DD239283A1

DD239283A1 - Verfahren zur herstellung von fotokopierlacken fuer trockenaetzbestaendige positivresistbilder

Info

Publication number: DD239283A1
Application number: DD27836285A
Authority: DD
Inventors: Harald Pasch; Horst Schulze; Wolfgang Baumbach; Georg Mehliss
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-08
Filing date: 1985-07-08
Publication date: 1986-09-17

Abstract

Die Erfindung hat das Ziel, licht- und UV-empfindliche Fotokopierlacke zur Verfuegung zu stellen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung zu Resistbildern mit einer hohen Trockenaetzbestaendigkeit fuehren. Das Ziel wird erfindungsgemaess erreicht, indem ein Fotokopierlack mit einem Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent p-Cumylphenoleinheiten - bezogen auf den Gesamtfeststoff - hergestellt wird, wobei die p-Cumylphenoleinheiten in der licht- und UV-empfindlichen Komponente und/oder im Bindemittel enthalten sind.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotokopierlacken fürtrockenätzbeständige Positivresistbilder, die bei der Produktion von Halbleiterbauelementen als Ätzmasken bei der Substratstrukturierung dienen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Übergang von Strukturen im Mikrometerbereich zu Strukturen im Submikrometerbereich bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen stellt an das zu erreichende Auflösungsvermögen ständig steigende Anforderungen. Aufgrund dessen wird die naßchemische Substratstrukturierung immer mehr durch einen Trockenprozeß verdrängt (R. G. Paulsen, J. Vac. Sei.

Technol. 14,1 [1977] S.266; D.N.Nang, Solid State Technol. 24, 5 [1981] S. 121).

Für die Anwendung von Trockenätzverfahren sind jedoch Resiste notwendig, die eine hohe Trockenätzbeständigkeit aufweisen.

Aliphatische Strukturen in den Resisten führen zu einer relativ geringen Trockenätzbeständigkeit, während der Einbau von Aromaten die Trockenätzbeständigkeit erhöht. So wird von L.A.Peterson in J. Electrochem. Soc. 129,1 (1982) S. 205 für einen kommerziellen Fotolack, der als Bindemittel Kresolnovolake enthält, in einem CF₄/O₂ (8%)-Medium eine Ätzrate von 710Ä/min, für Polystyren eine Ätzrate von 650Ä/min und für ein Copolymer auf Basis von Methylmethacrylat und Methacrylsäure eine Ätzrate >3200Ä/min angegeben.

Zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit wird die Verwendung unterschiedlicher Zusatzstoffe vorgeschlagen, so zum Beispiel Polyphenyl- beziehungsweise Polybenzylmethacrylat gemäß JP-PS 80-05101, Kombinationen von Phenylacrylat und Methylmethacrylat (DE-PS 3201 815), Hydroxyalkylacrylate (DE-PS 2462105) beziehungsweise chlor- und cyansubstituierte Acrylate (DE-PS 3036615).

Durch den die Trockenätzbeständigkeit positiv beeinflussenden Aromatenanteil wird jedoch in der Regel die Empfindlichkeit der Kopierlacke besonders für die Belichtung im sichtbaren und UV-Wellenlängenbereich wesentlich herabgesetzt.

Zur Herstellung trockenätzbeständiger Positivresistbilder unter Verwendung üblicher Fotokopierlacke, die in der Regel aus einer lichtempfindlichen und einer Bindemittelkomponente bestehen, sind bisher nur wenige technische Lösungen bekannt. Sie beruhen im wesentlichen auf speziellen Nachbehandlungsmethoden der aus den Fotolacken fotolithografisch hergestellten Resistschichten und beziehen sich insbesondere auf kommerzielle Fotolacksysteme mit Kresolnovolakbindemitteln.

So wird in der EP-PS 0038967 beschrieben, daß durch die Behandlung det belichteten Regionen einer Fotolackschicht mit einer Magnesiumacetatlösung die Ätzbeständigkeit positiv beeinflußbar ist. Eine Erhöhung der Plasmaätzresistenz bewirkt gemäß US-PS 4063 507 auch eine Nachbehandlung fotolithografisch hergestellter Resistreliefs mit Kaliumboratlösungen oder mit einer Glimmentladung in Gegenwart von Fluor mit nachfolgender zusätzlicher Härtung, wie sie in der EP-PS 0008398 offenbart wird.

