KR100706010B1 - 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

고온 가열 처리시에 레지스트 패턴 형상이 변형되지 않고, 승화물의 발생도 적은, 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, (A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생되는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 알칼리 가용성 노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 알칼리 난용성 또는 불용성 수지에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (a1) 을 포함한다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
지금까지, 반도체 소자, 액정 표시 소자 (LCD), 인쇄판, 범프 형성, 자기 헤드 등을 제조하는 분야에서는, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드기 함유 화합물 (PAC) 을 주성분으로 하는 g∼i 선 포토레지스트 조성물이나, 산해리성기 함유 화합물 (수지) 과 광산 발생제 (PAG) 를 주성분으로 하는 i 선용, KrF 용, ArF 용 또는 전자선용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 등이 일반적으로 사용되어 왔다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물로는, 하기 특허 문헌 1∼4 에 기재된 것 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1 에는, 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 수지 성분과 PAG 를 함유하여 이루어지는 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 2,3 에는, 노볼락 수지 등 측쇄에 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, 특정한 가교제와, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지 스트 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 4 에는, 산 촉매의 존재하에서 수산기 함유 폴리머와 폴리비닐에테르를 반응시켜 얻어진 부분 가교 폴리머와 PAG 를 함유하여 이루어지는 조성물이 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개 특허 공보 평10-97074 호
[특허 문헌 2] 일본 공개 특허 공보 평6-148889 호
[특허 문헌 3] 일본 공개 특허 공보 평6-230574 호
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 공보 2002-529552 호
그런데, 각 분야에서의 기술의 진보에 수반하여, 용도에 따라서는 포토레지스트 조성물에 내열성이 요구되게 되었다.
예를 들어, 1 장의 유리 기판상에, 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적 회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바「시스템 LCD」라고 불리는 고기능 LCD 는 차세대의 LCD 로서 기대되고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).
이러한 시스템 LCD 의 TFT (박막 트랜지스터) 에는, 특히 600 ℃ 이하의 저온 프로세스에서 형성되는 저온 폴리실리콘이, 무정형 실리콘에 비하여 전기 저항이 작고 이동도가 높은 점에서 바람직하다고 되어 있다.
저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 를 제조하기 위해서는, 유리 기판상에 저온 프로세스에서 폴리실리콘막을 형성한 후, 그 저온 폴리실리콘막에 P 나 B 등을 주입하는, 이른바「임플란테이션 공정」에서, 매우 고농도의 불순물을 주입하는 것이 필요로 되고 있다. 이 임플란테이션 공정은, 진공도가 높은 조건하에서 행하여지지만, 불순물의 주입에 의한 발열 작용에 의해, 기판상의 레지스트 패턴이 가열되면, 레지스트 패턴이 형상 변화를 일으키거나, 레지스트 패턴중의 어느 성분이 가스화되어 처리 실내의 진공도를 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 임플란테이션 공정전에「포스트베이크」 라 불리는 가열 처리 공정을 하는 것이 유효하지만, 이 포스트베이크는, 임플란테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도 조건에서, 예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에서 행하여지기 때문에, 이러한 가열 처리시에 있어서, 상기 서술한 레지스트 패턴의 형상 변화, 및 가스화 (승화물의 발생) 에 의한 처리실 내벽의 오염의 문제가 있다.
그런데 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 노볼락 수지가 매우 저렴하고, 또한 내열성도 우수한 점에서, 당해 노볼락 수지를 원료로 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 설계가 바람직하지만, 당해 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 성분, 또는 당해 노볼락 수지와 특정한 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 수지 성분은, 수산기의 감소와 함께 현저한 내열성의 저하가 야기되는 것을 본 발명자들은 실험적으로 터득하였다.
따라서, 노볼락 수지는 매우 우수한 재료임에도 불구하고, 그 수산기를 마스킹할 필요성이 있는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 내열성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어지기 어렵고, 따라서 당해 노볼락 수지를 원료 로 사용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 실용화는 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 가용성 노볼락 수지를 원료로 사용하여, 내열성이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생되는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 알칼리 가용성 노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (al) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생되는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시된 처리 완료 알 칼리 가용성 노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지 (a2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 알칼리 가용성 노볼락 수지와, (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (a3) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
Figure 112005019990399-pat00001
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (Ia)
Figure 112005019990399-pat00002
(식 중, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타낸다]
(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시된 처리 완료 알칼리 가용성 노볼락 수지와, (B) 상기 일반식 (I) 로 표시되는 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 (a4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[제 1 실시형태]
·(A) 성분
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 1 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 알칼리 가용성 노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (al) 을 포함한다.
상기 알칼리 가용성 노볼락 수지로는, 특별히 제한되지 않고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
노볼락 수지의 합성에 사용되는 상기 방향족 히드록시 화합물로는, 예를 들 어 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지의 합성에 사용되는 상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 알데히드류 중에서는, 입수 용이성에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지의 합성에 사용되는 상기 케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 또, 알데히드류와 케톤류를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지는, 상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를, 산성 촉매의 존재하, 공지된 방법으로 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 노볼락 수지의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 2000∼50000 이고, 보다 바람직하게는 4000∼30000 이다. 그 Mw 가 상기 범위보다 작으면 도포성이 나빠질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 해상성이 열화된다.
