JP4313611B2 - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のノボラック−ナフトキンンジアジド系レジストは、高耐熱性のレジスト組成物を調整しようとした場合、高分子量のアルカリ可溶性樹脂(具体的にはノボラック樹脂)を用いる手法が一般的にとられていた。また高感度化をする場合には、低分子量の樹脂を用いる手法がとられていた。
しかし、感度と耐熱性の両立は困難で、高分子量の樹脂を用いると感度劣化を生じる傾向があり、例えば、高感度化が求められるTFT用レジストへの応用は困難であった。
また、1.5〜7.0μm程度の厚膜レジストの分野や低温ポリシリコンを基板に用いるシステムLCDの分野ではインプラ工程における耐熱性が厳しく求められるため、感度を損なうことなく(むしろ高感度で)、耐熱性に優れたレジスト材料が求められる。
【0003】
これに対して、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている(例えば下記特許文献1、2参照)。
この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、従来のi線ノボラック系のレジスト組成物と比べて安価であり、しかも高耐熱性、高感度化、高解像性のレジストであることから、特に高耐熱、高感度が望まれる厚膜レジスト(1.5〜7.0μm)の分野や、システムLCDの分野への応用が期待できる。
【0004】
しかしながら、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、例えば保存しているうちに酸成分が増加する等、経時変化が著しいという問題がある。
【0005】
よって、本発明は、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時安定性を向上させることを課題とする。
【0006】
【特許文献1】
特開平6−148889号公報
【特許文献2】
特開平6−230574号公報
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
第1の発明は、(A)側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(ただし、酸不安定基を有した高分子化合物を除く)、
(B)下記一般式(I)
【化4】
[式中、R1は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、または下記一般式(II)
【化5】
(式中、R4は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基を示し、mは0または1を表す。)で表される基のいずれかを示す。]
で表される化合物、
(C)放射線の照射により酸成分を発生する化合物、
(D)下記一般式(III)
【化6】
[式中、X、Y、Zのうちのひとつ以上が、下記(1)〜(4)
(1)炭素数4以上のアルキル基、
(2)炭素数3以上のシクロアルキル基、
(3)フェニル基、
(4)アラルアルキル基
から選ばれる基であり、
当該X、Y、Zのうち、前記(1)〜(4)ではないものは、
(1’)炭素数3以下のアルキル基、
(2’)水素原子
の中から選ばれる基または原子である。]
で表される化合物、
及び有機溶剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第2の発明は、前記(D)成分が、トリ−n−デシルアミン、メチル−ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミンから選ばれる1種以上からなることを特徴とする前記第1の発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第3の発明は、前記第1または2の発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、前記(A)成分が、ノボラック樹脂および/またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第4の発明は、前記(C)成分がi線(365nm)の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする前記第1〜3のいずれかの発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第5の発明は、前記(D)成分を、前記(A)成分100質量部に対し、0.01〜5質量部配合してなる前記第1〜4のいずれかの発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
第6の発明は、(i)基板の上に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚1.5〜7.0μmのレジスト層を形成する工程と、
(ii)選択的露光を行う工程と、
(iii)PEB(露光後加熱処理)を行う工程と、
(iv)アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
(化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物)
・(A)成分
(A)成分は、側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂から任意のものを選択することができる。中でも、フェノール性水酸基を有することが、(B)成分との反応性の点から好ましい。
そして、(A)成分が、ノボラック樹脂および/またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることが、感度、解像性および耐熱性に優れたレジスト組成物の調製に適するので好ましい。
特にノボラック樹脂は安価であり、i線(365nm)に対する透明性が高いため、i線を光源に用いるホトリソグラフィに好適である。なおノボラック樹脂は、それ自体が酸性度を帯びているため、当該ノボラック樹脂を用いて調製した化学増幅型レジスト組成物は経時変化しやすい傾向があるが、本発明を適用すると経時安定性が著しく向上するため、レジスト組成物を調製するための樹脂成分として好適に用いることができる。
【0009】
ノボラック樹脂および/またはヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト材料として使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも1種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも1種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【0010】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール(いずれの異性体でもよい)、クレゾール(o−、m−、p−のいずれでもよい)のいずれかひとつ以上を用いたものが、感度、解像性、パターン形状等のトータル的なレジスト特性に優れて好ましい。
【0011】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが、耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は、耐熱性向上効果が優れる点から1/0.1〜0.6(モル比)、特には1/0.2〜0.5(モル比)であると好ましい。
したがって、これら芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の好ましいものを組み合わせたものが特に好ましい。
【0012】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw、以下、単に質量平均分子量という)は1000〜10000、特には2000〜8000であることが好ましい。
【0013】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位(ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位)のことである。
【0014】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも50モル%以上、好ましくは70モル%以上含まれていることが(B)成分の反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン構成単位とその他に少なくともスチレン構成単位を含むコポリマーは、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の高耐熱性、高感度が得られる上、ライン状のレジストパターンの形状改善効果があるため好ましい。この中ではヒドロキシスチレン構成単位と、スチレン構成単位とからなるコポリマーが好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、(B)成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、1〜30モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましい。
