JPS63236029A - 光可溶化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する新規な先回溶化組成物に関する。

「従来の技術」 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第２．７６６、１１８
号、同第２．７６７、０９２号、同第２．７７２．９７
２号、同第２．８５９．１１２号、同第２、９０７．６
６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３．０４６．
１１１号、同第３．０４６．１１５号、同第３．０４６
．１１８号、同第３、０４６．１１９号、同第３．０４
６．１２０号、同第３．０４６．１２１号、同第３．０
４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号、同第３、
０６１．４３０号、同第３．１０２．８０９号、同第３
．１０６．４６５号、同第３．６３５．７０９号、同第
３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率が１を越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭４８−１２２４２号、特開昭５
２−４０１２５号、米国特許第４．３０７．１７３号な
どの公報及び明細書に記載された内容を挙げることがで
きる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有スるポリマー化合物が挙げられる。

しかし、この場合も、オルトキノンジアジド化合物の場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これ
とは別に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成する酸によっ
て第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化す
る公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せく特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せく特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルト
エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−
１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特
開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物と
の組合せ（特開昭６０−３’１５４９号、特開昭６０〜
１２１４４６号）などを挙げることができる。これらは
原理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示す可
能性があるが、アセタール又は０．Ｎ−アセクール化合
物の場合、及び主鎖にアセタール又はケタール基を有す
るポリマーの場合、光分解で生成する酸による第２の反
応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性を示さな
い。またオルトエステル又はアミドアセタール化合物の
場合及び、エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−ア
シルイミノ炭酸化合物の場合は確かに高い感光性を示す
が、経時での安定が悪く、長期に保存することができな
い。主鎖にオルトエステル基を有するポリマーの場合も
、同じく高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭い
という欠点を有する。上記シリルエステル化合物の場合
、他の化合物及びポリマーに比べ高密度であり、現像許
容性に優れてはいるが、実際に使用するには感度、現像
許容性が十分とは言えない。

更に、これらのどの化合物においても、露光後現像まで
に経時すると、感度が徐々に増大するという問題があっ
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、新規な光可溶性高分子化合物を使用し
、上記問題点が解決された新規な売可溶化組成物を提供
することである。即ち高い感光性を有し、現像時の現像
許容性が広い新規な売可溶化組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、露光後現像までの経時における増
感を抑えた新規な売可溶化組成物を提供することである
。

本発明の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な売可溶化組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な売可溶化組成物を見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、（ａ）活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物、ら）下記一般式（Ｉ）、（ｎ）、又は（
ＩＩＩ）で示される、酸により分解し、現像液中でのそ
の溶解度が酸の作用により増大するシリルエーテル化合
物、及び（ｃ）溶剤を除く全組成物に対して０．０１〜
ｌ　Ｑｗｔ％のエポキシ基を少なくとも１個有する化合
物、を含有することを特徴とする売可溶化組成物、を提
供するものである。

Ｒ，−ｅ−ｏ−ｓｌ−Ｒ，）、　　　　　　　　　　（
Ｉ　）２Ｒ２ Ｒ，０−（−３ｉ−０七璽」」５−ＣＩ　−Ｓｉ　＝（
］ｈ−＋Ｒ５−［１３ｒＶＲａＲ２Ｒ２Ｒ２Ｒ２ （ＩＩＩ） 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。Ｒ２、Ｒ３。

Ｒ９は同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原子
、アルキノペアルケニル、置換基を有していてもよいア
リールもしくはアラルキル、ハロゲン、又は−〇Ｒａを
示す。好ましくは炭素数１〜４個のアルキル、クロル、
もしくは−０Ｒ６、更に好ましくは炭素数１〜４個のア
ルキル、又は−０Ｒ６を示す。Ｒ５；　Ｒｔは置換基を
有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。

好ましくは、親水性基（具体的には後に記載する）、ウ
レタン基、ウレイド基、アミド基、エステル基を有する
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。

Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
もしくはアラルキル基、好ましくは炭素数１〜８個のア
ルキノペ又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。また
Ｒ５とＲ６が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形
成してもよい。

Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アリール、もしくはアシル基、又はＨｌ ｍ、　　ｎは正の整数、好ましくはｍは１−１０００゜
ｎは１〜５００の整数を示す。ａ、　　ｂはそれぞれ０
又は１を示す。

