JPS63236028A - 光可溶化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、１０回路、ホトマスクの製
造に適ずろ新規な光切溶化組成物に関する。

「従来の技術」 活性光線により可溶化する、いわゆるポシチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第２．７６６、１１８
号、同第２．７６７、０９２号、同第２．７７２．９７
２号、同第２．８５９．１１２号、同第２、９０７．６
６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３．０４６．
１１１号、同第３．０４６．１１５号、同第３．０４６
．１１８号、同第３、０４６．１１９号、同第３．０４
６．１２０号、同第３．０４６．１２１号、同第３．０
４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号、同第３、
０６１４３０号、同第３．１０２．８０９号、同第３．
．１０６．４６５号、同第３．６３５．７０９号、同第
３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率が１を越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭４８−１２２４２号、特開昭５
２−４０１２５号、米国特許第４．３０７．１７３号な
どの公報及び明細書に記載された内容を挙げることがで
きる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。

しかし、この場合も、オルトキノンジアジド化合物の場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これ
とは別に接触作用により活性化される感光系を使用し、
感光性を高める方法として、光分解で生成す酸によって
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せく特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルト
エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−
１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せく特
開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物と
の組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６（１−
１２１４４６号）などを挙げることができる。これらは
原理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示す可
能性があるが、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合
物の場合、及び主鎖にアセタール又はケタール基を有す
るポリマーの場合、光分解で生成する酸による第２の反
応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性を示さな
い。またオルトエステル又はアミドアセタール化合物の
場合及び、エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−ア
シルイミノ炭酸化合物の場合は確かに高い感光性を示す
が、経時での安定が悪く、長期に保存することができな
い。主鎖にオルトエステル基を有するポリマーの場合も
、同じく高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭い
という欠点を有する。上記シリルエステル化合物の場合
、他の化合物及びポリマーに比べ高密度であり、現像許
容性に優れてはいるが、実際に使用するには感度、現像
許容性が十分とは言えない。

更に、これらのどの化合物においても、露光後現像まで
に経時すると、感度が徐々に増大するという問題があっ
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、新規な光可溶性高分子化合物を使用し
、上記問題点が解決された新規な売可溶化組成物を提供
することである。即ち高い感光性を有し、現像時の現像
許容性が広い新規な売可溶化組成物を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、露光後現像までの経時における増
感を抑えた新規な売可溶化組成物を提供することである
。

本発明の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な売可溶化組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規な売可溶化組成物を見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、（ａ）活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物、（ｂ）下記一般式（１）、（ＩＩ）、又
は（ＩＩＩ）で示される、酸により分解し、現像液中で
のその溶解度が酸の作用により増大するシリルエーテル
化合物、及び（Ｃ）溶剤を除く全組成物に対して１〜２
　Ｑｗｔ％の常圧での沸点が１８０℃以上である多価ア
ルコール化合物、を含有することを特徴とする売可溶化
組成物を提供するものである。

Ｒ１上０３ＩＲ４）。　　　　　　　　　　（１）■ Ｒ２Ｒ２ ＲｅＯ＋Ｓ＋Ｏ→１−一」旨Ｒ５−ロ　−３ｉ　　　Ｏ
）π−−イーＲ５０ｆｂ□□Ｒ６Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｒａ （ｍ） 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ１は同一でも
相異していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、ア
ルケニノペ置換基を有していてもよいアリールもしくは
アラルキル、ハロゲン、又は−ＯＲ，を示す。好ましく
は炭素数１〜４個のアルキル、クロル、もしくは−０Ｒ
６、更に好ましくは炭素数１〜４個のアルキル、又は−
０’Ｒ６を示す。Ｒｓ　、Ｒ７は置換基を有していても
よい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。

好ましくは、親水性基（具体的には後に記載する）、ウ
レタン基、ウレイド基、アミド基、エステル基を□有す
る２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。

Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
もしくはアラルキル基、好ましくは炭素数１〜８個のア
ルキル、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。また
Ｒ５とＲ６が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形
成してもよい。

Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよいアル」−ル
、アリール、もしくはアシル基、又はノ′ 一８゛デ・Ｇ＊ｔ・好几３は′１″鼾劃素７Ｒ。

ノ′ １〜４個のアルキル、もしくは−Ｓ　ｉ−Ｒ３を示ず。

Ｒ６ ｍ、　　ｎは正の整数、好ましくはｍは１〜１０００、
ｎは１〜５００の整数を示す。ａ、　　ｂはそれぞれ０
又はＩを示す。

なお前記の親水性基としては、具体的には下記に示され
るものがある。

（−［：１Ｉ２ＣＨ２−０→１ 干（−［：ｌｌ２ｈ□Ｏｈ÷Ｃｌ２ＣＨ，−０丹−（−
ＣＩＩＣＩ＋２−０−）−−（−Ｃ１１２Ｃ１１２−０
−ｈＲ′ （−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｏｈ 叶 一１ｌ−（−ＣＩ＋　２９−ｒ−０＋。