【0015】
ヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は1000〜8000、特には2000〜5000であることが好ましい。
(A)成分は、1種または2種以上の材料を用いることができる。
【0016】
・(B)成分
(B)成分は架橋剤である。
したがって、前記工程(i)において、基板に化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱すると、(A)成分の側鎖の水酸基は(B)成分のビニル基と反応し、架橋構造を形成する。そして、これにより、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、前記工程(iii)において露光し、露光部において(C)成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が解裂し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
【0017】
なお、(B)成分の配合量は、(A)成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、(A)成分に対して3〜50質量%、好ましくは4〜30質量%の割合で用いられる。3質量%未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、50質量%を超えると現像液(アルカリ水溶液)に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、(A)成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、(A)成分に対して3〜50質量%、好ましくは5〜35質量%の割合で用いられる。
【0018】
前記一般式(I)において、R1は置換基を有していてもよい、炭素原子数1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式(II)で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合(エーテル結合)を含んでいても良い。一般式(II)中、R4も、置換基を有していてもよい、炭素原子数1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合(エーテル結合)を含んでいても良い。R1としては、−C4H8−、−C2H4OC2H4−、−C2H4OC2H4OC2H4−、及び一般式(II)で表されるもの等が好ましく、中でも、一般式(II)で表されるものが好ましく、特にR4の炭素数が1で、mが1のものが好ましい。
(B)成分は、1種または2種以上混合して用いることができる。
【0019】
・(C)成分
<(C)成分>
(C)成分は、(A)成分と(B)成分とがプレベ−ク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、該酸により該架橋を分解し、該不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
LCDの製造では、g線、h線、i線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いi線が好ましく利用されるので、特に、i線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【0020】
(C)成分としては、例えば以下のような化合物が、i線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】
(式中、m’は0又は1;Xは1又は2;R1は、1又はそれ以上のC1−C12アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、m’が0の場合はさらにC2−C6アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、CN等;R1’はC2−C12アルキレン基等;R2はR1と同義等;R3はC1−C18アルキル基等;R3’は、X=1のときR3と同義等、X=2のときC2−C12アルキレン基、フェニレン基等;R4、R5は独立に水素原子、ハロゲン、C1−C6アルキル基等;AはS、O、NR6等;R6は水素原子、フェニル基等を示す。)で表される化合物(USP 6004724)。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【0024】
【化14】
【0025】
また、下記式(IV−A)
【0026】
【化10】
【0027】
(式中、R6、R7は、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基を示す。)で表されるビス(トリクロロメチル)トリアジン化合物、又は、該化合物(IV−A)と下記式(V−A)
【0028】
【化11】
【0029】
(式中、Zは、4−アルコキシフェニル基等を示す。)で表されるビス(トリクロロメチル)トリアジン化合物とを組み合わせたもの(特開平6−289614号公報、特開平7−134412号公報)。
トリアジン化合物(IV−A)としては、具体的には、例えば2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−4−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−4−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−4−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジエトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−4−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−4−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−4−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジプロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物(IV−A)と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物(V−A)としては、例えば2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−プロポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−プロポキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−6−カルボキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−6−ヒドロキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−エチル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−プロピル−2−フリル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−5−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジエトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−5−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−5−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−5−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,5−ジプロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−メチレンジオキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
また、下記式(VI−A)
【0031】
【化12】
【0032】