산해리성 용해 억제기는, 산 촉매 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화하는 기이다.
이러한 산해리성 용해 억제기로는, 후술하는 (C) 성분으로부터 발생되는 산에 의해 해리되는 것이면 되고, 예를 들어, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, n-부톡시메틸기, iso-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸 기 등의 알콕시알킬기; t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 테트라히드로푸라닐기; 테트라히드로피라닐기; 직쇄상 또는 분기쇄상 아세탈기; 고리형 아세탈기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
그 중에서도 하기 화학식 (II-1) 로 표시되는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 하기 화학식 (II-2) 로 표시되는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻는 데에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.
Figure 112005019990399-pat00003
Figure 112005019990399-pat00004
(a1) 성분을 구성하는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지 성분은 상기 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 상기 산해리성 용해 억제기에 상당하는 화합물과의 부가반응에 의해 합성할 수 있다.
산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 후술하는 저분자량체 분별 제거 처리후의 수지 성분 (a1) 에 있어서, 전체 페놀성 수산기의 10∼50 몰% 정도인 것이 바람직하다.
수지 성분 (a1) 은 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지에 대하여, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어진다.
본 명세서에 있어서의 저분자량체에는, 예를 들어 잔류 모노머, 모노머가 2 분자 결합한 이량체, 3 분자 결합한 트리머 등 (모노머 및 2∼3 핵체 등) 이 포함된다.
저분자량체의 분별 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지를, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하는 방법이나, 당해 수지의 양(良)용매 (알코올 등) 와 빈(貧)용매 (물 등) 를 사용한 공지된 분별 조작을 사용할 수 있다. 전자의 방법에 의하면 저분자량체와 함께, 산 성분이나 메탈 성분을 제거할 수도 있다.
이러한 저분자량체의 분별 제거 처리에 있어서의 수지 성분 (a1) 의 수율은 50∼95 질량% 의 범위가 바람직하다. 50 질량% 미만의 경우는, 후술하는 (C) 성분으로부터 발생되는 산 성분의 작용에 의한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 증대가 불충분해진다. 그 결과, 노광부와 미노광부 사이에서의 용해 속도의 차이가 작아져, 해상성이 저하된다. 한편, 95 질량% 를 초과한 경우에는, 분별 제거를 하는 것에 따른 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또한, 당해 분별 처리후에 얻어지는 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 5000∼100000 이고, 보다 바람직하게는 7000∼60000 이다. 그 Mw 가 5000 이상이 됨으로써, 레지스트 패턴의 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 또, Mw 가 100000 을 초과하면 도포성이 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 GPC 차트상 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하인 것이 바람직하다. 15 % 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성 향상 효과가 나타남과 동시에, 가열 처리시 의 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 나타난다.
ㆍ(C) 성분
(C) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광산 발생제, 예를 들어 술포닐디아조메탄계 산 발생제, 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 포토리소그래피에 사용하는 광원의 파장에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 노볼락 수지를 원료로서 사용하고 있는 점에서 i 선 (365 ㎚) 이 바람직하고, 당해 i 선을 광원에 사용하는 경우에는, (C) 성분으로서, 예를 들어 다음과 같은 화합물이, i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 점에서, 바람직하게 사용된다.
하기 일반식 (III), (IV) 로 표시되는 것.
Figure 112005019990399-pat00005
Figure 112005019990399-pat00006
(식 중, m' 는 0 또는 1; X 는 1 또는 2; R1 은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우는 추가로 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등; R1' 는 C2-C12 알킬렌기 등; R2 는 R1 과 동일한 의미 등; R3 은 C1-C18 알킬기 등; R3' 는 X = 1 일 때 R3 과 동일한 의미 등, X = 2 일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등; R4, R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등; A 는 S, O, NR6 등; R6 은 수소 원자, 페닐기 등을 나타낸다) 로 표시되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (V) 로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112005019990399-pat00007
또한, 하기 식 (VI)
Figure 112005019990399-pat00008
(식 중, R6, R7 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물, 또는 그 화합물 (VI) 과 하기 식 (VII)
Figure 112005019990399-pat00009
(식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개 특허 공보 평6-289614 호, 일본 공개 특허 공보 평7-134412 호).
트리아진 화합물 (VI) 로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 트리아진 화합물 (VI) 과 원하는 바에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물 (VII) 로서는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클 로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메 틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 하기 식 (VIII)
Figure 112005019990399-pat00010
(식 중, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기; R 은 C1∼C9 의 알킬기; n 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히, 상기 식 (V) 로 표시되는 화합물 및 하기 식 (IX) 로 표시되는 화합물은 i 선에 대한 산 발생 효율이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
Figure 112005019990399-pat00011
본 실시형태에 있어서, (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부, 바람직 하게는 1∼20 질량부이다.
ㆍ(D) 성분
본 실시형태의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위해서, (D) 성분으로서, 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.