イー　Ｃｌ１ＣＨ２−ｏ　　ｆ Ｒ３ 式中、ｐは１〜４の整数を示し、ｍ、　　ｎは２以上の
整数、好ましくは２〜１００の整数、更に好ましくは２
〜２０の整数を示す。Ｒ９はアルキル、又は置換基を有
していてもよいフェニル基を示す。

特に好ましい親水性基は一←ＣＨ２ＣＨ２−０−ｈであ
る。

本発明は、前記の（Ｃ）の化合物を添加することで驚く
べきことに、前記問題点の露光後現像までの経時におけ
る増感を大きく改良でき、更に感度においても著しく向
上させることを見い出したものである。

（ａ）の化合物 本発明の（ａ）における活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物としては、多くの公知化合物及び混合物、
例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、
及ヒヨードニウム（７）　ＢＦ、−、ＰＦ６−　。

ＳｂＦ６．５ｉＦ６−江ｆ！０４−などの塩、有機ハロ
ゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリド
、及び有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物が適当で
ある。もちろん、米国特許第３．７７９．７７８号、西
ドイツ国特許第２．６１０．８４２号及び欧州特許第１
２６７１２号の明細書中に記載された光分解により酸を
発生させる化合物も本発明の組成物として適する。更に
適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光物の開
に可視的コントラストを与えることを目的とした化合物
、例えば特開昭５５−７７７４２号、同５７−１６３２
３４号の公報に記載された化合物も本発明の組成物とし
て使用することができる。

上記光分解により酸を発生し得る化合物の中で、代表的
なものについて以下に説明する。

（１，）１１ハロメチル基が置換した下記の一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は一般式（
Ｖ）で表わされる５−）ＩＪアジン誘導体。

ここで式中、Ｒｌｏは置換もしくは無置換の了り−ル、
アルケニル基、Ｒ１１はＲ＋　ｏ　、　　ＣＸ　３又は
、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原
子又は臭素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−４） （ＩＶ−６） （ｒＶ−８） （Ｖ−１） ＣＣＡ。

ＣＩ１３ （Ｖ−５） ＣＺ３ （Ｖ−７＞ ＣＣβ３ Ｃｆ１３ （Ｖ−１０） ＣＣβ３ （２）下記の一般式（ＶＩ）で表わされるヨードニウム
塩又は一般式（■）で表わされるスルホニウム塩。

ここで式中Ａｒ、、Ａｒ２は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の芳香族基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３
、Ｒ１４は同一でも相異していてもよく置換又は無置換
のアルキル基、芳香族基を示す。Ｘ−はＢＦ６−１ＰＦ
６−　、八５Ｆ６−．５ｂＦ６−１ＣＺＯ，−を示す。

また、Ｒ１２、ＲＩ３、Ｒ１４のうちの２つ及びＡｒ、
、Ａｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合して
もよい。

一般式（ＶＴ）で示される化合物としては、例えば特開
昭５０−１５８６８０号、特開昭５１−１００７１６号
、及び特公昭５２−１４２７７号公報記載の化合物が挙
げられる。また一般式（■）で示される化合物としては
、例えば特開昭５１−５６８８５号、特公昭５２−１４
２７８号、米国特許第４．４４２．１９７号、西独特許
第２．９０４．６２６号の各公報または明細書中に記載
の化合物が挙げられる。

具体的には以下に示すものが含まれる。

（ＶＴ−１） （ＶＩ−２） （Ｖｌ−３） （ＶＩ−４） （Ｖｌ−５） （ＶＩ−６） （ＶＩ−７） （Ｖｌ−８） （ＶＩ−９） （Ｖｌ−１０） （Ｖｌ−１１） ＋ （ＶＩ−１２） 十 （■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１４） （■−１５） （３）下記の一般式（■）で表わされるジスルホン誘導
体又は一般式（ＩＸ）で表わされるイミドスノホネート
誘導体。

八ｒ３　　　　ＳＯ２Ｓｏ。−Ａ「４　　　　　　　　
　　　　　（■）ここで式中、Ａｒ３、Ａｒ４は同一で
も相異していてもよく、置換又は無置換のアリール基を
示す。