Nach den Patentschriften US-PS 4177073 und 4307173 sowie der DE-PS 2657922 führt auch die Zugabe von Dicarbonsäureanhydriden und deren Cellulosehalbestern zu einer verbesserten Ätzresistenz, wenn eine zusätzliche Temperung der Resistschicht erfolgt.

Bei allen hier beschriebenen bekannten technischen Lösungen ist die Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit mit einer erheblichen Komplizierung des fotolithografischen Verfahrens zur Herstellung der als Ätzmasken dienenden Resistbilder verbunden.

Zwar wird in GB-PS 1440244 auch ein Gemisch aus2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-5-(p-cumylphenyloxy-sulfonyl)-naphthalen und Novolaken für Fotoresiste beschrieben, jedoch haben diese Systeme aufgrund der außerordentlich geringen Löslichkeit des Diazidesters keine praktische Bedeutung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, licht- und UV-empfindliche Fotokopierlacke zur Verfügung zu stellen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung zu Resistbildern mit einer hohen Trockenätzbeständigkeit führen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß ein Fotokopierlack mit einem Gehalt von mindestens 5Gew.-% p-Cumylphenoleinheiten — bezogen auf den Gesamtfeststoff—hergestellt wird, wobei die p-Cumylphenoleinheiten in der licht- und UV-empfindlichen Komponente und/oder im Bindemittel enthalten sind.

Das erfindungsgemäß p-Cumylphenoleinheiten enthaltende licht- und UV-empfindliche Komponente wird beispielsweise erhalten, indem zunächst p-Cumylphenol mit Formaldehyd zu den entsprechenden Mono- oder Bishydroxymethylverbindungen umgesetzt wird, aus denen durch die Reaktion mit weiterem

p-Cumylphenol in Gegenwart von Säuren oligomere p-Cumylphenole gebildet werden beziehungsweise indem p-Cumylphenol und Formaldehyd sauer zu den entsprechenden Mehrkernverbindungen kondensiert werden, die dann mit den lichtempfindlichen Verbindungen, wie 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-naphthalen-(4 beziehungsweise 5)-sulfochlorid beziehungsweise -sulfonsäure, durch Veresterung nach bekannten Verfahren zu den erfindungsgemäßen licht- und UV-empfindlichen Komponenten

mit R^x =

HV R

r =0 bis 5> vorzugsweise r = 1_#

führen.

Diese lichtemfpindlichen Komponenten werden im Fotokopierlack besonders vorteilhaft mit einem Anteil von mindestens 10Gew.-% — bezogen auf den Gesamtfeststoff — eingesetzt.

Als erfindungsgemäße Bindemittel sind Novolake und Polyacrylate, die p-Cumylphenoleinheiten als Kettenbestandteil enthalten, geeignet.

Die erfindungsgemäße p-Cumylphenoleinheiten als Kettenbestandteil aufweisenden Novolake werden hergestellt, indem novolakbildende Phenolgrundkörper, wie o- und m-Kresolbismethylol, und p-Cumylphenol gemeinsam nach den in der Phenolharzchemie üblichen Methoden zu Novolaken einer mittleren Molmasse von 700 bis 1 500 folgender allgemeiner Struktur umgesetzt werden:

CH₃

Um die erfindungsgemäßen p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Polyacrylatpolymere zu synthetisieren, wird p-Cumylphenylmethacrylat im Gemisch mit anderen bekannten Acryl- beziehungsweise Methacrylverbindungen in bekannter Weise mit Peroxiden oder Azoverbindungen als Initiatoren radikalisch polymerisiert, wobei Copolymere mit p-Cumylphenylmethacrylat als Co-Komponente mit einer mittleren Molmasse von 2000 bis 100000 folgender allgemeiner Stu ktur entstehen:

R²: -H; -Alk; -Ar

Die Herstellung des Fotokopierlackes erfolgt vorzugsweise durch Lösen der erfindungsgemäßen licht- und UV-empfindlichen Komponente und eines der erfindungsgemäßen Bindemittel in bekannten Fotolacklösungsmitteln in für Fotolacksysteme üblichen Konzentrationen, wobei gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe_#wie Haftvermittler, Glättungsmittel oder Farbstoffe zugesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäße licht- und UV-empfindliche Komponente mit bekannten Bindemitteln oder bekannte licht- und UV-empfindliche Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln zu Fotokopierlacken zu verarbeiten.