(式中、Arは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基;RはC1〜C9のアルキル基;n’は2又は3の整数を示す。)で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式(II−A−1)で表される化合物および下記式(VII−A)で表される化合物は、i線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【0033】
【化13】
【0034】
(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対し、1〜30質量部、特に1〜20質量部が好ましい。
【0035】
・(D)成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、前記一般式(III)で表される特定の比較的嵩高い含窒素有機化合物を配合することにより、経時安定性を向上させることができる。
一般式(III)においては、X、Y、Zのうちのひとつ以上(好ましくは2以上、最も好ましくは3つ)が、下記(1)〜(4)
(1)炭素数4以上のアルキル基、
(2)炭素数3以上のシクロアルキル基、
(3)フェニル基、
(4)アラルアルキル基
から選ばれる基である。
X、Y、Zは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、X、Y、Zのうち、2つ以上が前記(1)〜(4)から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【0036】
・・(1)炭素数4以上のアルキル基
前記(1)の場合、炭素数が4未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには5以上、特には8以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から20以下、特には15以下とされる。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばn−デシル基、n−オクチル基、n−ペンチル基等が好ましい。
【0037】
・・(2)炭素数3以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数4〜8のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が6であるシクロヘキシル基が好ましい。
【0038】
・・(4)アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−R’−P(R’はアルキレン基、Pは芳香族炭化水素基)で表されるものである。
Pとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
R’の炭素数は1以上であればよく、好ましくは1〜3である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【0039】
なお、X、Y、Zのうち、前記(1)〜(4)ではないものは、前記(1’)、(2’)の中から選ばれる基または原子である。
【0040】
(1’)は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
(D)成分としては、第3級アミンを構成するものが好ましく、X、Y、Zのうち、前記(1)〜(4)でないものは、(1’)の中から選ばれることが好ましい。
【0041】
(D)成分としては、例えば、具体的には、トリ−n−デシルアミン、メチル−ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−n−デシルアミン、メチル−ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミンから選ばれる1種以上が好ましく、特にトリ−n−デシルアミンが好ましい。
【0042】
(D)成分は1種または2種以上の混合して用いることができる。
(D)成分は、樹脂固形分100質量部に対して0.01〜5.0質量部、特には0.1〜1.0質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【0043】
・有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等)、乳酸エステル(例えば乳酸エチル等)等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;
ジオキサンのような環式エーテル類;等の非エステル系溶剤が挙げられる。
【0044】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の(D)成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類(ケトン系の溶剤)は好ましい。その中でも2−へプタノンは、塗膜性、(C)成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記(D)成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該(D)成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にPGMEAは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば2−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【0045】
有機溶剤は1種または2種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が20〜50質量%、好ましくは25〜45質量%となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【0046】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
保存安定剤を配合することにより、溶剤等に由来する酸成分の発生をさらに抑制することができる。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭58−194834号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも2,6−ジ(tert−ブチル)−p−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、2−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。 配合量は、樹脂固形分100質量部に対して0.01〜3質量部、特には0.1〜1.0質量部の範囲であることが好ましい。
【0047】
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【0048】
(レジストパターンの形成方法)
以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板、ガラス基板等が好ましい。
ついで、この塗膜が形成された基板を例えば加熱処理(プリベーク)して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。
さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスク(レチクル)を用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)、またはそれよりも短波長な光源を用いることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク:PEB)を施す。
前記PEB後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
本発明の組成物は、高耐熱性に特に優れることから、1.5〜7.0μmの厚膜プロセスに好適である。
【0049】
この様に、本発明においては、経時安定性が向上した化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。特に溶剤の分解反応を良く抑制し、副生成する酸の量を低減することができる。
その結果、レジスト組成物中に経時的に副生成する酸の発生量を低減でき、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の粘性の増加や、レジストパターンを形成したときの、レジスト層の膜厚の変動、露光する工程における感度の変化、焦点深度幅の変化などを抑制することができる。