ＲＩ５は置換又は無置換のアルキル、アリール基べ示す
。Ａは置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン、ア
リーレン基ヲ示ス。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（■−２） （■−３） （■−４） （■−５） （■−６） （■−１０） （ＩＸ−１） （ＩＸ−２） （ＩＸ−３） （ＩＸ−４） （ＩＸ−５） （ＩＸ−６） （ＩＸ−７） ＋１ （ＩＸ−８） ＋１ （ＩＸ−１０） （ＩＸ−１１） （ＩＸ−１２） これらの光照射により酸を発生し得る化合物の添加量は
、全組成物に対し、０．０１〜ｌ　Ｑｗｔ％、好ましく
は０．１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。

（ｂ）の化合物 本発明（１））における一般式（１）、（■）、又は（
ＩＩＩ）で示されるシリルエーテル化合物の具体例とし
ては次に示すものがあるが、これに限定されるものでは
ない。

Ｎｏ、　１ Ｎｏ、　４ Ｎｏ、　７ Ｎｏ、　８ Ｎａ９ ■α１Ｏ Ｎα１１ Ｎａ１２ Ｎｏ、　１４ Ｎｏ、　１６ Ｏ Ｎｏ、　１７ Ｎα１８ Ｎα２１ Ｎｏ、　２２ Ｎ［Ｌ２３ Ｎｏ、２４ Ｎｏ、　２５ Ｎｏ、　２６ Ｎｏ、　３３ Ｎｏ、　３４ ？■・ Ｎｏ、　４６ Ｎｏ、４７ １毛； 、、、′：？　　。

なお具体例中のｎは２以上の整数を示す。またｘ、ｙ、
ｚはモル比を示し、化合物例Ｎｏ、４５〜４７ではｘ−
１０〜８５モル％、ｙ＝５〜８０モル％、Ｚ−１０〜８
５モル％である。また化合物例Ｎ０１３〜４．７〜１９
．２１．２６．３７、及び４１〜４４．４９では、ｘ＝
５〜９０モル％、ｙ−１０〜９５モル％を示す。

酸により分解し得る、これらのシリルエーテル化合物の
添加量は全組成物に対し、５〜７９ｗｔ％、好ましくは
１５〜５Ｑｗｔ％の範囲で使用される。

（Ｃ）の化合物 本発明（Ｃ）における、常圧での沸点が１８０℃以上で
ある多価アルコール化合物としては、多くの既知の脂肪
族又は芳香族アルコールが含まれる。

具体的には以下に示すものが含まれる。

エチレングリコール、１．３−プロパンジオールペ　１
．２−プロパンジオール、グリセリン、１゜４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１．２−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１．　２．　４−ブ
タントリオール、１．　２．　３一ブタントリオール、
Ｃｌ５−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−
２−ブテン−１，４−ジオール、１．５−ベンタンジオ
ール、１．４−ベンタンジオール、１．３−ベンタンジ
オール、ｌ。

２−ベンタンジオール、ｌ、２．５−ペンタントリオー
ル、ｌ、２．４−ペンタントリオール、１゜２．３−ペ
ンタントリオール、１．　６−ヘキサンジオール、１．
５−ヘキサンジオール、１．４−ヘキサンジオール、１
．３−ヘキサンジオール、１．２−ヘキサンジオール、
１，２．６−ヘキサンジオーノペ　１，２．５−ヘキサ
ントリオール、１．２．４−ヘキサントリオール、１．
　２．　３−ヘキサンジオーノペ　１，７−へブタンジ
オール、１．８−オクタンジオール、１．４−シクロヘ
キサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、１
．２−シクロヘキサンジオール、１，２．３−シクロヘ
キサントリオール、１，２．４−シクロヘキサントリオ
ーノペジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、２−メチルペンタン−２，４−ジ
オール、β−チオグリコール、α−チオグリセリン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、シクロヘキサン
ジメタツール、ピナコール、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＳ１２−ヒドロキシベンジルアルコール、２．
　６−シヒドロキシメチルーＰ−クレゾール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、０−ヒドロキシエチル
ゾルシン、ピロガロール、１．２．４−）リヒドロキシ
ベンゼンなどが挙げられる。

これらの多価アルコール化合物の添加量は、全組成物に
対し１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲
で使用される。

その他の成分 本発明の先回溶化組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ
）の化合物の組合せのみで使用することができるが、ア
ルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。好適
なアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、具体的にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、０−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−タレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更
に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様に
上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、一層好ましい
。またカルボキシル基含有ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリア
ミドなども使用することができる。