なお前記の親水性基としては、具体的には下記に示され
るものがある。

（−［：Ｈ２ＣＨ２−０−）−； −Ｅ−（−ＣＨ２ｈ−０＋７士ＣｌＩ２ＣＨ２−０−）
−＝−（ｃＨＣＨ２−ＯＬ１１イｌ−１２ＣＬ　−０−
）−＝Ｒ′ ＋　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ｈ 叶 モ十ＣＨ７１「０　＋。

式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍ、　　ｎは２以上の
整数、好ましくは２〜１００の整数、更に好マシ＜は２
〜２０の整数を示す。Ｒ９はアルキル、又は置換基を有
していてもよいフェニル基を示す。

特に好ましい親水性基は＋Ｃ１１２Ｃ１１２−０−ｈ　
である。

本発明は、前記の（ｃ）の化合物を添加することで驚く
べきことに、前記問題点の露光後現像までの経時におけ
る増感を大きく改良できることを見い出したものである
。

（ａ）の化合物 本発明の（ａ）における活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物としては、多くの公知化合物及び混合物、
例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、
及びヨードニウムのＢＦ、−、ＰＰ６−。

ＳｂＦ、−、５ｉＦ６−　、Ｃｊ７０４−などの塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルク
ロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が
適当である。もちろん、米国特許第３．７７９．７７８
号、西ドイツ国特許第２．６１０．８４２号及び欧州特
許第１２６７１２号の明細書中に記載された光分解によ
り酸を発生させる化合物も本発明の組成物として適する
。更に適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光
物の間に可視的コントラストを与えることを目的とした
化合物、例えば特開昭５５−７７７４２号、同５７−１
６３２３４号の公報に記載された化合物も本発明の組成
物として使用することができる。

上記光分解により酸を発生し得る化合物の中で、代表的
なものについて以下に説明する。

（Ｉ））リハロメチル基が置換した下記の一般式（ＩＶ
）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は一般式（Ｖ
）で表わされるＳ−トリアジン誘導体。

ここで式中、Ｒｌｏは置換もしくは無置換のアリール、
アルケニル基、Ｒ１１はＲｏ。、−ＣＸ３又は、置換も
しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭
素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（ｒＶ−１） （ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） （ＩＶ−６） （ＩＶ−８） （Ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ−３＞ ＣＡ３ （Ｖ−５） ＣＺ３ ｃｃｐ３ ＣＣＡ３ （Ｖ〜１０） ＣＣＺ　３ （２）下記の一般式（ＶＩ）で表わされるヨードニウム
塩又は一般式（■）で表わされるスルホニウム塩。

ここで式中Ａｒ、、Ａｒ２は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の芳香族基を示す。Ｒｌ　２、Ｒ１
３、Ｒ１４は同一でも相異していてもよく置換又は無置
換のアルキル基、芳香族基を示す。Ｘ−はＢＦ６−１Ｐ
Ｆ、−、ＡｓＦ６−．５ｂＦ６−１ＣＺＯ，−を示す。

また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうちの２つ及びＡｒ、
、Ａｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合して
もよい。

一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、例えば特開
昭５０−１５８６８０号、特開昭５１−１００７１６号
、及び特公昭５２−１４２７７号公報記載の化合物が挙
げられる。また一般式（■）で示される化合物としては
、例えば特開昭５１−５６８８５号、特公昭５２−１４
２７８号、米国特許第４．４４２．１９７号、西独特許
第２．９０４．６２６号の各公報または明細書中に記載
の化合物が挙げられる。

具体的には以下に示すものが含まれる。

（Ｖｌ−１） （Ｖｌ−２） （Ｖｌ−３） （Ｖｌ−４） （ＶＩ−５） （ＶＩ−６） （Ｖｌ−７） （ＶＩ−８） （ＶＩ−９） （ＶＩ−１０） （■〜１１） ＋ （Ｖｌ−１２） Ａ （■−１） （■−２） （■−３） （■−４） 乙９ （■−５） （■−６） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１４） （■−１５） （３）下記の一般式（■）で表わされるジスルホン誘導
体又は一般式（ＩＸ）で表わされるイミドスルホネート
誘導体。

