KR100585301B1 - 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

(과제) 저가격이고, 해상성 및 감도가 우수하며, 막축소가 작은 것 등의 우수한 특성을 갖는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 제공.
(해결수단) 하기의 성분 (A) 내지 (C) :
(A) 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 알칼리 용해성이 37.5 내지 100 ㎚/초 범위인 노볼락 수지로 이루어진 알칼리 가용성 수지,
(B) 방사선의 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물, 및
(C) 가교성 폴리비닐에테르 화합물
을 유기용제에 용해시키는 것으로 이루어진 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물; 및
유리기판 상에 이와 같은 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 도포막을 형성하고, 건조 후, 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 노광후 가열처리하고, 이어서 알칼리현상하는 공정으로 수득되는 액정소자용 레지스트 패턴.

Description

액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFIED TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ELEMENT}
본 발명은 고해상성, 고감도로 막축소가 적은 것 등의 우수한 특성을 갖고, 박막 트랜지스터 (THIN FILM TRANSISTOR) 등의 액정소자 제조에 사용되는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 액정소자용 레지스트 패턴에 관한 것이다.
최근 액정을 사용한 디스플레이가 각종 전자기기에 탑재되어 급속하게 보급되고 있지만, 그 배경에는 액정디스플레이의 저가격화가 있다. 당연히 이와 같은 저가격화에 따라, 그 제조시 사용되는 레지스트 등의 각종 재료의 저비용화도 요망되고 있다. 이와 같은 배경으로부터, 오늘날의 액정소자용 레지스트는, 첫째로 저렴한 것이 산업상 중요한 요건이 되고 있다.
또 저온 폴리실리콘막이나 연속 입계 결정막이 형성된 기판용 레지스트로서 최근 고해상화의 요구가 더욱 커지고 있다.
또 미노광부의 현상 후 레지스트 막두께가 현상 전의 레지스트 막두께보다 낮아지는, 소위 막축소가 커지면, 하기 공정의 드라이에칭시의 기초 기판과의 선택 비가 작아져 문제가 생기기 때문에, 액정소자 제조용 레지스트에는 막축소의 낮은 감소가 요구되고 있다.
또한 액정소자 제조용 레지스트는, 실리콘 웨이퍼와는 비교할 수 없는, 최신 기판에서는 세로 680㎜×가로 880㎜, 600㎜×720㎜, 550㎜×670㎜, 구세대에서도 360㎜×460㎜ 와 같은 초대형 유리기판에 적용되기 때문에, 노광량의 증대가 필요한 점에서, 높은 스루풋을 달성하기 위해 고감도화가 필요하다. 그리고 또 초대형 유리기판에 적용하기 위해 반도체소자 제조용 레지스트와는 완전히 다른 하기와 같은 요구를 충족하여야 한다.
(프리베이크 (pre-bake) 마진의 향상)
액정소자 제조용 레지스트에서는 상기와 같은 대형 기판 전체에서 균일한 크기의 레지스트 패턴을 수득할 수 있어야 한다. 최근 저가격화때문에 유리기판 1장으로부터 가능한 한 많은 액정표시 디바이스를 수득할 필요성이 높아지고, 따라서 급속하게 유리기판의 대형화가 진행되어, 이와 같은 레지스트 패턴 크기의 균일성이 요구되게 되었다. 그러나 종래의 레지스트에서는, 프리베이크 온도에 의해 쉽게 영향을 받으므로, 수득되는 레지스트 패턴 크기에 편차가 있었다.
(현상 마진의 향상)
기판의 대형화가 진행됨에 따라, 커튼플로 타입의 현상방식이 채용되고 있다. 이 현상방식은, 기판의 한 말단부터 다른 말단까지, 슬릿으로부터 현상액을 적하하는 것이다. 이와 같은 현상방식에서는, 현상개시시와 현상종료시까지 약 5초 동안의 시차가 발생한다. 이 시차에 의해 현상개시시의 레지스트 패턴 크기와 현상종료시의 레지스트 패턴 크기에 편차가 생기는 문제가 발생하고 있다. 따라서 이 시차에 의한 영향을 가능한 한 적게하고, 레지스트 패턴 크기를 균일하게 하는 것이 요구되고 있다.