本発明の売可溶化組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させる
ことができる。

このような増感剤として、例えば一般式（Ｖｌ）、（■
）で示される酸発生剤に対しては米国特許第４、２５０
．０５３号、同第４．４４２．１９７号の明細書中に記
載された化合物を挙げることができる。具体的にはアン
トラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレン、クリセ
ン、１．２−ベンゾアントラセン、コロネン、１．６−
ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１．　１．
　４．　４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン、２
．　３．　４．　５−テトラフェニルフラン、２．５−
ジフェニルチオフェン、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、フェノチアジン、■、３−ジフェニルピ
ラゾリン、１．３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサ
ントン、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、アンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレ／ン、２
，４．７−）リニトロフルオレノン、インダノン、フエ
ナンスラキノン、テトラロン、７−メドキシー４−メチ
ルクマリン、３−ケト−ビス（７−ジニチルアミノクマ
リン）、ミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と光分解により酸を発生し得る化合物と
の割合は、モル比で０．０１／１〜２０／１であり、好
ましくは０．１　／　１〜５／１の範囲で使用される。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ）
　（ＣＩ４２５３５）　、ローダミンＢ　（ＣＩ４５１
７０Ｂ〉、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メ
チレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることがで
きる。

溶　　　媒 本発明の売可溶化組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
を溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、フロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ｌ−メ
トキシ−２−プロパツール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使
用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形
分）は、２〜５０重量％である。また、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば
一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ’が好まし
い。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光
膜の物性は低下する。

平版印刷版等への応用 本発明の売可溶化組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、
ズテンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクタ−用フ
ィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。

またホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例え
ば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光可溶化組
成物を塗布して使用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービーム又は電子線〉による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アル
ゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・
カドミウムレーザーなどが挙げられる。

本発明の光可溶化組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンーモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水
溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％
、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される
。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれに限定されるものではない。

合成例１　（化合物例Ｎｏ、２７の原料合成）エチレン
グリコール１１に触媒量のピリジンを加え、これに２．
４−）リレン−ジイソシアナー）１３９ｇを、撹拌しな
がら滴下ロートより約４０分間かけて添加した。添加後
７０℃にて、更に２時間撹拌を続けた。その後、反応溶
液を氷−メタノール浴にて冷却し、白色固体を析出せし
めた。濾別後、約２１の水で再結晶し、白色結晶’２１
４ｇ（収率９０％）を得た。ＮＭＲ及び元素分析により
、この白色結晶が、ビス−（２−ヒドロキシエチル）２
．４−トリレンジカルバメートを確認した。

合成例２　（化合物例Ｎｏ、２７の合成）合成例１にて
得たビス（２−（ヒドロキシエチル）２．４−トリレン
ジカルバメート２９．８　ｇ（０，１００モル）、ピリ
ジン１７．４　ｇ　（０，２２０モル）を酢酸エチル１
８０ｍ１中で室温下撹拌し、ジクロロジメチルシラン１
２．９ｇ（０，１００モル）のトルエン２Ｑｎ＋ｊ！溶
液を滴下ロートより添加した。添加に約３０分間を要し
た。添加後、５０℃で５時間撹拌を続けた。

生成したピリジンのＨＣｌ２塩を濾別した後、反応溶液
を５％Ｎａ）ＩＣＯ，水溶液を２００ｍＬ更に飽和食塩
水２００ｍｆで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥させた。

その後反応溶液を濃縮乾枯した結果、無色の樹脂３１ｇ
を得た。ＮＭＲにより、その構造が化合物例Ｎｏ、２７
であることを確認した。更にＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍ
ｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）　によ
り分子量を測定したところ、ポリスチレン標準で４．５
００であった。

ト （０，１００モル）、ピリジン１７．４　ｇ　（０，２
２０モル）のトルエン１００ｍＩ２溶液にジクロロジエ
チルシラン１５．７ｇ（０，１００モル）のトルエン２
０ｍｊ！溶液を室温下、撹拌しながら滴下ロートより約
３０分間かけて添加した。添加後５０℃にて８時間撹拌
を続けた。生成したピリジンのＨＣｌ塩を濾別後、合成
例２に示した方法と同様に後処理を行い、無色の粘稠な
液体２７ｇを得た。ＮＭＲにより、その構造が化合物例
Ｎｏ、２５であることを確認し、更にＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン標準で３．０００で
あった。

合成例４　（化合物例Ｎ０４８の合成）ｐ−キシリルン
グリコール１３．８ｇ（０，１００モル）、ピリジン１
７．４ｇ（０，２２０モル）、をメチルエチルケトン１
００ｍｊ！に溶解し、これにビス（クロロジメチルシリ
ル）エタン２１．５　ｇ（０，１００モル）のトル１冫
２０ しながら滴下ロートより３０分間かけて添加した。