Ａｒ３−３Ｏ２−３Ｏ２−八ｒ、　　　　　　　　　　
　　　（■）ここで式中、Ａｒ３、Ａｒ、は同一でも相
異していてもよく、置換又は無置換のアリール基を示す
。

Ｒ＋　ｓは置換又は無置換のアルキル、アリール基を示
す。Ａは置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン、
アリーレン基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−８） （■−９） （■−１０） （ＩＸ−１） （ＩＸ−２） （ＩＸ−３） （ＩＸ−４） （ＩＸ−５） （ＩＸ−６） （ＩＸ、−７） （ＩＸ−８） （ＩＸ−１０） （ＩＸ−１１） （ＩＸ−１２） これらの光照射により酸を発生し得る化合物の添加量は
、全組成物に対し、０．０１〜ｌＱｗｔ％、好ましくは
０．１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。

（ｂ）の化合物 本発明（ｂ）における一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（
ＩＩＩ）で示されるシリルエーテル化合物の具体例とし
ては次に示すものがあるが、これに限定されるものでは
ない。

Ｎｏ、　１ Ｎｏ、　４ Ｎｏ、　７ Ｎｏ、　８ Ｎｏ、　９ Ｎｏ、　１Ｏ Ｎｏ、１１ Ｎｏ、　１２ Ｎｏ、　１４ Ｎｏ、　１６ Ｏ Ｎα１７ Ｎｏ、　１８ Ｎｏ、２１ ｘ、ｙ Ｎｏ、　２２ Ｎｏ、　２３ Ｎｏ、　２４ Ｎｏ、２５ Ｎｏ、　２６ Ｎｏ３３ Ｎα３４ Ｈ３ Ｎｏ、　４２ Ｎｏ、　４３ Ｎｏ、４７ １↓； 上 ；′ｔ″　　　　、、−１−コ　゛−−斗一一′なお具
体例中のｎは２以上の整数を示す。またｘ、　　ｙ、　
　ｚはモル比を示し、化合物例Ｎｏ、４５〜４７ではｘ
−１０〜８５モル％、ｙ−５〜８０モル％、ｚ＝１０〜
８５モル％である。また化合物例Ｎｏ３〜４．７〜１９
．２１．２６．３７、及び４１〜４４．４９では、ｘ＝
５〜９０モル％、ｙ−１０〜９５モル％を示す。

酸により分解し得る、これらのシリルエーテル化合物の
添加量は全組成物に対し、５〜７Ｑｗｔ％、好ましくは
１５〜５Ｑｗｔ％の範囲で使用される。

（ｃ）の化合物 本発明の（ｃ）における、エポキシ基を少なくとも１個
有する化合物としては、多くの既知の脂肪族又は芳香族
エポキシ化合物が含まれる。具体的には以下に示すもの
が含まれる。

エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグ
リシジルエーテノペジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテノヘブチル
グリシジルエーテノペフェニルグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテＪペレゾルシンジグリシジルエ
ーテル、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテノペ　
１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ｌ、
７−ペフタンジオールジグリシジルエーテル、１．８−
オクタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールエタントリクリシジルエーテノヘトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸
ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジル
エステルなどが挙げられる。

これらのエポキシ化合物の添加量は、全組成物に対し０
．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０３〜５ｗｔ％の
範囲で使用される。

その他の成分 本発明の先回溶化組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の化合物の組合せのみで使用することができるが、ア
ルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。好適
なアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、具体的にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、０−クレゾール−ホルムアルテヒドＩｔｌｌＬｍ−タ
レゾール−ホルムアルデヒド樹）ｌＬｐ−タレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などがあ
る。更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されてい
る様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８
のアルキル基で置換されたフェノールまた・五〇 ハクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用す
ると、一層好ましい。またカルボキシル基含有ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリウ
レタン、及びポリアミドなども使用することができる。

