로 사용한 경우, 특히 고해상성의 실현이 곤란하다. 한편, (A-2) 성분을 단독으로 사용한 경우, 특히 고내열성의 실현이 곤란하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 함유 비율은 질량비로 (A-1)/(A-2)=0.1/1∼10/1 인 것이 바람직하다. 함유 비율이 당해 범위임으로써, 저 NA 조건에서 양호한 해상도 (예를 들어, NA=0.14 에서 1.1 ∼1.0 ㎛ L&S 정도) 를, 특히 안정되게 실현할 수 있고, 또한 내열성, 리니어리티 및 DOF 특성이 매우 우수한 레지스트 패턴이 형성가능해진다.

(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 함유 비율은 더욱 바람직하게는 1/1∼5/1, 가장 바람직하게는 4/1 인 것이 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는 (A-1) 성분과 (A-2) 성분 이외의, 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 수지 성분을 배합할 수도 있지만, 바람직하게는 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계량이, 전체 수지 성분 중, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

·노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B)

(B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광산발생제, 예를 들어 술포닐디아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.

특히 LCD 의 제조에서는 g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되는 경우가 있고, (B) 성분으로서, 이러한 자외선을 조사받았을 때의 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되고, 또한 시스템 LCD 의 제조에서는 주로 i 선이 사용되는 경향이 있으므로, (B) 성분으로서는 특히, i 선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 화합물이 특히 바람직 하다.

(B) 성분으로서, 예를 들어 이하와 같은 화합물이, i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 점에서, 바람직하게 사용된다.

하기 화학식 (V), (VI) 으로 표현되는 것:

[화학식 V]

[화학식 VI]

(식 중, m' 는 0 또는 1; X 는 1 또는 2; R₁ 은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우에는 추가로 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등; R₁' 는 C2-C12 알킬렌기 등; R₂ 는 R₁ 과 동일한 의미 등; R₃ 은 C1-C18 알킬기 등; R₃' 는 X=1 일 때 R₃ 과 동일한 의미 등, X=2 일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등; R₄, R₅ 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등; A 는 S, O, NR₆ 등; R₆ 은 수소원자, 페닐기 등을 나 타낸다) 로 표현되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (VII) 로 표현되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있고:

[화학식 VII]

또한, 하기 식 (VIII)

[화학식 VIII]

(식 중, R⁶, R⁷ 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다) 로 표현되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물, 또는 그 화합물 (VIII) 과, 하기 식 (IX)

[화학식 IX]

(식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다) 로 표현되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개특허공보 평 6-289614 호, 일본 공개특허공보 평 7-134412 호).

트리아진 화합물 (VIII) 로서는 구체적으로는 예를 들어 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들의 트리아진 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

한편, 상기 트리아진 화합물 (VIII) 과 원하는 바에 따라 조합하여 사용할 수 있는 상기 트리아진 화합물 (IX) 로서는 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로 로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들의 트리아진 화합물은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 하기 식 (X)

[화학식 X]

(식 중, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기; R 은 C1∼C9 의 알킬기; n 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다) 으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히, 상기 식 (VII) 로 표현되는 화합물 및 하기 식 (XI) 로 표현되는 화합물은 i 선에 대한 산발생 효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

[화학식 XI]

(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분의 배합량은 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량부이다.

·염기성 화합물 (C)

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서는 인치 (引置) 안정성을 높이기 위해서, (C) 성분으로서, 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.

당해 화합물로서는 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 9-6001 호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

특히, 하기 화학식 (I) 로 표현되는 비교적 부피가 큰 특정 염기성 화합물 (c1) 을 배합함으로써, 경시적으로 레지스트 조성물 중에 부생성되는 산 성분의 양을 억제하는 효과도 있어, 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 I]

화학식 (I) 에 있어서는 X, Y, Z 중의 하나 이상 (바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 셋) 이, 하기 (1)∼(4) : (1) 탄소수 4 이상의 알킬기, (2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기, (3) 페닐기, (4) 아르알킬기에서 선택되는 기이다.

또한, 당해 X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 탄소수 3 이하의 알킬기, (2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.

X, Y, Z 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, X, Y, Z 중, 2 개 이상이 상기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기인 경우에는 이들에 해당하는 기끼리는 동일한 것이 효과의 안정성 관점에서 바람직하다.

··(1) 탄소수 4 이상의 알킬기

상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만에서는 경시 안정성을 향상시키기가 어렵다. 탄소수는 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이다. 상한치는 특별히 한정하지 않지만, 경시 안정 효과가 관찰되고, 또한 상업적으로 입수하기 쉬운 점에서 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 또, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져, 보존 안정성의 효과가 저하된다.

