JPH067262B2

JPH067262B2 - 光可溶化組成物

Info

Publication number: JPH067262B2
Application number: JP60178714A
Authority: JP
Inventors: 利明青合; 明梅原; 能昌青谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS6238452A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクター用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する光可溶化組成物に関する。更に詳しくは、
(a)活性光線の照射により、酸を発生し得る化合物、及
び(b)酸により分解し得るシリルエーテル基を繰り返し
単位として含むポリマーを含有する新規な光可溶化組成
物に関する。

「従来の技術」活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第２，７６６，１１８
号、同第２，７６７，０９２号、同第２，７７２，９７
２号、同第２，８５９，１１２号、同第２，９０７，６
６５号、同第３，０４６，１１０号、同第３，０４６，
１１１号、同第３，０４６，１１５号、同第３，０４
６，１１８号、同第３，０４６，１１９号、同第３，０
４６，１２０号、同第３，０４６，１２１号、同第３，
０４６，１２２号、同第３，０４６，１２３号、同第
３，０６１，４３０号、同第３，１０２，８０９号、同
第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、
同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の
刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子
収率が１を越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例として、特公昭４８−１２２４２号、特開昭５
２−４０１２５号、米国特許第４，３０７，１７３号な
どの明細書に記載された内容を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これと
は別に媒触作用により活性化される感光系を使用し、感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸によって
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルアミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルト
エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−
１７３４５号）及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６
号）などを挙げることができる。これらは原理的に量子
収率が１を越える為、高い感光性を示す可能性がある
が、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物の場合、
及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマー
の場合、光分解で生成する酸による第２の反応の速度が
遅い為、実際の使用に十分な感光性を示さない。またオ
ルトエステル又はアミドアセタール化合物の場合及び、
エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−アシルイミノ
炭酸化合物の場合は確かに高い感光性を示すが、経時で
の安定性が悪く、長期に保存することができない。主鎖
にオルトエステル基を有するポリマーの場合も、同じく
高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという欠
点を有する。上記シリルエーテル化合物の場合、他の化
合物及びポリマーに比べ高感度であり、経時安定性に優
れてはいるが、実際に使用するには経時安定性が十分と
は言えない。

「発明が解決しようとする問題点」本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な光
可溶化組成物を提供することである。即ち高い感光性を
有し、且つ経時での安定性が優れ長期に保存が可能な新
規な光可溶化組成物を提供することである。

本研究の別の目的は、製造が簡便で容易に取得できる新
規な光可溶化組成物を提供することである。

「問題点を解決するための手段」本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果新規な光可溶化組成物を用いることで前記目的が達成
されることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、 (a)活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、及び
(b)下記一般式（Ｉ）で示される、酸により分解し得る
シリルエーテル基単位を繰り返し単位として含み、現像
液中でのその溶解度が酸の作用により増大するポリマ
ー、を含有する光可溶化組成物を提供するものである。

より好ましくは、上記成分(b)が下記一般式(II)で示さ
れるポリマーである。

式中、Ｒ_１は二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示
す。好ましくは、親水性基、ウレタン基、ウレイド基、
アミド基、エステル基を有する２価の脂肪族又は芳香族
炭化水素を示す。

なお本発明でいう親水性基としては、具体的には下記に
示されるものがある。

前記の式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは２以上
の整数、好ましくは２〜１００の整数、更に好ましくは
２〜２０の整数を示す。Ｒはアルキル、又は置換基を有
していてもよいフェニル基を示す。特に好ましい親水性
基はである。

一般式（Ｉ）のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ′_２、Ｒ′_３は同一でも
相異していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、ア
ルケニル、置換基を有していてもよいアリールもしくは
アラルキル、又は−ＯＲ_５を示す。好ましくはアルキル
又は−ＯＲ_５、更に好ましくは炭素数１〜４個のアルキ
ル基を示す。Ｒ_４は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。Ｒ_５は置換基を有していてもよいアルキル、アリ
ール、もしくはアラルキル基を示す。好ましくは炭素数
１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール
基を示す。またＲ_１とＲ_５が結合して脂肪族環又は芳香
族環の一部を形成してもよい。

Ｒ_６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アリール、アラルキル、又はアシル基、もしくはを示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜４個のアルキ
ル基、もしくはを示す。

ａ、ｂは０又は１を示す。ｎは正の整数、好ましくは１
〜５００の整数を示す。また本発明に用いられる(b)の
ポリマーは、一般式（Ｉ）で示されるシリルエーテル基
単位を２種以上含有していてもよい。