本発明の光可溶化組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させる
ことができる。

このような増感剤として、例えば一般式（Ｖｌ）、（■
）で示される酸発生剤に対しては米国特許第４、２５０
．０５３号、同第４．４４２．１９７号の明細書中に記
載された化合物を挙げることができる。具体的にはアン
トラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレン、り！ノ
セン、１，２−ベンゾアントラセン、コロネン、１．６
−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１．　１
．　４．　４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン、
２．　３．　４．　５−テトラフェニルフラン、２１５
−ジフェニルチオフェン、チオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、フエッチアジン、１，３−ジフェニル
ピラゾリン、１．３−ジフェニルイソベンゾフラン、キ
サントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレ／ン、
２，４．７−トリニトロフルオレノン、インダノン、フ
エナンスラキノン、テトラロン、７−メドキシー４−メ
チルクマリン、３−ケト−ビス（７−ジニチルアミノク
マリン）、ミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と光分解により酸を発生し得る化合物と
の割合は、モル比で０．０１／１〜２０／１であり、好
ましくは０．１　／　１〜５／１の範囲で使用される。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０１．，４−イルイエロー＃
１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、
オイルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブ
ラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−
５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリス
タルバイオレット　（ｃ１４２５５５）、メチルバイオ
レッ）　（ｃＩ４２５３５）　、ローダミンＢ　（ｃ　
Ｉ４５１７ＯＢ）、マラカイトグリーン（ｃＩ４２００
０）、メチレンブルー（ｃＩ５２０１５）などをあげる
ことができる。

溶　　　媒 本発明の光可溶化組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
を溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノーノヘエタノール、プロパツ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使
用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形
分）は、２〜５０重量％である。また、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば
一般的に固形分として０，５〜３．０ｇ／ｍ’が好まし
い。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光
膜の物性は低下する。

平版印刷版等への応用 本発明の光可溶化組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。

まｔこホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例
えば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の売可溶化
組成物を塗布して使用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アル
ゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・
カドミウムレーザーなどが挙げられる。

本発明の売可溶化組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三ｌｌｌｌｌ１１ リン酸アンモニウム、第ニリン酸アンモニウム、メタ珪
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などの
ような無機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの
濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれに限定されるものではない。

合成例１　（化合物例Ｎｏ、　２７の原料合成）エチレ
ングリコールＩＩｌに触媒量のピリジンを加え、これに
２．４−）リレンージイソシアナー）１３９ｇを、撹拌
しながら滴下ロートより約４０分間かけて添加した。添
加後７０℃にて、更に２時間撹拌を続けた。その後、反
応溶液を氷−メタノール浴にて冷却し、白色固体を析出
せしめた。濾別後、約２１の水で再結晶し、白色結晶ζ
　Ｃ ２１４ｇ（収率９０％）を得た。ＮＭＲ及び元素分析に
より、この白色結晶が、ビス−（２−ヒドロキシエチル
）２．４−）リレンジカルバメートを確８忍した。

合成例２（化合物例Ｎ０２７の合成） 合成例１にて得たビス（２−（ヒドロキシエチル）２．
４−）リレンジカルバメート２９．８　ｇ（０，１００
ｍｏｌｅ）　、ピリジン１７．４　ｇ　（０，２２０モ
ル）を酢酸エチル１８０ｍ１中で室温下撹拌し、ジクロ
ロジメチルシラン１２．９ｇ（０，１００モル）のトル
エン２０ｍ１溶液を滴下ロートより添加した。添加に約
３０分間を要した。添加後、５０℃で５時間撹拌を続け
た。

生成したピリジンのＨＣｌ２塩を濾別した後、反応溶液
を５％ＮａＨＣＯ＋水溶液２００ｍ１、更に飽和ｂ 食塩水２０Ｏｎ＋ｊ！で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ，にて乾燥
させた。その後反応溶液を濃縮乾枯した結果、無色の樹
脂３１ｇを得た。ＮＭＲにより、その構造が化合物例Ｎ
ｏ、２７であることを確認した。更にＧＰＣ（Ｇｅｌ　
Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
）　により分子量を測定したところ、ポリスチレン標準
で４’、　５００であった。

合成例３（化合物例Ｎ０２５の合成） ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー【０．１
００モル）、ピリジン１７．４　ｇ　（０，２２０モル
）のトルエン１００ｍ７溶１にジクロロジエチルシラン
１５．７ｇ（０，１００モル）のトルエン２　Ｑ’、　
ｍ　１！溶液を室温下、撹拌しながら滴下ロートより約
３０分間かけて添加した。添加後５０℃にて８時間撹拌
を続けた。生成したピリジンのＨＣ１塩を濾別後、合成
例２に示した方法と同様に後処理を行い、無色の粘稠な
液体２７ｇを得た。ＮＭＲにより、その構造が化合物例
Ｎｏ、２５であることを確認し、更にＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン標準で３．０００で
あった。