당해 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 평9-6001 호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
특히, 하기 일반식 (X) 으로 표시되는 비교적 부피가 큰 특정한 염기성 화합물 (d1) 을 배합함으로써, 경시적으로 레지스트 조성물 중에 부생성되는 산 성분의 양을 억제하는 효과도 있어, 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112005019990399-pat00012
일반식 (X) 에 있어서는, X, Y, Z 중의 1 개 이상 (바람직하게는 2 개 이상, 가장 바람직하게는 3 개) 이, 하기 (1)∼(4) (1) 탄소수 4 이상의 알킬기, (2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기, (3) 페닐기, (4) 아르알킬기에서 선택되는 기이다.
또한, 당해 X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 탄소수 3 이하의 알킬기, (2') 수소 원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
X, Y, Z 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, X, Y, Z 중 2 개 이상이 상기 (1)∼(4) 에서 선택되는 기인 경우에는, 이들에 해당되는 기 끼리는 동일한 것이, 효과의 안정성 관점에서 바람직하다.
ㆍㆍ(1) 탄소수 4 이상의 알킬기
상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만에서는 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 향상시키기가 어렵다. 탄소수는 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 경시 안정 효과가 인정되고, 또한 상업적으로 입수 용이한 점에서 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 또, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져, 보존 안정성의 효과가 저하된다.
알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
구체적으로는, 예를 들어 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.
ㆍㆍ(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기
당해 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수 가능하고, 또한 경시 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.
ㆍㆍ(4) 아르알킬기
아르알킬기는 일반식 -R'-P (R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표시되는 것이다.
P 로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다. R' 의 탄소수는 1 이상이면 되고, 바람직하게는 1∼3 이다.
아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.
또, X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.
(1') 는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 된다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(d1) 성분으로서는 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중, 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구체적으로는, 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분은 레지스트 고형분 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위로 배합하는 것이, 효과의 점에서 바람직하다.
ㆍ유기 용제
본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 있어서의 유기 용제로서는, 화학 증폭 형의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예를 들어 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다. 또 에스테르계 용제는 유기 카르복실산과 알코올의 반응 생성물인 점에서, 유리산인 유기 카르복실산을 함유한다. 그래서, 상기 (d1) 성분을 배합하지 않은 포토레지스트 조성물, 또는 후술하는 보존 안정제를 배합하지 않는 포토레지스트 조성물에 있어서는, 그와 같은 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (C) 성분의 용해성의 점에서도 바람직하다.
또, 에스테르계 용제나 비에스테르계 용제가 모두 경시적으로 분해되어 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (d1) 성분의 존재하, 또는 후술하는 보존 안정제의 존재하에서는 당해 분해 반응이 억제된다. 특히 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 당해 (d1) 성분, 보존 안정제의 존재하에서는, 오히려 에스테르계 용제가 바람직하고, 특히 PGMEA 는 바람직하다.
또, 상기 분해에 의해 부생성되는 산 성분으로서는, 예를 들어 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되어 있다.
유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용제는 고형분의 농도가 10∼50 질량%, 바람직하게는 20∼45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성 면에서 바람직하다. 또, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 (레지스트 고형분) 은 상기 유기 용제를 제외한 성분이고, (A), (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분의 합계에 상당한다.
ㆍ그밖의 성분
본 실시형태의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 이밖에, 필요에 따라 다음과 같은 보존 안정제를 배합하면 바람직하다.
당해 보존 안정제로서는, 유기 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 소58-194834 호에 기재되어 있는 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가, 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대하여 유효하고, 상업적으로 입수 가능하며, 또한 저렴하고, 또한 보존 안정 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.
또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키 지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면 활성제, 현상한 이미지를 한층더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
ㆍ포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조 방법
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 그밖의 성분을, 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 바람직하게는 (A), (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그밖의 성분을 용해하였을 때에, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지 도록 적절히 조정된다. 바람직하게는, 전술한 바와 같이, 고형분 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 질량% 가 되도록 사용된다.
ㆍ레지스트 패턴의 형성 방법
이하에, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법의 바람직한 일례를 나타낸다.
우선, (A) 성분 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 각종 성분을 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판은 실리콘 기판, 유리 기판 등, 용도에 따라 적절히 선택된다.
이어서, 이 도막이 형성된 기판을 가열 처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로서는, 특별히 한정 되지 않고, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 간극을 갖게 하지 않는 다이렉트 베이크 등을 들 수 있지만, 특히 기판으로서 유리 기판을 사용하는 경우에는, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 프리베이크시의 가열 조건은 80∼150 ℃, 60∼300 초 정도로 바람직하게 설정된다.
이어서, 상기 레지스트 피막에 대하여, 마스크를 통해 선택적 노광을 행한다.
여기서 사용하는 광원으로서는, 미세한 패턴을 형성하기 위해서 i 선 (365 ㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대하여, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크: PEB) 를 행한다. PEB 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 간극을 갖게 하지 않는 다이렉트 베이크 등을 들 수 있지만, 특히 기판으로서 유리 기판을 사용하는 경우에는, 기판의 휘어짐을 발생시키지 않고, PEB 에 의한 확산 효과를 얻기 위해서, 프록시미티 베이크를 한 후, 다이렉트 베이크를 하는 방법이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, PEB 시의 가열 조건은 80∼150 ℃, 60∼300 초 정도로 바람직하게 설정된다.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여, 현상액, 예를 들어 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하면, 노광 부분이 용해 제거되어, 기판상에 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.