(박리성의 향상)
액정소자 제조공정에서는, 레지스트 패턴을 형성한 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 웨트 에칭, 드라이 에칭 또는 이온플랜테이션 등의 각종 처리가 각 사용자마다의 제조 프로세스에 따라 다른 조건에서 실시된다. 이와 같은 각종 처리가 실시되면 레지스트 패턴은 변질되어, 레지스트 박리액으로 박리되기 어려운 것으로 변화한다. 따라서 박리되기 어려운 것으로 변화하였다고 해도, 박리성을 향상시킬 필요가 있다.
그러나 종래의 나프토퀴논디아지드계 비(非)화학증폭형 포지티브형 레지스트에서는, 고감도화되면 막축소가 커진다는 트레이드오프의 관계가 있어, 양자를 만족시키는 것은 곤란하였다. 또 상기와 같이 기판의 대형화에 대한 과제는 인식되었지만, 이들을 해결하기 위한 수단은 발견되어 있지 않았다.
또 종래의 액정소자 제조용 레지스트는, 반도체소자 제조용의 g선이나 i선 포지티브형 레지스트로서 오래 실용에 사용되어 높은 신뢰성을 갖는 점, 저가격화라는 관점에서 나프토퀴논디아지드계의 비화학증폭형 레지스트가 사용되어 왔다.
한편, 반도체소자 제조용 레지스트에서는, 최근의 반도체소자의 초미세화 및 고감도화의 요망이 있어, 0.35㎛ 이하의 일부 프로세스에서는, 화학증폭형 레지스트가 채용되고, 앞으로의 더욱 미세한 프로세스에서는, 화학증폭형 레지스트가 주 류가 되고 있다. 이와 같은 반도체소자 제조용 레지스트의 흐름에서 보면, 액정소자 제조용 레지스트에서도 화학증폭형 레지스트를 채용하는 것을 생각할 수 있다.
그러나 고해상성 및 고감도화를 달성할 수 있다고 해도, 그것만으로는 액정소자 제조용 레지스트로서 충분하다고는 할 수 없는데다, 종래의 화학증폭형 레지스트는 매우 고가라는 결정적 문제를 갖기 때문에 별로 검토되지 않았었다.
본 발명은 종래의 화학증폭형 레지스트를 액정소자 제조용 레지스트에 적용하려고 해도 달성되지 않았던 상기 문제점, 즉, 저가격으로, 해상성 및 감도가 우수하고, 막축소가 작은 것 등의 우수한 특성을 갖는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의연구한 결과, 특정의 알칼리 용해성을 갖는 노볼락수지, 방사선 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물 및 가교성 폴리비닐에테르를 유기용제에 용해하여 이루어지는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, 저가격으로, 해상성 및 감도가 우수하고, 막축소가 작은 것 등의 우수한 특성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기의 성분 (A) 내지 (C) :
(A) 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 알칼리 용해성이 3.75 내지 100 ㎚/초 범위인 노볼락수지로 이루어지는 알칼리 가용성 수지,
(B) 방사선의 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물 및,
(C) 가교성 폴리비닐에테르 화합물,
을 유기용제에 용해하여 이루어지는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또 유리기판 상에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 도포막을 형성하고, 건조후, 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 노광후 가열처리하고, 이어서 알칼리현상하는 공정에 의해 수득되는 액정소자용 레지스트 패턴을 제공하는 것이다.