本発明の(b)におけるポリマーの化合物例としては、次
に示すものが含まれる。

No.１ No.２ No.３ No.４ No.５ No.６ No.７ No.８ No.９ No.１０ No.１１ No.１２ No.１３ No.１４ No.１５ No.１６ No.１７ No.１８ No.１９ No.２０ No.２１ No.２２ No.２３ No.２４なお具体例中のｎは２以上の整数を示す。またｘ、ｙは
モル比を示し、化合物例No.１４〜２４では、ｘ＝５〜
９０モル％、ｙ＝１０〜９５モル％を示す。本発明の
(b)におけるポリマーの分子量は、重量平均で５００以
上、好ましくは１５００〜１００，０００である。

これらの酸により分解し得るシリルエーテル基単位を少
なくとも１個有する化合物と組合せて用いる、本発明の
(a)における活性光線の照射により酸を発生し得る化合
物としては多くの公知化合物及び混合物、例えばジアゾ
ニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウ
ムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｓ
ｉＦ_６ ⁻⁻、ＣｌＯ_４ ⁻などの塩、有機ハロゲン化合
物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリド、及び有
機金属／有機ハロゲン化合物の組合せ物が適当である。
もちろん、米国特許第３，７７９，７７８号及び西ドイ
ツ国特許第２，６１０，８４２号の明細書中に記載され
た光分解により酸を発生させる化合物も本発明の組成物
として適する。更に適当な染料と組合せて露光の際、未
露光部と露光部の間に可視的コントラストを与えること
を目的とした化合物、例えば特開昭５５−７７７４２
号、同５７−１６３２３４号の明細書に記載された化合
物も本発明の組成物として使用することができる。

上記光分解により酸を発生させる化合物の中で特にトリ
ハロメチル基が置換したｓ−トリアジン及びトリハロメ
チル基が置換したオキサジアゾール化合物が好ましい。

本発明の(a)における活性光線の照射により酸を発生し
得る化合物と、(b)における酸により分解し得るシリル
エーテル基単位を繰り返し単位として含むポリマーとの
割合は、好ましくは重量比で０．００１：１〜２：１で
あり、好ましくは０．０２：１〜０．８：１の範囲で使
用される。

本発明の光可溶化組成物は、上記活性光線の照射により
酸を発生し得る化合物と、酸により分解し得るシリルエ
ーテル基単位を繰り返し単位として含むポリマーの組合
せのみで使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂
と混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性
樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体
的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭５０−１２５８
０６号公報に記されている様に上記のようなフェノール
樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェ
ノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物
とを併用すると、一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として
約４０〜約９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量
％含有させられる。

本発明の光可溶化組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させる
ことができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基
性染料がある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、
オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株
式会社製）クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など
をあげることができる。

本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、
２〜５０重量％である。このうち、本発明の組成の好ま
しい濃度（固形分）は０．１〜２５重量％である。ま
た、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印
刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３．
０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は
大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理網板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェクター用フ
ィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテー
トフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチック
フィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化した
ものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの製
造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウム
合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレート
フィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレー
トフィルムをあげることが出来る。またホトレジストと
して上記以外の種々の支持体、例えば銅板、銅メッキ
板、ガラス板上に本発明の光可溶化組成物を塗布して使
用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走
査露光も本発明に使用することができる。このようなレ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・
カドミウムレーザーなどが挙げられる。

本発明の光可溶性組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶
液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

「実施例」以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１（化合物例No.３の合成）ジヒドロキシエチルハイドロキノン１９．９ｇ（０．１
００mole）、ピリジン１７．４ｇ（０．２２０mole）、
をメチルエチルケトン１００ｍに溶解し、これにビス
（クロロジメチルシリル）エタン２１．５ｇ（０．１０
０mole）のトルエン２０ｍ溶液を攪拌しながら滴下ロ
ートより３０分間かけて添加した。添加後５０゜Cにて、
５時間攪拌を続けた。生成した白色の塩（ピリジンの塩
酸塩）を別し、メチルエチルケトン溶液を３％重炭酸
ナトリウム水溶液１００ｍ、続いて飽和食塩水１００
ｍにて洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、減圧下溶媒を留去させると淡褐色粘稠固体が得ら
れた。収量２４．０ｇ。ＮＭＲにより、その構造が化合
物例No.３であることを確認した。更にゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン標
準）により分子量を測定したところ重量平均でｗ＝３
５００であった。