合成例４　（化合物例Ｎｏ、４８の合成）ｐ−キシリレ
ングリコール１３．８ｇ（０，１００モル）、ピリジン
１７．４　ｇ　（０，２２０モル）、をメチルエチルケ
トン１００ｍ１！に溶解し、これにビス（クロロジメチ
ルシリル）エタン２１．５　ｇ（０，１００モル）のト
ルエン２Ｑｍｊ！溶液を撹拌しながら滴下ロートより３
０分間かけて添加した。

添加後５０℃にて、５時間撹拌を続けた。生成した白色
の塩（ピリジンの塩酸塩）を濾別し、メチルエチルケト
ン溶液を３％重炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｊ！、続
いて飽和食塩水１００ｍｊ！にて洗浄したこれを無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去させると
淡褐色粘稠固体が得られた。収量２０．２ｇ、ＮＭＲに
より、その構造が化合物例Ｎｏ、４８であることを確認
した。更にゲルバーミエーションクロマトクラフィー（
ＧＰＣ。

ポリスチレン標準）により分子量を測定したところ重量
平均でｖ１ｗ＝　３５　Ｑ　Ｑであった。

実施例１〜４ 厚さ０．２４　ｍｍの２８アルミニウム板を８０℃に保
った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸
ナトリウムで約１０秒間エツチングして、硫酸水素ナト
リウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｃ１ｍ２に
おいて２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作製した
。

次に下記感光液〔Ａ）の化合物（ｃ）の種類を変えて、
４種類の感光液［Ａｌ−１〜（Ａｌ−４を調整し、この
感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、
１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷
版（Ａ）−１〜〔Ａ〕−４を作製した。このときの塗布
量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｍ’であった。

また感光液［Ａ〕−１〜［Ａｌ−４を用いた化合物（ｃ
）は第１表に示す。

感光液ＣＡ〕 次に比較例として下記の感光液ＣＢ）を感光液（Ａ）と
同様に塗布し、感光性平版印刷版ＣＢ〕を作製した。

感光液［Ｃ，］ 乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。感光性平
版印刷版［：Ａｌ−１〜（Ａ）−４、及びＣＢ）の感光
層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、３
０アンペアのカーボンアーク灯で７０ａｍの距離から露
光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−４、及び［Ｂ］をＤＰ−４
（商品名：富士写真フィルム−製）の８希釈水溶液で２
５℃において６０秒間浸漬現像し、濃度差０．１５のグ
レースケールで５段目が完全にクリアーとなる露光時間
を求めたところ第１表に示すとおりとなった。

第　　１　　表 第１表かられかるように化合物（ｃ）を用０た感光性平
版印刷版［Ａ）−１〜［Ａ）−４はｌ、ＮずれもＣＢ）
より露光時間が少く、感度が高（Ｉ）。

なお感光液〔Ａ〕中のシリルエーテル化合物Ｎｏ。

１４の分子量は重量平均で５．７００　（ＧＰＣ、ポリ
スチレン標準）であった。またｎ＝３であり、ｘ／ｙ比
はモル比で５０１５０であった。

実施例５〜８ 実施例１の感光液〔Ａ〕において、化合物（ｃ）のみを
含まない感光液ＣＣ）を実施例１と同様に塗布し、感光
性平版印刷版〔Ｃ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は１
．５ｇ／ｍ’であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、（
   ｂ）下記一般式（ I ）、（II）、又は（III）で示され
   る、酸により分解し、現像液中でのその溶解度が酸の作
   用により増大するシリルエーテル化合物、及び（ｃ）溶
   剤を除く全組成物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の、エ
   ポキシ基を少なくとも１個有する化合物、を含有するこ
   とを特徴とする光可溶化組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族
   又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原子、アル
   キル、アルケニル、置換基を有していてもよいアリール
   もしくはアラルキル、ハロゲン、又は−ＯＲ＿６を示す
   。Ｒ＿５、Ｒ＿７は置換基を有していてもよい２価の脂
   肪族又は芳香族炭化水素を示す。 Ｒ＿６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール
   、もしくはアラルキル基を示す。またＲ＿５とＲ＿６が
   結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形成してもよい
   。 Ｒ＿８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
   、アリール、もしくはアシル基、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を示す。 ｍ、ｎは正の整数を示し、ａ、ｂはそれぞれ０又は１を
   示す。