발명의 실시형태
액정소자 제조용 레지스트는, 대형화의 경향에 있고, 기판이 클수록 노광량을 크게 할 필요가 있는 점에서, 높은 스루풋을 달성하기 위해 고감도화에 대한 요구는 높았다. 그러나 고감도화와 막축소는 트레이드오프의 관계에 있는 점에서, 이들 양 특성 및 고해상성의 3가지 특성이 우수한 레지스트 조성물은 지금까지 알려져 있지 않았다.
종래 화학증폭형 레지스트에서 사용되지 않았던 특정의 노볼락 수지를 사용한 본 발명에 의해, 처음으로 상기 3가지 특성이 우수한 액정소자용 레지스트 조성물이 수득된 것이다.
(A) 성분에 대하여 :
(A) 성분은 23℃ 에서의 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 대한 알칼리 용해성이, 37.5 내지 100 ㎚/초 범위인 노볼락수지로 이루어지는 알칼리 가용성 수지를 사용할 필요가 있다. 이의 바람직한 범위는 50 내지 75 ㎚/초 이다. 100㎚을 초과하면, 현상후 미노광부의 막축소가 커지고, 37.5㎚ 보다 낮으면, 스캄이 발생하기 쉽고, 또 이미지 형성이 곤란해진다.
또한 이 수치는, 알칼리 가용성 수지를 소정 막두께로 기판 상에 형성하고, 이것을 2.38 질량% TMAH 수용액에 침지하고, 이 막두께가 0 이 되는 데에 필요한 시간으로 상기 알칼리 가용성 수지의 당초의 막두께를 나누어 수득되는 값으로, 알칼리 가용성 수지의 단위시간당 알칼리 용해성이다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지는, 상기 정의된 알칼리 가용성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성용 물질로서 관용되고 있는 것, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등의 방향족 히드록시 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드류를 산성촉매의 존재하에 축합시킨 것 등이 사용된다. 구체적으로는, ㆍ중량평균분자량 5000 내지 14000의 m-크레졸 100% 를 산촉매하 포름알데히드류와 축합하여 수득되는 m-크레졸노볼락수지, ㆍm-크레졸 30 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%와 p-크레졸 70 내지 20몰%, 바람직하게는 70 내지 50몰%의 혼합 크레졸을 산촉매하 포름알데히드류와 축합하여 수득되는, 중량평균분자량 2500 내지 10000의 크레졸노볼락수지 등을 들 수 있다.
산촉매로는 옥살산, p-톨루엔술폰산, 아세트산 등을 들 수 있는데, 옥살산을 사용하는 것이 저가이고 용이하게 입수할 수 있어 바람직하다.
포름알데히드류로는, 포름알데히드, 포름알데히드를 물에 용해한 포르말린 또는 트리옥산 등을 들 수 있으나, 통상 포르말린이 사용된다.
(B) 성분에 대하여 :
(A) 성분과 (C) 성분은 프리베이크시에 열에 의해 가교되어 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성하므로, (B) 성분은, 노광부에서 노광에 의해 산을 발생시키고, 이 산에 의해 이 가교를 분해하여, 이 불용화된 레지스트층을 알칼리 가용으로 변화시키는 기능을 갖는 것이면 된다.
이와 같은 기능을 갖는 방사선의 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물은, 화학증폭형 레지스트에 사용되는 소위 산발생제로, 지금까지 다수의 것이 제안되어 있고, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용하면 된다.