알킬기는 직쇄형, 분기쇄형의 어느 것이나 된다.

구체적으로는 예를 들어 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.

··(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기

당해 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수가능하고, 또한 경시 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.

··(4) 아르알킬기

아르알킬기는 화학식, -R'-P (R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표현되는 것이다.

P 로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.

R' 의 탄소수는 1 이상이면 되고, 바람직하게는 1∼3 이다.

아르알킬기로서는 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.

또, X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.

(1') 는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이나 된다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

(c1) 성분으로서는 제3급 아민을 구성하는 것이 바람직하다. 즉, X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

(c1) 성분으로서는 예를 들어, 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민으로부 터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.

(C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(C) 성분은 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부가 바람직하고, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과의 면에서 바람직하다.

·유기 용제

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 유기 용제로서는 화학 증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

유기 용제로서, 예를 들어, 에스테르계 용제, 비에스테르계 용제를 들 수 있다.

에스테르계 용제로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예를 들어 락트산에틸 등) 등이 예시된다.

비에스테르계 용제에는 케톤류, 다가 알코올류 및 그 유도체, 환식 에테르류 등이 있다.

케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 그 유도체로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등을 들 수 있다. 환식 에 테르류로서는 디옥산 등이 예시된다.

또 에스테르계 용제는 유기 카르복시산과 알코올의 반응 생성물인 점에서, 유리산인 유기 카르복시산을 함유한다.

따라서, 상기 (c1) 성분을 배합하지 않는 레지스트 조성물, 또는 후술하는 보존 안정제를 배합하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는 그러한 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성의 관점에서도 바람직하다.

또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도, 함께 경시적으로 분해되어 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (c1) 성분의 존재 하, 또는 후술하는 보존 안정제의 존재 하에서는 당해 분해 반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 당해 (c1) 성분, 보존 안정제의 존재 하에서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하고, 특히 PGMEA 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 바람직하다.

또, 상기 분해에 의해 부생성되는 산 성분으로서는 예를 들어 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되어 있다.

유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 보존 안정성 향상을 위해 및 도막성을 안정적으로 확보하기 위해서는 유기 용제를, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 2-헵타논에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하게 하는 것이 바람직하 다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 이밖에, 필요에 따라 이하와 같은 보존 안정제를 배합하면 바람직하다.

당해 보존 안정제로서는 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소 58-194834 호에 기재되어 있는 바와 같은 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있는데, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가, 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대하여 유효하고, 상업적으로 입수가능하고, 또한 저렴하고, 나아가 보존 안정 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.

당해 보존 안정제의 배합량은 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 합계한 양 100 질량부에 대하여 0.01∼3 질량부가 바람직하고, 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면 활성제, 현상한 이미지를 더욱더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 그 고형분의 질량 평균 분자량 (Mw) 이, 3000∼100000 인 것이 바람직하고, 5000∼50000 인 것이 더욱 바람직하다. 포토레지스트 조성물의 Mw 가 3000∼100000 인 것에 의해, 포토레지스트 조성물이, 고내열성, 고해상성, 초점 심도폭 특성 (DOF 특성) 에 관해서 더욱 우수한 것이 된다. 또, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은 (A-1), (A-2), (B) 성분 및 원하는 바에 따라 사용되는 그 밖의 성분의 합계이다.

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (B) 성분, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 성분을 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제의 사용량은 바람직하게는 (A-1), (A-2), (B) 성분 및 원하는 바에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 용해하였을 때에, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정된다. 바람직하게는 고형분 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.

포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 바람직한 범위가 되도록 조정하는 공정을 실시하는 방법으로서는 예를 들어, (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록, 혼합 전에 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 대하여 분별 조작을 하거나 하여, 수지 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 상이한 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절히 배합하여 그 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.

이들의 조제 방법 중에서도, 특히 상기 (2) 에 의한 조제 방법이, 레지스트 분자량의 조정, 및 감도 조정이 용이한 점에서 보다 바람직하다.

(레지스트 패턴의 형성 방법)

이하에, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 시스템 LCD 를 제조하는 방법의 바람직한 일례를 나타낸다.

우선, 본 발명의 포토레지스트 조성물을, 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다.

기판으로서는 실리콘막이 형성된 유리 기판이 바람직하다. 실리콘막의 형성에 있어서는 통상 아몰퍼스 실리카가 사용되지만, 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리실리콘 등이 바람직한 것으로 알려져 있다. 또한, 300 ㎜ × 400 ㎜ 이상, 특히 550 ㎜ × 650 ㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.