合成例２（化合物例No.７の合成）合成例１におけるジヒドロキシエチルハイドロキノンの
代わりにｐ−キシリレングリコール１３．８ｇ（０．１
００mole）を使用し、合成例１と同様に反応、後処理を
行った。無色粘稠固体、収量２０．２ｇ。ＮＭＲによ
り、その構造が化合物例No.７であることを確認し、Ｇ
ＰＣにより分子量を測定したところｗ＝５４００であ
った。

合成例３（化合物例No.１５の合成）合成例１におけるジヒドロキシエチルハイドロキノンの
代わりに１，４−シクロヘキサンジオール５．８１ｇ
（０．０５００mole）、及びテトラエチレングリコール
９．７１ｇ（０．０５００mole）を使用し、合成例１と
同様に反応、後処理を行った。無色液体、収量２３．３
ｇ。ＮＭＲにより、その構造が化合物例No.１５である
ことを確認し、ＧＰＣにより分子量を測定したところ
ｗ＝５８００であった。

実施例１厚さ０．２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０゜Cに保った
第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱
脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナト
リウムで約１０秒間エッチングして、硫酸水素ナトリウ
ム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ^２において
２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作製した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明の化合物(b)の種類を変
えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を調整
し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に
塗布し、１００゜Cで２分間乾燥して、それぞれの感光性
平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を作製した。このと
きの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｍ^２であった。

また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明の化
合物(b)は第１表に示す。

感光液〔Ａ〕次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を感光
液〔Ａ〕と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２を作製した。

感光液〔Ｂ〕感光液〔Ｃ〕〔Ｃ〕−１重量平均分子量ｗ＝３２００（ＧＰＣ、ポリスチレン
標準）〔Ｃ〕−２重量平均分子量ｗ＝４８００（ＧＰＣ、ポリスチレン
標準）乾燥後の塗布重量は全て１．５ｇ／ｍ²であった。感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、〔Ｂ〕、及び
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２の感光層上に濃度差０．１５の
グレースケールを密着させ、３０アンペアのカーボンア
ーク灯で７０cmの距離から露光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為に露光された感光性平版
印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−
１〜〔Ｃ〕−２をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム
（株）製）の８希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸
漬現像し、濃度差０．１５のグレースケールで５段目が
完全にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表に
示すとおりとなった。

第１表からわかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４はいずれも〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕−１より露光時間が少く、感度が高い。また
〔Ｃ〕−２と比較して同程度の感度を有する。

なお第１表における本発明の化合物No.１、７、１３、
１７の分子量はＧＰＣ（ポリスチレン標準）でいずれも
ｗ＝４５００〜７０００であった。また化合物No.１
７ではｘ／ｙはモル比で５０／５０であった。

実施例２本発明の優れた経時安定性を示す為、実施例１において
作製した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、
〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２を温度４５゜C、湿
度７５％の条件下、３日間放置した。上記条件下、放置
前と３日間放置後の感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−４、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２の感
光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、
３０アンペアのカーボンアーク灯で７０cmの距離から３
０秒間露光を行った。露光された感光性平版印刷版
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕−１〜
〔Ｃ〕−２を実施例１に示した方法により現像し、温度
４５゜C、湿度７５％の条件下、放置前と３日間放置後に
おける各感光性平版印刷版の完全にクリアーとなるグレ
ースケールの段数の差を求めたところ、第２表に示すと
おりとなった。

第２表からわかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４はいずれもグレース
ケールの段数差が〔Ｂ〕、〔Ｃ〕−２より小さく、経時
安定性が優れたものである。また〔Ｃ〕−１と比較して
同程度の経時安定性をする。

実施例１と合わせて、本発明の化合物を用いた組成物
は、高感度で且つ経時での安定性が優れたものであるこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物、及び(b)下記一般式（Ｉ）で示される、酸によ
り分解し得るシリルエーテル基単位を繰り返し単位とし
て含み、現像液中でのその溶解度が酸の作用により増大
するポリマー、を含有する光可溶化組成物。式中、Ｒ_１、Ｒ_４は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基
を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ′_２、Ｒ′_３は同一でも相異し
ていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、アルケニ
ル、置換基を有していてもよいアリールもしくはアラル
キル基、又は−ＯＲ_５を示す。Ｒ_５は置換基を有してい
てもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキル基を
示す。