액정소자 제조용 레지스트에서는, g선, h선 및 i선 중 어느 하나를 포함하는 자외선이 사용되고 있으므로, 이들 중, 이와 같은 자외선의 조사를 받아 산을 생성시키는 화합물, 특히 산발생효율이 높은 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로서는 예컨대 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002025255959-pat00001
Figure 112002025255959-pat00002
[식 중, m 은 0 또는 1 이고, x 는 1 또는 2 이며, R1 은 페닐기, 1 또는 그 이상의 C1∼C12 알킬기가 치환된 페닐기, 1 또는 그 이상의 C1∼C12 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 할로겐원자로 치환된 페닐기로, R1' 는 C2∼C12 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기이고, R2 는 CN기이고, R3 과 R3' 은 독립하여 C1∼C 18 알킬기, 또는 할로겐치환된 C1∼C18 알킬기이고, R4, R5 는 독립하여 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기 또는 C1∼C6 알콕시기이고, A 는 S 또는 O 를 나타낸다] 으로 표시되는 화합물 (미국특허 제 6004724). 구체적으로는 예컨대
Figure 112002025255959-pat00003
과 같은 티오렌 함유 옥심술포네이트를 들 수 있다. 또,
Figure 112002025255959-pat00004
[식 중, R6, R7 은 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다] 으로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진화합물, 또는 이 화합물 (4) 와
Figure 112002025255959-pat00005
[식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다] 으로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진화합물을 조합한 것을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 평6-289614호, 일본 공개특허공보 평7-134412호).
구체적으로는, 예컨대 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로 로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
한편 상기 트리아진 화합물 (4) 과, 희망에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물 (5) 로서는, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5- 트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진화합물은 1종 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(C) 성분에 대하여
(C) 성분의 가교성 폴리비닐에테르 화합물은, (A) 성분과 함께, 프리베이크시의 가열에 의해 가교되어 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성한다. 그리고 (B) 성분에서 발생된 산의 작용에 의해, 이 가교가 분해되어, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하고, 미노광부는 알칼리 불용인 채로 변화되지 않는다. 따라서 (A) 성분과 함께, 프리베이크시의 가열에 의해 가교되어 기판 전체면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성하는 기능을 갖는 (C) 성분이라면, 그 종류에 특별 히 제한은 없다.
이와 같은 폴리비닐에테르 화합물은, 일본 공개특허공보 평6-148889호, 일본 공개특허공보 평6-230574호에 다수 열거되어 있고, 이들 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 열가교성과 산에 의한 분해성에서 기인하는 레지스트 프로파일 형상, 및 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 특성을 고려하면, 하기의 화학식으로 표시되는 알코올:
Rn-(OH)n
[식 중, Rn 은 직쇄기, 분지쇄기 또는 고리기의 알칸으로부터 n개의 수소원자가 제외된 기이고, n 은 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낸다] 의 히드록시기의 일부 또는 전부를 비닐기로 에테르화한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 트리메틸롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가교성 디비닐에테르 화합물이 더욱 바람직하고, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르가 특히 바람직하다.
(B) 성분, (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분은 1 내지 30질량부, 특히 1 내지 20질량부가 바람직하고, (C) 성분은 0.1 내지 25질량부, 특히 1 내지 15질량부가 바람직하다.
(D) 성분에 대하여
노광부로부터의 산의 과잉확산방지 및 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 본 발명의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에는, 아민류를 배합하는 것이 바람직하다. 아민류로서는, 예컨대 프리베이크시의 가열에 의해 레지스트막 중에서 휘산되기 어려운 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 제 2 급 또는 제 3 급 알칸올아민이나, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등의 제 2 급 또는 제 3 급 알킬아민을 들 수 있다. 아민류의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 1질량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기용제로서는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소부틸메틸케톤, 이소아밀메틸케톤, 1,1,1-트리메틸아세톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 디에틸렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노이소프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 이의 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 더욱 증감효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 그 외의 성분을, 유기용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 액정소자용 레지스트 패턴은, 이와 같은 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 유리기판 상에 도포막을 형성하고, 건조 후, 마스크패턴을 통하여 노광하고, 노광후 가열처리하고, 이어서 알칼리현상하는 공정에 의해 수득되는 것이다. 즉, 먼저 유리기판 상에, 상기 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 도포막을 형성한다. 이것을 예컨대 핫플레이트 등으로 프리베이크하여 건조시킨 후, 마스크 패턴을 통하여 노광한다. 이것을 가열처리 (PEB) 한 후, TMAH 등의 알칼리현상액을 커튼플로 방식 등으로 도포하거나, 또는 알칼리현상액에 침지 등을 하여 알칼리현상하고, 세정, 건조시킴으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
실시예
하기에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(A) 성분으로서 m-크레졸 100몰% 에 옥살산과 포르말린을 첨가하고, 축합반응하여 수득된 중량평균분자량 10000의 m-크레졸포름노볼락 수지를 사용하였다. 이 수지의 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해성은 75 ㎚/초였다. (B) 성분으로서,
Figure 112002025255959-pat00006
을 사용하였다.