また、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、高耐熱性、高解像性を有するので、特に高耐熱、高感度が求められる厚膜レジスト(例えば1.5〜7.0μm)の分野や、システムLCDの分野に好適に用いることができる。
【0050】
(実施例1)
・予備実験:溶剤の酸成分の経時変化の評価
2−ヘプタノンに対して種々の含窒素有機化合物(アミン)を5質量%添加し、これを70℃の条件下で、15時間保存後の酸の発生状況を調べた。
なお、分析する酸は、2−ヘプタノンのわずかな分解によって生じることがわかっている蟻酸、酢酸、プロピオン酸とした。
結果を表1に示した。また、図1にグラフを示した。
【0051】
【表1】
※(D)成分の欄には、添加した含窒素有機化合物が(D)成分に該当するか否かを○×で示した。
※トリ−i−プロパノールアミンは、15時間保存後の値である。トリ−i−プロパノールアミン(5ヶ月後)は5ヶ月保存後の値である。
【0052】
・ 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時変化の評価
【0053】
(実施例2)
下記組成のレジスト1に、(D)成分として、トリ−n−デシルアミンを添加して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、70℃、15時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表2にあわせて示した。
【0054】
(実施例3)
実施例2において、(D)成分として、トリ−n−デシルアミンの代わりにメチル−ジ−n−オクチルアミンを用いた以外は実施例2と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、70℃、15時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表2にあわせて示した。
【0055】
(実施例4)
実施例2において、レジスト1の代わりに下記レジスト2を用いた以外は実施例2と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、70℃、15時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表2にあわせて示した。
【0056】
(実施例5)
実施例3において、レジスト1の代わりに下記レジスト2を用いた以外は実施例3と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、70℃、15時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表2にあわせて示した。
【0057】
(比較例1)
実施例2において、(D)成分として、トリ−n−デシルアミンの代わりにトリ−i−プロパノールアミンを用いた以外は実施例2と同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調整し、調整直後と、70℃、15時間保存後の感度と、塗布したときの膜厚を測定した。
結果を表2にあわせて示した。
【0058】
・・レジスト1、2の組成
(レジスト1)
(A)成分:A1/A2/A3=7/4/4(質量比) 100質量部
A1:スチレン/ヒドロキシスチレン=15/85(モル比)、Mw=2500のヒドロキシスチレン系樹脂
A2:Mw=2500のポリヒドロキシスチレン系樹脂
A3:スチレン/ヒドロキシスチレン=15/85(モル比)、Mw=8000のヒドロキシスチレン系樹脂
(B)成分:シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル 10質量部
(C)成分:上記式(VII−A)で表される酸発生剤 2質量部
(D)成分 0.28質量部
上記(A)〜(D)成分を2−ヘプタノンに溶解し、さらに界面活性剤としてXR−104(製品名、大日本インキ社製)を450ppm配合し、35質量%濃度の溶液に調整した。これを孔径0.05μmのメンブランフィルターにてろ過し、レジスト1を調製した。
【0059】
(レジスト2)
(A)成分:A1 100質量部
(B)成分:シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル 25質量部
(C)成分:上記式(VII−A)で表される酸発生剤 5質量部
(D)成分 0.28質量部
上記(A)〜(D)成分を2−ヘプタノンに溶解し、さらに界面活性剤としてXR−104(製品名、大日本インキ社製)を450ppm配合し、35質量%濃度の溶液に調整した。これを孔径0.05μmのメンブランフィルターにてろ過し、レジスト2を調製した。
【0060】
(感度の測定方法)
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で140℃、90秒間乾燥(プリベーク)して膜厚2μmのレジスト膜を得た。この膜にL&S(ラインアンドスペース)が1:1の1.5μmレジストパターン対応のマスク(レチクル)を介して縮小投影露光装置NSR−2205i14E(ニコン社製、NA=0.57)を用いて、0.1秒から0.01秒間隔で露光したのち、110℃、60秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃にて60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥したとき、1.5μmレジストパターンのラインアンドスペース幅が1:1に形成される露光時間を感度としてミリsec.(ms)単位で表した(Eop露光量)。
【0061】
(膜厚の測定方法)
試料をスピンナーを用いて2500rpm、60秒間の条件で、シリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で140℃、90秒間乾燥(プリベーク)してレジスト膜を得た。このとき得られたレジスト膜厚の結果を表2に示した。
【0062】
【表2】
【0063】
以上の結果より、本発明に係る実施例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は感度経時、膜厚経時がなく、経時安定性が良好であることが確認できた。
【0064】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の経時安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の結果を示したグラフである。
Claims (6)
- (A)側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(ただし、酸不安定基を有した高分子化合物を除く)、
(B)下記一般式(I)
で表される化合物、
(C)放射線の照射により酸成分を発生する化合物、
(D)下記一般式(III)
(1)炭素数4以上のアルキル基、
(2)炭素数3以上のシクロアルキル基、
(3)フェニル基、
(4)アラルアルキル基
から選ばれる基であり、
当該X、Y、Zのうち、前記(1)〜(4)ではないものは、
(1’)炭素数3以下のアルキル基、
(2’)水素原子
の中から選ばれる基または原子である。]
で表される化合物、
及び有機溶剤、
を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。 - 前記(D)成分が、トリ−n−デシルアミン、メチル−ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミンから選ばれる1種以上からなることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
- 請求項1または2に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、
前記(A)成分が、ノボラック樹脂および/またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。 - 前記(C)成分がi線(365nm)の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記(D)成分を、前記(A)成分100質量部に対し、0.01〜5質量部配合してなる請求項1〜4のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
- (i)基板の上に、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚1.5〜7.0μmのレジスト層を形成する工程と、
(ii)選択的露光を行う工程と、
(iii)PEB(露光後加熱処理)を行う工程と、
(iv)アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
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