이어서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형의 기구를 나타내고, 양호한 해상성 및 감도가 얻어짐과 함께, 특히 수지 성분 (A) 이 저분자량체의 분별 제거 공정을 거쳐 조제된 것이므로, 포지티브형 포토레지스트 조성물로서의 내열성이 향상된다.
또, 여기서의 포지티브형 포토레지스트 조성물로서의 내열성에는, 고온 가열 처리시에 있어서의 레지스트 패턴의 변형 방지 효과, 레지스트 패턴의 치수 변화의 방지 효과, 승화물 발생의 억제 효과 등이 포함된다.
본 실시형태의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하면, 예를 들어 임플란테이션 공정전의 포스트 베이크 처리 등의 고온 가열 처리에 있어서도, 레지스트 패턴 형상의 변형 등을 방지할 수 있고, 승화물의 발생도 억제할 수 있다.
특히 노볼락 수지는 저렴하고 입수가 용이하지만, 일반적으로 분산도가 넓고, 가열 처리시에 저분자량체 (저분자 화합물) 의 승화물이 발생하여, 베이크로 내를 오염시키는 문제가 생기기 쉽다. 본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의하면, 저분자량체가 분별 제거되므로, 이러한 문제를 해결하여, 저가격이며 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[제 2 실시형태]
ㆍ(A) 성분
본 실시형태에 있어서의 (A) 성분은 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 난용성 또는 불용성의 수지 (a2) 성분을 포함한다. 그 (a2) 성분이 제 1 실시형태에 있어서의 (a1) 성분과 다른 점은, 알칼리 가용성 노볼락 수지의 페놀성 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호하기 전에, 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대하여 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하고, 그 후에, 얻어진 처리가 끝난 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물을 반응시켜, 처리가 끝난 알칼리 가용성 노볼락 수지의 전체 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 점이다.
본 실시형태에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지는 제 1 실시형태와 동일하다.
본 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지는 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시되어, 처리가 끝난 알칼리 가용성 노볼락 수지로서 사용된다.
저분자량체의 분별 제거 처리를 실시하기 전의 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 2000∼50000 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000∼30000 의 범위이다.
저분자량체의 분별 처리 방법으로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 노볼락 수지를, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하는 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면 저분자량체와 함께, 산 성분이나 메탈 성분을 제거하는 것도 가능하다.
또는 알칼리 가용성 노볼락 수지를 양용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤이나, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테 이트, 테트라히드로푸란 등에 용해하고, 이어서 수중에 붓고 침전시키는 등의 방법에 의해서도 저분자량체를 분별 제거할 수 있다.
또는 알칼리 가용성 노볼락 수지의 합성 반응 도중에, 예를 들어 수증기 증류를 행함으로써도 2 핵체 등의 저핵체 함유량을 감소시킬 수 있다 (일본 공개 특허 공보 2000-13185 호 참조).
이러한 저분자량체의 분별 제거 처리에 있어서의 수율은 제 1 실시형태와 동일한 이유에 의해, 50∼95 질량% 의 범위가 바람직하다.
또한, 당해 분별 처리후에 얻어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 5000∼100000 이고, 보다 바람직하게는 5500∼60000 이다. 그 Mw 가 5000 이상이 됨으로써, 레지스트 패턴의 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 또, Mw 가 100000 을 초과하면 도포성이 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 GPC 차트상 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하인 것이 바람직하다. 15 % 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성 향상 효과가 나타남과 동시에, 가열 처리시의 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 나타난다.
(a2) 성분은 상기 처리가 끝난 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 산해리성 용해 억제기에 상당하는 화합물의 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 산해리성 용해 억제기는 제 1 실시형태와 동일하다.
산해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율 (보호율) 은 (a2) 성분에 있어서, 전체 페놀성 수산기의 10∼50 몰% 정도인 것이 바람직하 다.
본 실시형태에 있어서의 (C) 성분, (D) 성분, 유기 용제, 및 그밖의 성분은 제 1 실시형태와 동일하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 제 1 실시형태와 동일하게, (A) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라 그밖의 성분을 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 제 1 실시형태와 동일하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 제 1 실시형태와 마찬가지로, 양호한 해상성, 감도를 가짐과 함께, 내열성이 우수하다. 또, 가열 처리시의 승화물의 발생도 억제된다.
[제 3 실시형태]
ㆍ(A) 성분
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 3 실시형태에 있어서, (A) 성분은 알칼리 가용성 노볼락 수지와, 후술하는 (B) 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (a3) 을 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 노볼락 수지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 제 1 실시형태에 있어서 (a1) 성분의 조제에 사용한 알칼 리 가용성 노볼락 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 노볼락 수지는 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 2000∼50000, 바람직하게는 3000∼20000 정도가 감도 특성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 4000∼15000 이다. 상기 범위보다 작으면 도포성이 나빠질 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 해상성이 저하될 우려가 있다.
또, 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 전술한 (d1) 성분이나 보존 안정제를 병용하는 것이, 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
ㆍ(B) 성분
(B) 성분은 하기 일반식 (I) 로 표현되는 화합물이고, 가교제로서 작용하는 것이다.