(A) 성분 100질량부, (B)성분 6질량부, (C) 성분으로 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 8질량부, (D)성분으로 트리이소프로판올아민 0.2질량부 및 비이온성 불소ㆍ실리콘계 계면활성제 (상품명 메가파크R-08 (다이닛뽕잉크화학공업사 제조)) 0.04질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395질량부에 용해하여, 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서 크롬막이 부착된 유리기판 (150㎜×150㎜) 상에, 조제한 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을, 막두께 1.5㎛ 가 되도록 스피너 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 130℃ (프리베이크) 로 하여, 90초 동안 건조시키고, 건조도막을 수득했다. 이어서 테스트 차트 마스크를 통하여 미러 프로젝션ㆍ얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제조) 를 사용하여 노광하였다. 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃로 하여 90초 동안 노광한 후 가열처리 (PEB) 하였다. 이어서 23℃ 에서 2.38 질량% TMAH 수용액중에 60초 동안 침지하고, 순수로 30초 동안 세정하고, 건조시킴으로써, 노광부분을 제거하고, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하였다.
이와 같이 하여 수득된 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 한계해상도와 그 때의 노광량을 감도로 하여 표 1 에 나타낸다. 또 동일하게 레지스트 패턴의 단면형상이 직사각형이 되는 레지스트 패턴 사이즈를 표 1 에 나타낸다.
또 상기 패턴형성 프로세스에 있어서, 현상시간을 120초로 한 경우의 미노광부의 현상전부터 현상후의 막두께의 변화를 막축소량으로 표 1 에 나타낸다.
또 상기 패턴형성 프로세스에 있어서, 프리베이크 온도만을 10℃의 범위에서 변화시키고, 각 온도에서 수득되는 레지스트 패턴 크기로부터, 단위온도당 레지스트 패턴의 치수변화량을 프리베이크 마진으로 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 상기 패턴 형성 프로세스에 있어서, 현상처리만을 침지에서 커튼플로식으로 변경하고, 현상개시시의 레지스트 패턴 크기와 현상종료시의 레지스트 패턴 사이즈로부터 그 차이를 현상 마진으로 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또 상기 패턴 형성 프로세스 후 200℃ 의 포스트베이크를 실행하여 레지스트 변질막을 형성하고, 이 변질막을 대표적 레지스트 박리액인 ST-106 (상품명, 도꾜오우까공업주식회사 제조) 로 박리에 필요한 시간을 박리성으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다.
(A) 성분으로서 m-크레졸 35몰%와 p-크레졸 65몰%에 옥살산과 포르말린을 첨가하고, 축합반응하여 수득된 중량평균분자량 4000의 크레졸포름노볼락수지를 사용하였다. 또한 이 수지의 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해성은 50 ㎚/초였다. (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분은 실시예 1 과 동일하다.
(A) 성분 100질량부, (B) 성분 3질량부, (C) 성분 4질량부, (D) 성분 0.1질량부 및 비이온성 불소ㆍ실리콘계 계면활성제 (상품명 메가파크R-08 (다이닛뽕잉크화학공업사 제조)) 0.04질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395질량부에 용해하여, 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 (나프토퀴논디아지드계 레지스트)
실시예 1 의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다.
m-크레졸 35몰% 와 p-크레졸 65몰%에 옥살산과 포르말린을 첨가하고, 축합반응하여 수득된 중량평균분자량 4000의 크레졸포름노볼락 수지를, 알칼리 가용성 수지성분으로 하였다. 또한 이 수지의 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해성은 50 ㎚/초였다. 감광성성분으로서 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1몰에 대하여 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드 2.4몰을 반응시킨 에스테르화물을 사용하였다.