Zur Testung der erfindungsgemäß hergestellten Fotokopierlacke werden in bekannter Weise fotolithografisch durch Auftragen des Fotokopierlackes auf ein Substrat, beispielsweise S1O2 oder Metall, Trocknen der Resistschicht, bildmäßige Belichtung im sichtbaren oder UV-Wellenlängenbereich und Entwicklung mit einem für Positivfotokopierlacke üblichen Entwickler (in der Regel NaOH-Lösung), Positivresistbilder erzeugt.

Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Fotokopierlack erhaltenen, gegebenenfalls bei 130°C nachgehärteten Positivresistbilder weisen eine hohe Trockenätzbeständigkeit auf und gewährleisten so, zum Beispiel beim Plasmaätzen in einem Pianarreaktor mit einem CF₄/10%-O2-Plasma, eine sehr gute Strukturgenauigkeit.

Ausführungsbeispiele

Herstellung der erfindungsgemäß p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden licht- und UV-empfindlichen Komponente In einer Lösung aus 0,27 Mol NaOH in 250ml Wasser werden 0,25 Mol p-Cumylphenol gelöst.

Nach Zugabe von 0,5 Mol Formaldehyd bei 50^CC undzwölfstündigem Rühren wird die Lösung in 3I Eiswasser eingegossen, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und das gebildete 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cumylphenol aus Benzen umkristallisiert. 0,01 Mol dieser Verbindung und 0,15 Mol p-Cumylphenol werden anschließend bei 70°C bis zur vollständigen Lösung gerührt und nach Zusatz von 3 ml konzentrierter HCI weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gehalten. 0,01 Mol des in Benzen ausgefällten und umkristallisierten 2,6-Bis(2-hydroxy-5-cumylbenzyl)-p-cumylphenol und 0,03 Mol 2-Diazo-1,2,dihydro-2-oxonaphthalen-5-sulfochlorid werden in 300 ml Dioxan gelöst, auf 10°C gekühlt und (unter Konstanthaltung dieser Temperatur) 0,03 Mol Triethylamin in 50ml Dioxan zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid abgetrennt, die Reaktionslösung in 21 3%ige Salzsäure eingegossen und der ausfallende Naphthochinondiazidester isoliert (Ausbeute 45%).

Herstellung des p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Novolakbindemittels 1 Mol m-Kresol-bismethylol, 0,6 Mol o-Kresol und 0,4 Mol p-Cumylphenol werden unter Rühren in 21 Eisessig eingetragen. Nach Erwärmen auf ca. 40⁰C wird eine Mischung aus 2 ml konzentrierter Schwefelsäure und 40 ml Eisessig zugegeben, eine Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend in 2Ol Wasser eingerührt. Nach mehrmaligem Waschen des Produktes wird das unumgesetzte o-Kresol durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Der erhaltene Novolak besteht aus 50% m-Kresol-, 30% o-Kresol- und 15% p-Cumylphenoleinheiten.

Herstellung des p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Polyacrylatbindemittels 1g p-Cumylphenylmethacrylat, 1,2g Acrylsäure und 7,8g Methylmethacrylat werden mit 0,1 g Azobisisobutyronitril als Initiator in 100ml Aceton auf 59°C erwärmt und in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 12 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in 11 Methanol ausgefällt und anschließend durch Lösen in Aceton und Fällen in Methanol 2x gereinigt. Es wird ein p-Cumylphenylmethacrylat als Co-Komponente enthaltendes Polyacrylat einer mittleren Molmasse von 45000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit von 2,3 erhalten.

Beispiel 1

Herstellung der Fotokopierlacke

1 g der obengenannten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden licht- und UV-empfindlichen Komponente und 2,25g des oben hergestellten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Novolakbindemittels werden in 6,75g eines Lösungsmittelgemischesaus 80 Volumenteilen Ethylglykolacetat, 10 Volumenteilen Butylacetatund 10 Volumenteilen Xylen gelöst.

Nach Filtrieren auf Ο,δμΓη liegt der gebrauchsfertige Fotokopierlack 1 vor.