Figure 112005019990399-pat00013
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (Ia)
Figure 112005019990399-pat00014
(식 중, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타낸다]
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (Ia) 로 표시되는 것이다. 또, 당해 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 갖고 있어도 된다. 일반식 (Ia) 중, R4 도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 갖고 있어도 된다. R1 로서는, -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-, 및 일반식 (Ia) 로 표시되는 것 등이 바람직하다. 그중에서도 일반식 (Ia) 로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 R4 의 탄소수가 1 이고, m 이 1 인 것이 바람직하다.
(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 노볼락 수지 성분과 (B) 성분을 반응시키면, (B) 성분의 한 쪽의 말단의 비닐기가 알칼리 가용성 노볼락 수지 성분의, 예를 들어 측쇄의 페놀성 수산기에 결합된 구성 단위를 구비한 반응 생성물이 얻어진다.
이러한 구성 단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1A) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 노볼락 수지 성분과 (B) 성분을 반응시키면, (B) 성분의 양쪽의 말단의 비닐기가 알칼리 가용성 노볼락 수지 성분중의, 예를 들어 측쇄의 2 개의 페놀성 수산기에 각각 결합된 부분이 존재하는 반응 생성물이 얻어진다. 이러한 구성 단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1B) 로 표시되는 분자간 가교 부 분을 들 수 있다.
또, 통상은 (B) 성분의 한 쪽의 말단만이 결합된 구성 단위 (예를 들어 (1A)) 와, 양쪽이 결합된 부분 (예를 들어, (1B)) 의 양쪽이 존재하는 반응 생성물 (a3) 이 얻어진다.
Figure 112005019990399-pat00015
Figure 112005019990399-pat00016
R1 은 상기와 동일하고, R2, R3 은 상기 노볼락 수지에 관한 기재 중에서 설명된 페놀류, 알데히드류, 케톤류 등에서 유래되는 기이다.
또, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 (B) 성분의 반응에 있어서는, 산 촉매를 사용하지 않더라도 반응은 진행되므로, 산 촉매를 사용하는 것은 필수가 아니라, 오히려 산 성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조제후의 보존 안정성이 열화되므로 바람직하지 못하다.
산 성분의 제거 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들어 이온 교환 수지의 사용, 순수 세척, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.
그리고, (B) 성분과의 반응전의 알칼리 가용성 노볼락 수지 성분중의 산 성분의 농도는 0.1 ppm 이하, 특히 0.01 ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.
이러한 반응 생성물 (a3) 은 상기 (B) 성분이 알칼리 가용성 노볼락 수지의 측쇄의 수산기와 결합한 것에 의해, 알칼리 가용성 노볼락 수지보다 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 저하되어 있다. 그리고, 당해 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포한 후, 가열하면, 알칼리 가용성 노볼락 수지의 측쇄의 페놀성 수산기와, 상기 구성 단위 (1A) 의 말단 비닐기가 반응하여 가교 구조의 형성이 진행되므로, 이것에 의해, 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 더욱 저하되고, 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대하여 난용성이 된다.
이러한 가교 구조는, 노광에 의해서 (C) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면 해열(解裂)되므로, 이것에 의해서 레지스트 패턴 (포토레지스트 조성물) 의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대된다.
알칼리 가용성 수지와 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000∼100000 이 바람직하고, 20000∼60000 이 내열 성 등의 점에서 특히 바람직하다.
(B) 성분의 사용량은 그 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대하여 1∼15 질량%, 바람직하게는 4∼8 질량% 의 비율이다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커져, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 경향이 있어, 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
(a3) 성분은 알칼리 가용성 노볼락 수지와 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 대하여, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어진다.
저분자량체의 분별 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하는 방법이나, 양용매 (알코올 등) 와 빈용매 (물 등) 를 사용한 공지된 분별 조작을 사용할 수 있다. 전자의 방법에 의하면, 저분자량체와 함께, 산 성분이나 메탈 성분을 제거할 수도 있다.
이러한 저분자량체의 분별 제거 처리에 있어서의 수율은 제 1 실시형태와 동일한 이유에 의해, 50∼95 질량% 의 범위가 바람직하다.
또한, 당해 분별 처리후에 얻어지는 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 10000∼100000 이고, 보다 바람직하게는 20000∼60000 이다. 그 Mw 가 10000 이상이 됨으로써, 레지스트 패턴의 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 또, Mw 가 100000 을 초과하면 도포성이 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 GPC 차트상 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하인 것이 바람직하다. 15 % 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성 향상 효과가 나타남과 함께, 가열 처리시의 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 나타난다.
본 실시형태에 있어서의 (C) 성분, (D) 성분, 유기 용제, 및 그밖의 성분은 제 1 실시형태와 동일하다.
특히, 본 실시형태에 있어서는 (D) 성분으로서 상기 (d1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 제 1 실시형태와 마찬가지로, (A) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라 그밖의 성분을 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 제 1 실시형태와 동일한 순서로 행할 수 있다. 또한 노광에는 i 선을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 실시형태에 있어서는, 프리베이크시의 가열 조건이, 80∼150 ℃, 60∼300 초 정도로 바람직하게 설정된다. 또한, PEB 시의 가열 조건은 80∼150 ℃, 60∼300 초 정도로 바람직하게 설정된다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 제 1 실시형태와 마찬가지로, 양호한 해상성, 감도를 가짐과 함께 내열성이 우수하다. 또, 가열 처리시의 승화물의 발생도 억제된다.