이어서, 이 도막이 형성된 기판을, 예를 들어 90∼140 ℃ 에서 가열 처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로서는 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 레지스트 피막에 대하여, 집적 회로용의 마스크 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 행한다.

여기서 사용하는 광원으로서는 미세한 패턴을 형성하기 위해서 i 선 (365 ㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 저 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다. 저 NA 조건에서의 노광 프로세스를 채 용함으로써, 1 회의 노광 면적을 넓게 취할 수 있어 스루풋 향상을 꾀할 수 있다.

이어서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크: PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로서는 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 간극을 갖게 하지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판이 휘어지지 않게 하고, PEB 에 의한 확산 효과를 얻기 위해서, 프록시미티 베이크를 행한 후, 다이렉트 베이크를 하는 방법이 바람직하다. 또, 가열 온도는 90∼150 ℃ 가 바람직하고, 100∼140 ℃ 가 특히 바람직하다.

상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여, 현상액, 예를 들어 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하면, 노광 부분이 용해 제거되어, 기판 상에 집적 회로용의 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.

이어서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

상기 선택적 노광을 행하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서, 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 리니어리티가 우수하므로, 마스크 패턴의 러프한 패턴과 미세한 패턴의 양방을 충실히 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 기판 상에, 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하의 집적 회로용의 레지스트 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴 을 동시에 형성할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가 방법]

하기 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 하기 제반 물성 (1)∼(5) 의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

(1) 감도 평가: 포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포 장치 (장치명: TR36000 토쿄오카 공업 (주) 제) 를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리 기판 (550 ㎜ × 650 ㎜) 상에 도포한 후, 90 ℃, 90 초간의 가열 조건에서, 약 1 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 프리베이크를 행하고, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서 1.5 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴과 3.0 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통해, i 선 노광 장치 (장치명: FX-702J, 니콘사 제조; NA=0.14) 를 사용하여, 1.5 ㎛ L&S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 행하였다.

이어서, 110 ℃, 90 초간의 조건에서, 0.5 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 PEB 를 실시하였다.

이어서, 23 ℃, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 90 초간 현상 처리한 후, 순수로 30 초간 린스하고 스핀 건조시켰다.

감도 평가의 지표로서, 1.5 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop, 단위: mJ) 을 사용하였다.

(2) DOF 특성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서, 초점을 적절히 상하로 벗어나게 하여, 1.5 ㎛ L&S 가 ±10 % 인 치수 변화율의 범위 내에서 얻어진 초점 심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.

(3) 내열성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5 ㎛ L&S 가 그려진 기판을, 200 ℃ 로 설정된 핫플레이트 상에 30 분간 정치한 후, 단면 형상을 관찰하였다. 그 결과, 1.5 ㎛ L&S 의 보텀 치수 변화율이 ±3 % 이내인 것을 ○, 3∼5 % 또는 -5∼-3 % 의 범위 내인 것을 △, ±5 % 를 초과한 것을 × 로 나타내었다.

(4) 해상성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서의 한계 해상도를 구하였다.

(5) 리니어리티 평가: 상기 Eop 노광량으로 얻어지는 3.0 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 단면 형상을 SEM (주사형 전자 현미경) 사진으로 관찰하여, 3.0 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 3.0 ㎛ L&S 의 치수변화율이 ±10 % 이내인 것을 ○, ±10 % 를 초과한 것을 × 로 나타내었다.

이하,「질량 평균 분자량」은 모두, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 나타낸다.

이하의 실시예에 있어서, (A-1) 성분으로서 하기의 것을 사용하였다.

·(A-1) 성분

전체 페놀성 수산기의 20∼25 % 가 1-에톡시에틸기로 보호된 노볼락 수지.

또, 1-에톡시에틸기로 보호하기 전의 노볼락 수지는 페놀류로서 m-크레졸/p- 크레졸=4/6 (몰비) 의 혼합물을 사용하고, 축합제로서 포름알데히드/살리실알데히드=3/1 (몰비) 의 혼합물을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 5000 의 알칼리 가용성 노볼락 수지를 재침법과 산 수용액에 의한 세정 처리에 의해 정제한 것을 사용하였다.

상기 재침법은 상기 수지를 30 질량% 메탄올 수용액에 용해하고, 이것에 순수를 첨가하여 수지를 석출시킴으로써 행하였다.

또한 상기 산 수용액에 의한 세정 처리는 상기 석출된 수지를 염산 수용액으로 1 회, 순수로 2 회 세정함으로써 행하였다.