이 수지 100질량부, 이 감광성성분 25질량부, 증감제로서 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 10질량부, 비이온성 불소ㆍ실리콘계 계면활성제 (상품명 메가파크R-08 (다이닛뽕잉크화학공업사 제조)) 0.04질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395질량부에 용해하여, 액정소자용 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 (3성분계 화학증폭형 포지티브형 레지스트)
실시예 1 의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다.
m-크레졸 100몰%에 옥살산과 포르말린을 첨가하고, 축합반응하여 수득된 중량평균분자량 10000의 크레졸노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지성분으로 하였다. 또한 이 수지의 2.38 질량% TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해성은 75 ㎚/초였다. 산발생제 성분은 실시예 1 과 동일하다. 용해억제제성분 1 은, 하기 화학식:
Figure 112002025255959-pat00007
의 히드록시기의 수소원자의 일부 또는 전부가 tert-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 화합물을 사용하였다. 용해억제제성분 2 는, 데옥시콜산의 카르복실기 및 히드록시기의 수소원자의 일부 또는 전부가 1-에톡시-1-에틸기로 치환된 화합물을 사용하였다. 아민 성분은 실시예 1 과 동일하다.
알칼리 가용성 수지성분 100질량부, 산발생성분 5질량부, 용해억제제성분 18질량부, 용해억제제성분 28질량부, 트리이소프로판올아민 0.1질량부, 비이온성 불소ㆍ실리콘계 계면활성제 (상품명 메가파크R-08 (다이닛뽕잉크화학공업사 제조)) 0.04질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 395질량부에 용해하여, 액정소자용 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
한계해상도 (㎛) 감도 (mJ/cm2) 막축소량 (㎛) 레지스트 패턴 사이즈 (㎛) 프리베이크 마진(㎛/℃) 현상마진 (㎛/20초) 박리성 (분)
실시예 1 1.3 10 0.064 2.0 0.12 0.04 2
실시예 2 1.3 30 0.060 2.0 0.08 0.03 2
비교예 1 1.5 18 0.162 3.0 0.41 0.75 10
비교예 2 2.5 12 0.07 3.5 1.14 0.70 2
표 1 로부터 명확한 바와 같이 어느 항목에 대해서도, 실시예 1, 2 는 비교예 1, 2 보다도 우수하였다.
본 발명의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 액정소자용 레지스트 패턴은, 하기의 효과를 나타낸다.
(1) 고해상성, 고감도 및 막축소 저축소의 3가지 특성을 갖는다. 종래의 나프토퀴논디아지드계 비화학증폭형 포지티브형 레지스트에서는, 고감도화되면 막축소가 커진다는 트레이드오프의 관계가 있어, 양자를 만족시키는 것은 곤란하였지만, 본 발명 조성물에 의해, 양자를 만족시키는 것이 가능해졌다. 또 본 발명 조성물에 의해, 높은 한계해상도를 달성할 수 있다. 실시예 1, 2 모두 약 1.3㎛의 한계해상도이다. 또한 종래의 액정소자 제조용 나프토퀴논디아지드계 비화학증폭형 포지티브형 레지스트의 한계해상도는 약 1.4㎛ 이었다. 또 3성분계 화학증폭형 포지티브형 레지스트의 한계해상도는 약 2.5㎛ 이었다.
(2) 레지스트 패턴 형상의 직사각형성을 향상시킨다.
(3) 프리베이크 마진의 향상 : 레지스트 패턴 사이즈 변화량을, 종래에 비하여 1/3 이하로 할 수 있었다. 종래 레지스트의 온도당 레지스트 패턴크기 변화량은 0.41㎛/℃이었다. 이에 대하여 실시예 1, 2 에서는 0.08 내지 0.12㎛/℃를 달성할 수 있었다.