添加後５０℃にて、５時間撹拌を続けた。生成した白色
の塩（ピリジンの塩酸塩）を濾別し、メチルエチルケト
ン溶液を３％重炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＪ！，続
いて飽和食塩水１００ｍｊ！にて洗浄した。これを無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去させる
と淡褐色粘稠固体が得られた。収量２０．２ｇｏＮＭＨ
により、その構造が化合物例Ｎｏ．４８であることを確
認した。更にゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ　。

ポリスチレン標準）により分子量を測定したところ重量
平均で一Ｍｗ＝３５００であった。

実施例１〜４ 厚さ０。２４ｍｍの２８アルミニウム板を８０℃に保っ
た第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナ
トリウムで約１０秒間エツチングして、硫酸水素ナトリ
ウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミ
ニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ”にふい
て２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作製した。

次に下記感光液［Ａ）の化合物（Ｃ）の種類を変えて、
４種類の感光液（Ａ）−１〜［Ａ）−４を調整し、この
感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、
１００℃で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷
版［Ａ）−１〜〔Ａ〕−４を作製した。このときの塗布
量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｎ”であった。

また感光液［Ａ：］−１〜［Ａ］−４に用いた化合物（
Ｃ）は第１表に示す。

感光液［Ａ，］ 次に比較例として上記感光液（Ａ）の化合物（Ｃ）のみ
を含まない感光液ＣＢ）と下記の感光液〔Ｃ〕を感光液
〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版（Ｂ）と〔Ｃ
〕を作製した。

感光液〔Ｃ〕 乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ’であった。感光性平
版印刷版［Ａ）−１〜［Ａ］−４、ＣＢ）、及び〔Ｃ〕
の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着さ
せ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０ｃｍの距離
から露光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版［Ａ：］−１〜ＣＡ）＝４、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ）
をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム側製）の８希釈
水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像し、濃度差０
．１５のグレースケールで５段目が完全にクリアーとな
る露光時間を求めたところ第１表に示すとおりとなった
。

第１表 第１表かられかるように化合物（Ｃ）を用いた感光性平
版印刷版［Ａ）−１〜（Ａ）−４はいずれも化合物（Ｃ
）を含まない［’Ｂ）並びに。−ナフトキノンジアジド
化合物を用いた〔ｃ〕より露光時間が少く、感度が高い
。

なお感光液［Ａ）中のシリルエーテル化合物Ｎｏ。

２７の分子量は重量平均テ４．５００　（ＧＰＣ，ホリ
スチレン標準）であった。

実施例５〜８ 実施例１〜４において作製した感光性平版印刷版ＣＡ）
−１〜［Ａ’ｌ−４、及びＣＢ’ｌの感光層上に濃度差
０．１５のグレースケールを密着させ、３０アンペアの
カーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から３０秒間露光を
行った。露光された感光性平版印刷版［：Ａ〕−１〜Ｃ
Ａ：］−４及びＣＢ’］を露光３０秒後並びに４時間後
にそれぞれ実施例１と同じ現像液にて、２５℃で６０秒
間現像した。濃度差０．１５のグレースケールで露光３
０秒後並びに４時間後現像における完全にクリアーとな
る段数の差を求めたところ、第２表に示すとおりとなっ
た。

第２表 あ 第２表かられかるように化合物（Ｃ）を用いた感光性平
版印刷版〔Ａ〕−１〜［：Ａ’）−４は、いずれも〔Ｂ
〕よりも、露光３０秒後並びに４時間後現像での完全に
クリアーとなる段数差が小さく、露光後現像までの経時
における感度変動（増感）が少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、（
   ｂ）下記一般式（ I ）、（II）、又は（III）で示され
   る、酸により分解し、現像液中でのその溶解度が酸の作
   用により増大するシリルエーテル化合物、及び（Ｃ）溶
   剤を除く全組成物に対して１〜２０ｗｔ％の常圧での沸
   点が１８０℃以上である多価アルコール化合物、を含有
   することを特徴とする光可溶化組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族
   又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原子、アル
   キル、アルケニル、置換基を有していてもよいアリール
   もしくはアラルキル、ハロゲン、又は−ＯＲ＿６を示す
   。Ｒ＿５、Ｒ＿７は置換基を有していてもよい２価の脂
   肪族又は芳香族炭化水素を示す。 Ｒ＿６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール
   、もしくはアラルキル基を示す。またＲ＿５とＲ＿６が
   結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形成してもよい
   。 Ｒ＿８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
   、アリール、もしくはアシル基、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を示す。 ｍ、ｎは正の整数を示し、ａ、ｂはそれぞれ０又は１を
   示す。