[제 4 실시형태]
· (A) 성분
본 실시형태에 있어서의 (A) 성분은, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 상기 (B) 성분의 반응 생성물 (a4) 를 함유한다. 그 (a4) 성분이 제 3 실시형태에 있어서의 (a3) 성분과 다른 점은, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 (B) 성분을 반응시키기 전에, 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대하여 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 행하고, 그 후에, 얻어진 처리 완료 알칼리 가용성 노볼락 수지와, (B) 성분을 반응시켜, 처리 완료 알칼리 가용성 노볼락 수지에 가교 단위를 부가시킨 점이다.
본 실시형태에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지는 제 3 실시형태와 동일하다.
본 실시형태에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지는 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시되고, 처리 완료 알칼리 가용성 노볼락 수지로서 사용된다.
저분자량체의 분별 처리 방법은 제 2 실시형태와 동일하다.
본 실시형태에 있어서의, 저분자량체의 분별 제거 처리에 있어서의 알칼리 가용성 노볼락 수지의 수율은, 제 1 실시형태와 동일한 이유에 의해, 50∼95 질량% 의 범위가 바람직하다.
또한, 당해 분별 처리후에 얻어지는 수지의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 10000∼100000 이고, 보다 바람직하게는 20000∼60000 이다. 그 Mw 가 10000 이상으로 됨으로써, 레지스트 패턴의 내열성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 또, Mw 가 100000 를 초과하면 도포성이 나빠지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은, GPC 차트상 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하인 것이 바람직하다. 15 % 이하로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성 향상 효과가 나타남과 동시에, 가열 처리시의 승화물의 발생량을 억제하는 효과가 나타난다.
(B) 성분은 제 3 실시형태와 동일하고, (B) 성분의 사용량도 제 3 실시형태와 동일해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 (C) 성분, (D) 성분, 유기 용제, 및 그 밖의 성분은 제 3 실시형태와 동일하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 제 3 실시형태와 동일하게, (A) 성분, (C) 성분, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 제 3 실시형태와 동일하다.
본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 제 1 실시형태와 동일하게, 양호한 해상성, 감도를 가짐과 함께, 내열성이 우수하다. 또, 가열 처리시의 승화물의 발생도 억제된다.
특히 제 1 또는 제 3 실시형태가 제 2 또는 제 4 실시형태에 비하여 분별 용제에 대한 각 분자량에서의 용해성의 차가 크기 때문에 고수율로 보다 효율적으로 저분자량체를 제거할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가 방법]
하기의 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관해서 하기의 제물성 (1)∼(4) 의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 감도 평가: 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 기판상에 도포한 후, 이것을 핫플레이트 상에서 90 ℃ (실시예 5, 6 및 비교예 3 에서는 140 ℃), 90 초간 건조 (프리베이크) 시켜, 막 두께 1.48 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 이 막에 라인 앤드 스페이스가 1:1 인 1.5 ㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크 (레티클) 를 사이에 두고, 미러 프로젝션·얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제조; ghi 선 노광 장치) 를 사용하여, 1.5 ㎛ L&S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실시하였다.
이어서, l10 ℃ (실시예 5, 6 및 비교예 3 에서는 140 ℃), 90 초간의 PEB (노광후 가열) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃, 2.38 질량% TMAH 수용액 (테트라메틸암모늄히드록시드 수용액; 제품명「NMD-3」도오꾜오까고오교주식회사제) 을 사용하여 90 초간 현상 처리를 한 후, 순수로 30 초간 린스하여 스핀 건조시켰다.
감도 평가의 지표로서, 1.5 ㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop, 단위: mJ/㎠) 를 사용하였다.
(2) 해상성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서의 한계 해상도를 구하였다.
(3) 내열성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5 ㎛ L&S 가 그려진 기판을, 140 ℃ 에 설정된 핫플레이트 상에 300 초간 정치한 후, 단면 형상을 관찰하였다. 그 결과, 1.5 ㎛ L&S 의 치수 변화율이 ±3 % 이내이던 것을 ○, 3∼10 % 또는 -10 ∼ -3 % 의 범위내이던 것을 △, ±10 % 를 초과한 것을 ×로 나타내었다.
(4) 승화물량 평가: 160 ℃ 의 핫플레이트 상에 웨이퍼보다 큰 직경의 깔때기를 거꾸로 놓고, 깔때기관을 테트라히드로푸란을 넣은 트랩관의 액에 잠겨 있는 일방의 관과 접속하고, 타방의 액에 잠겨 있지 않은 관에 배기 펌프를 접속한다. 레지스트를 도포, 프리베이크, PEB 한 웨이퍼를 깔때기 내에 넣어 1 분 베이크한 후 웨이퍼를 교체한다. 이 조작을 연속하여 25 장 반복한 후 트랩관의 액내의 승화물을 GPC 측정하여, 면적비로 상대 비교하였다.
(조제예 1; (al) 성분의 조제)
노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 t-부톡시카르보닐기로 보호하고, 다시 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 (al) 성분을 조제하였다.