(4) 현상 마진의 향상 : 레지스트 패턴 크기 편차를 대폭 감소시킬 수 있다. 종래의 레지스트 패턴 크기 편차는 0.75㎛이었다. 이에 대하여 실시예 1, 2 에 서는 0.03 내지 0.04㎛까지 억제할 수 있었다.
(5) 박리성의 향상 : 레지스트 패턴의 변질을 대폭 억제할 수 있다. 종래의 레지스트에서는, 포스트 베이크 160℃ 에서 형성한 변질막을 박리액온도 60℃ 에서 박리에 필요한 시간이 10분이었던 것에 대하여, 본 발명 조성물에서는 포스트 베이크 200℃에서 형성한 변질막을 박리액온도 23℃에서 박리에 필요한 시간이 2분 이내였다.
(6) 저비용화 : 액정소자용 레지스트는, 퍼스널 컴퓨터 등의 액정 디바이스를 탑재한 전자기기의 가격인하의 영향을 받아, 강한 저비용화의 요구가 있다. 본 발명의 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (1) 내지 (5) 의 특성을 가지면서, 또한 저비용화에 대응할 수 있어, 화학증폭형 액정소자용 레지스트 조성물의 상업화가 용이해졌다.

Claims (8)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (C) 를 유기용제에 용해시키는 것으로 이루어진 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    (A) 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 알칼리 용해성이 37.5 내지 100 ㎚/초 범위로, 중량평균분자량 5000 내지 14000인 m-크레졸 100%를 산촉매하 포름알데히드류와 축합시켜 얻어지는 m-크레졸 노볼락수지, 또는 m-크레졸 30 내지 80 몰%와 p-크레졸 70 내지 20 몰%의 혼합 크레졸을 산촉매하 포름알데히드류와 축합시켜 얻어지는 중량평균분자량 2500 내지 10000인 크레졸 노볼락수지,
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물, 및
    (C) 가교성 폴리비닐에테르 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 알칼리 용해성이 50 내지 75 ㎚/초 범위인 m-크레졸노볼락수지인 것을 특징으로 하는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분은 g(436㎚)선, h(405nm)선 및 i(365㎚)선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 생성시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 화학식 1 로 표시되는 알코올의 히드록시기의 일부 또는 전부를 비닐기로써 에테르화한 화합물인 것을 특징으로 하는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Rn-(OH)n
    [식 중, Rn 은 직쇄기, 분지쇄기 또는 고리기를 함유하는 알칸으로부터 n개의 수소원자가 제외된 기이고, n은 2, 3 또는 4의 정수를 나타낸다].
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로 (D) 성분으로서 아민류를 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 유리기판 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 도포막을 형성하고, 건조후, 마스크패턴을 통하여 노광하고, 노광후 가열처리하고, 이어서 알칼리현상하는 공정에 의해 수득되는 액정소자용 레지스트 패턴.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 가교성 폴리비닐에테르 화합물이 시클로헥산디메탄올디비닐에테르인 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 하기 성분 (A) 내지 (C)를 유기용제에 용해시켜 이루어진 조성물을, 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용하는 방법:
    (A) 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 알칼리 용해성이 37.5 내지 100 ㎚/초 범위로, 중량평균분자량 5000 내지 14000인 m-크레졸 100%를 산촉매하 포름알데히드류와 축합시켜 얻어지는 m-크레졸 노볼락수지, 또는 m-크레졸 30 내지 80 몰%와 p-크레졸 70 내지 20 몰%의 혼합 크레졸을 산촉매하 포름알데히드류와 축합시켜 얻어지는 중량평균분자량 2500 내지 10000인 크레졸 노볼락수지,
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및
    (C) 가교성 폴리비닐에테르 화합물.
KR1020020046088A 2001-08-06 2002-08-05 액정소자용 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 KR100585301B1 (ko)

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