또한, (A-2) 성분으로서 하기의 것을 사용하였다.

·(A-2) 성분

전체 페놀성 수산기의 30∼40 % 가 1-에톡시에틸기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지.

또, 1-에톡시에틸기로 보호하기 전의 폴리히드록시스티렌 수지의 Mw 는 20000 의 것을 사용하였다.

(실시예 1)

상기 (A-1) 성분 (산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 Mw: 5000): 33 질량부

상기 (A-2) 성분 (산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 Mw: 20000): 17 질량부

(B) 성분 [상기 식 (XI) 의 화합물]: 3 질량부

(C) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부

상기 각종 성분을 PGMEA 에 용해하고, 또한 계면 활성제로서 XR-104 (상품명; 다이닛폰 잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하고, 35 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1)∼(5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 상기 (A-1) 성분의 배합량을 33 질량부에서 25 질량부로 변경하고, (A-2) 성분의 배합량을 17 질량부에서 25 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1)∼(5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 상기 (A-1) 성분의 배합량을 33 질량부에서 17 질량부로 변경하고, (A-2) 성분의 배합량을 17 질량부에서 33 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1)∼(5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 상기 (A-1) 성분의 배합량을 33 질량부에서 50 질량부로 변경하고, (A-2) 성분의 배합량을 17 질량부에서 0 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1)∼(5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 상기 (A-1) 성분의 배합량을 33 질량부에서 0 질량부로 변경하고, (A-2) 성분의 배합량을 17 질량부에서 50 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1)∼(5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

	감도 (mJ)	DOF (㎛)	내열성	해상성 (㎛)	리니어리티
실시예 1	26	＞30	○	1.1	○
실시예 2	24	＞30	○	1.1	○
실시예 3	22	＞30	○	1.1	○
비교예 1	30	25	△	1.2	×
비교예 2	20	＞30	×	1.0	×

표 1 을 통해, 본 발명에 관련되는 실시예에서는 감도, DOF 특성, 내열성, 해상성, 리니어리티가 모두 양호하여 시스템 LCD 제조용으로서 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 상기 폴리히드록시스티렌 수지를 사용하지 않은 비교예 1 에서는 감도, DOF 특성, 내열성, 해상성, 리니어리티가 모두, 상기 노볼락 수지를 사용하지 않은 비교예 2 에서는 내열성, 리니어리티가, 각각 실시예보다 열등하고, 시스템 LCD 제조용으로서 불충분하였다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 감도가 양호하고, 내열성이 우수하고, 고해상도가 얻어지므로, 시스템 LCD 제조용으로 바람직하고, 스루풋을 향상시킬 수 있다.

또한, 리니어리티가 우수하므로, 1 개의 기판 상에, 러프한 패턴과 미세한 패턴을 동일 노광 조건에서 형성할 수 있다. 따라서, 시스템 LCD 의 디스플레이 부분과, 그보다 미세한 집적 회로 부분의 레지스트 패턴도, 동시에 고해상도로 얻을 수 있으므로, 시스템 LCD 제조용으로 바람직하다.

또한, 시스템 LCD 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는 초점 심도 (DOF) 의 폭이 어느 정도 큰 것이, 제조 효율, 제조 조건의 제어 용이성 등의 관점에서 중요한데, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 시스템 LCD 용으로서 실용가능한 초점 심도의 폭 (예를 들어 15 ㎛ 이상) 을 실현할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims

1 개의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,

전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 노볼락 수지 (A-1), 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지 (A-2), 및 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 (B) 를 유기 용제에 용해하여 이루어지고,

(A-1) 성분과 (A-2) 성분의 함유 비율이, 질량비로 (A-1)/(A-2)=0.1/1∼10/1 이며,

상기 노볼락 수지 (A-1) 의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 범위는 1000∼200000 이고,

상기 폴리히드록시스티렌 수지 (A-2) 의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 범위는 1000∼200000 이며,

상기 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 범위는 3000∼100000 인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서, 염기성 화합물 (C) 를 추가로 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.

제 3 항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 화학식 (I) 로 표현되는 화합물 (c1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물:

[화학식 I]

[식 중, X, Y, Z 중의 하나 이상이, 하기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기이고:

(1) 탄소수 4 이상의 알킬기,

(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기,

(3) 페닐기,

(4) 아르알킬기,

당해 X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 하기 중에서 선택되는 기 또는 원자이다:

(1') 탄소수 3 이하의 알킬기,

(2') 수소원자].

제 3 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량은 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부인 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분은 i 선 (파장 365 ㎚) 의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 유기 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 2-헵타논에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.