노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 = 6/4 (몰비), 포르말린/살리실알데히드 = 3/1 (몰비), Mw = 5500) 의 20 질량% 용액 [용매 = 1,4-디옥산] 250 g 에 트리에틸아민 15.6 g, 및 디-tert-부틸-디카르보네이트 18.l g 을 첨가하여, 22 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 1.5 질량% 아세트산 수용액 1000 ㎖ 중에 부어 반응물을 침전시켰다. 침전물을 여과 분리한 후, 얻어진 여과물을 메탄올 250 g 에 용해하여, 그 용액을 이온 교환 수지에 통과시켰다. 그 후, PGMEA 로 용제 치환하여, 페놀성 수산기의 25 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 노볼락 수지 용액 130 g 을 얻었다.
얻어진 노볼락 수지를 30 질량% 의 PGMEA 용액에 조제하여, 그 용액에 n-헵탄 270 g 을 첨가하고, 석출된 침전물을 꺼낸 후, 얻어진 침전물을 PGMEA 에 용해하여, 농축 조작하고, n-헵탄을 제거하여 (a1) 성분을 얻었다. 분별 처리에 있어서의 수율은 79 질량%, 분별 처리후의 Mw 는 7950 이었다. 또한, 분별 처리후에 있어서의, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량 (GPC 차트상, 이하 동일) 은 2.9 % 이었다.
(조제예 2; (a1) 성분의 조제)
노볼락 수지의, 전체 페놀성 수산기의 일부를 에틸비닐기로 보호하고, 다시 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 (a1) 성분을 조제하였다.
노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 = 6/4 (몰비), 포르말린/살리실알데히드 = 3/1 (몰비), Mw = 5500) 의 20 질량% 용액 [용매 = 1,4-디옥산] 250 g 에 p-톨루엔술폰산·1수화물 0.01 g, 및 에틸비닐에테르 9 g 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액에 0.0l g 의 트리에틸아민을 첨가하여 순수 1000 ㎖ 중에 부어 반응물을 침전시켰다. 침전물을 여과 분리한 후, 얻어진 여과물 (침전물) 을 메탄올 250 g 에 용해하여, 그 용액을 이온 교환 수지에 통과시켰다. 그 후, PGMEA 로 용제 치환하여, 페놀성 수산기의 30 % 가 에틸비닐기로 보호된 노볼락 수지 용액 125 g 을 얻었다.
조제예 1 과 같은 분별 조작을 하여 (al) 성분을 얻었다. 분별 처리에 있어서의 수율은 76 질량%, 분별 처리후의 Mw 는 7200 이었다. 또한, 분별 처리후에 있어서의, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 3.7 % 이었다.
(조제예 3; (a2) 성분의 조제)
노볼락 수지의 저분자량체를 분별 처리한 후, 그 전체 페놀성 수산기의 일부를 t-부톡시카르보닐기로 보호하여 (a2) 성분을 조제하였다.
노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 = 6/4 (몰비), 포르말린/살리실알데히드 = 3/1 (몰비), Mw = 5500) 의 30 % 의 메탄올 용액 150 g 에 순수 115 g 을 첨가하여, 석출된 침전물을 1,4-디옥산에 용해시켜, 이것을 농축 조작에 의해 수분을 제거하여, 분별 처리된 노볼락 수지 용액을 얻었다. 분별 처리에 있어서의 수율은 80 질량%, 분별 처리후의 Mw 는 6000 이었다. 그 분별 처리후에 있어서의, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 9.7 % 이었다.
분별 처리하여 얻어진 처리 완료 노볼락 수지의 20 질량% 용액 [용매 = 1,4-디옥산] 180 g 에 트리에틸아민 10.0 g, 및 디-tert-부틸-디카르보네이트 13.1 g 을 첨가하여, 22 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 1.5 질량% 아세트산 수용액 720 ㎖ 중에 부어 반응물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하여, 당해 침전물 (여과물) 을 메탄올 180 g 에 용해하여, 그 용액을 이온 교환 수지에 통과시켰다.
그 후, PGMEA 로 용제 치환하여, 페놀성 수산기의 25 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 처리 완료 노볼락 수지 (a2) 성분 120 g 을 얻었다. Mw 는 7800 이고, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 4.9 % 이었다.
(조제예 4; (a2) 성분의 조제)
노볼락 수지의 저분자량체를 분별 처리한 후, 그 전체 페놀성 수산기의 일부 를 에틸비닐기로 보호하여 (a2) 성분을 조제하였다.
조제예 3 에서 분별 처리하여 얻어진 처리 완료 노볼락 수지 (Mw = 6000) 의 20 질량% 용액 [용매 = 1,4-디옥산] 180 g 에 p-톨루엔술폰산·1수화물 0.0l g, 및 에틸비닐에테르 6.5 g 을 첨가하여, 22 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
이어서, 반응액에 0.01 g 의 트리에틸아민을 첨가하여 순수 1000 ㎖ 중에 부어, 반응물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 당해 침전물 (여과물) 을 메탄올 250 g 에 용해하여, 그 용액을 이온 교환 수지에 통과시켰다. 그 후, PGMEA 로 용제 치환하여, 페놀성 수산기의 30 % 가 에톡시에틸기로 보호된 노볼락 수지, 즉 (a2) 성분 120 g 을 얻었다. Mw 는 7100 이고, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 6.7 % 이었다.