— f - £.ΟΌ £.00

Beispiel 2

Zur Herstellung des Fotokopierlackes 2 wird 1 g der obengenannten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden licht- und UV-empfindlichen Komponente zusammen mit 2,25g des obengenannten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Polyacrylatbindemittels in 6,75g des im Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches gelöst und anschließend filtriert.

Beispiel 3

Wie beschrieben, wird der Fotokopierlack 3 hergestellt, wobei 1 g der obengenannten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden licht- und UV-empfindlichen Komponente und 2,25g eines herkömmlichen Novolaks, bestehend aus 55% m-Kresol- und 45% o-Kresoleinheiten, eingesetzt werden.

Beispiel 4

Der Fotokopierlack 4 wird hergestellt, indem 1 g der bekannten lichtempfindlichen Verbindung 2,3,4-Tris-(5',6'-naphthochinondiazid-[6']-1'-sulfonyloxy)-benzophenon und 2,25g des oben hergestellten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Novolakbindemittelsin 6,75g des im Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches gelöst werden.

Beispiel 5

Zur Herstellung des Fotokopierlackes 5 werden 1 g 2,3,4-Tris-(5',6'-naphthochinondiazid-[6']-1'-sulfonyloxy)-benzophenon und 2,25g des oben hergestellten p-Cumylphenoleinheiten enthaltenden Polyacrylatbindemittels in 6,75g des im Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches gelöst. Testung der Fotokopierlacke Dazu werden die Fotokopierlacke 1 bis 5 bei 4000 Umdrehungen pro Minute auf eine Siliziumscheibe mit thermischer SiO₂-Schichtin einer Schichtdicke von 1,5/im aufgeschleudert. Nach 20minütigem Trocknen bei 8O⁰C wird mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 20cm eine Minute durch eine Chromschablone bildmäßig belichtet, anschließend Entwicklung mit 0,25 η NaOH-Lösung ein Positivresistbild erzeugt, und nach dem Spülen mit deionisiertem Wasser wird die beschichtete Si-Scheibe 40 Minuten bei 130°C getempert. Die Trockenätzung erfolgt in einem Pianarreaktor unter den Bedingungen des reaktiven lonenätzens mitCF₄-Plasma, das 10% O₂ enthält. Nach einer Ätzzeit von 5 Minuten wird die das Verhältnis Abtrag SiO₂-Schicht: Abtrag Resistschicht darstellende Selektivität bestimmt. Fotokopierlack Selektivität

1 0,53

2 0,32

3 0,40

4 0,39

5 0,23

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Fotokopierlacken für trockenätzbeständige Positivresistbilder, bestehend aus einer licht- und UV-empfindlichen Komponente, einem Bindemittel, bekannten Fotolacklösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzsstoffen, wie Haftvermittler, Glättungsmittel oder Farbstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß ein Fotokopierlack mit einem Gehalt von mindestens 5Gew.-% p-Cumylphenoleinheiten — bezogen auf den Gesamtfeststoff—hergestellt wird, wobei die p-Cumylphenoleinheiten in der licht- und UV-empfindlichen Komponente und/oder im Bindemittel enthalten sind.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als p-Cumylphenoleinheiten enthaltende licht-und UV-empfindliche Komponente ein durch Veresterung von 2-Diazo-1,2-dihydro-1-oxo-naphthalen-{4 beziehungsweise 5)-sulfochlorid beziehungsweise -sulfonsäure mit einem oligomeren Kondensationsprodukt aus p-Cumylphenol und Formaldehyd mit 2 bis 7 p-Cumylphenoleinheiten hergestellter Ester und als Bindemittel ein aus p-Cumylphenol und Kresolen hergestellter Novolak einer mittleren Molmasse von 700 bis 1 500 oder ein p-Cumylphenylmethacrylat als Co-Komponente enthaltendes Polyacrylat einer mittleren Molmasse von 2000 bis 100000 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als licht- und UV-empfindliche Komponente der Ester gemäß Punkt 2 und ein geeignetes bekanntes Fotolackbindemittel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine geeignete bekannte licht- und UV-empfindliche Verbindung und als Bindemittel der aus p-Cumylphenol und Kresolen hergestellte Novolak eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß eine geeignete licht-und UV-empfindliche Verbindung und als Bindemittel das p-Cumylphenylmethacrylat als Co-Komponente enthaltende Polyarylat eingesetzt werden.