(조제예 5; (a3) 성분의 조제)
노볼락 수지와 (B) 성분을 반응시켜 얻어진 반응 생성물에 대하여 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 (a3) 성분을 조제하였다.
노볼락 수지 (m-크레졸/p-크레졸 = 6/4 (몰비), 포르말린/살리실알데히드 = 3/1 (몰비), Mw = 5500) 의 30 질량% 용액 [용매 = 메틸이소부틸케톤] 200 g 에 (B) 성분으로서 시클로헥산디메탄올비닐에테르를 4 g 을 첨가하여, 100∼110 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 그 후 실온에서 12 시간 계속 교반하였다.
얻어진 반응 생성물에 n-헵탄 240 g 을 첨가하여, 석출된 침전물을 데칸테이션에 의해 꺼냈다. 당해 침전물을 PGMEA 에 용해하여, 잔존 메틸이소부틸케톤을 감압 제거함으로써, 분별 처리한 (a3) 성분을 얻었다. 분별 처리에 있어서 의 수율은 83 질량%, 분별 처리후의 Mw 는 23700 이었다. 또한, 분별 처리후에 있어서의, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 6.1 % 이었다.
(조제예 6; (a4) 성분의 조제)
노볼락 수지의 저분자량체를 분별 처리한 후, (B) 성분과 반응시켜 (a4) 성분을 조제하였다. 조제예 3 에서 분별 처리하여 얻어진 처리 완료 노볼락 수지 (Mw = 6000) 의 30 질량% 용액 [용매 = 메틸이소부틸케톤] 160 g 에 시클로헥산디메탄올비닐에테르 3.8 g 을 첨가하여, 100∼110 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 그 후 실온에서 12 시간 계속 교반하였다.
반응 종료 후 PGMEA 로 용제 치환하여 (a4) 성분 135 g 을 얻었다. Mw 는 25000 이고, Mw 가 500 이하인 저분자량체의 함유량은 8.1 % 이었다.
(비교예 조제예 1)
조제예 1 에 있어서, 분별 처리를 실시하지 않은 것 외에는 동일하게 하여, 페놀성 수산기의 25 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 노볼락 수지를 얻었다.
(비교예 조제예 2)
조제예 2 에 있어서, 분별 처리를 실시하지 않은 것 외에는 동일하게 하여, 페놀성 수산기의 30 % 가 에틸비닐기로 보호된 노볼락 수지를 얻었다.
(비교예 조제예 3)
조제예 5 에 있어서, 분별 처리를 실시하지 않은 것 외에는 동일하게 하여, 노볼락 수지와 (B) 성분을 반응시킨 반응 생성물 (수지 성분) 을 얻었다.
(실시예 1, 2)
상기 조제예 1, 2 에서 각각 얻은 (al) 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 25 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3, 4)
상기 조제예 3, 4 에서 각각 얻은 (a2) 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 25 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
상기 조제예 5 에서 얻은 (a3) 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 20 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
상기 조제예 6 에서 얻은 (a4) 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 20 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1∼2)
상기 비교 조제예 1∼2 에서 각각 얻은 수지 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 25 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
상기 비교 조제예 3 에서 각각 얻은 수지 성분: 100 질량부
(C) 성분 [상기 식 (IX) 의 화합물]: 3 질량부
(D) 성분 [트리-n-데실아민]: 0.2 질량부
이들 각 성분을 PGMEA 에 용해하고, 추가로 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여, 20 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤블레인 필터를 사용해 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트 조성물에 관해서 상기 (1)∼(4) 의 물성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
감도 (mJ/㎠) 해상성 (㎛) 내열성 승화물
실시예 1 50 1.2 △ 25
실시예 2 25 1.2 △ 30
실시예 3 50 1.2 △ 25
실시예 4 25 1.2 △ 30
실시예 5 50 1.2 ○ 30
실시예 6 50 1.2 ○ 40
비교예 1 50 1.2 × 100
비교예 2 25 1.2 × 100
비교예 3 50 1.2 × 100
표 1 의 결과로부터, 저분자량체의 분별 처리를 실시한 실시예 1∼6 은, 그 분별 처리를 실시하지 않은 비교예 1∼3 에 비하여, 감도, 해상성은 동등하고, 내열성이 향상되었다. 또한 승화물의 발생량이 현저히 감소되었다.
본 발명에 의하면, (A) 성분을 조제하는 공정에서 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시함으로써, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 저분자량체의 함유량을 저하시킬 수 있어, 내열성이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, 알칼리 가용성 노볼락 수지와, (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 저분자량체를 분별 제거하는 처리를 실시하여 얻어지는 수지 성분 (a3) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006073037819-pat00017
    [식 중, R1 은 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (Ia)
    Figure 112006073037819-pat00018
    (식 중, R4 는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타낸다]
  4. (A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, 저분자량체를 분별 제거하는 처리가 실시된 처리 완료 알칼리 가용성 노볼락 수지와, (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 가교제를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물 (a4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006073037819-pat00019
    [식 중, R1 은 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (Ia)
    Figure 112006073037819-pat00020
    (식 중, R4 는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타낸다]
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