KR100636583B1 - 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D) 유기 용제, 및 (E) 불소 함유량이 10 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소 함유량이 3 ~ 10 질량% 인 계면활성제 성분을 함유한다.
포지티브형 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴

Description

토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR DISCHARGE NOZZLE-COATING METHOD AND FORMATION METHOD OF RESIST PATTERN}
본 발명은 토출 노즐식 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 소형 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자의 제조 분야에서는, 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀시키는 방법이 사용되고 있다 (하기 비특허문헌 1).
중앙 적하 후 스핀시키는 도포법에서는 양호한 도포 균일성을 얻을 수 있지만, 예를 들어 1m ×1m 급(級)의 대형 기판의 경우는 회전시 (스핀시) 에 튀어나가 폐기되는 레지스트량이 상당히 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 깨어짐이나, 택트 타임(tact time)의 확보에 문제가 생긴다. 또 중앙 적하 후 스핀시키는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 더 대형화되는 제 5 세대 기판 (1000㎜ ×1200㎜ ~ 1280㎜ ×1400㎜ 정도) 에 적용하고자 하면, 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터가 없고 그와 같은 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대된다는 문제가 있었다.
또한, 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예를 들어, 도포 균일성 ±3%, 택트 타임 60 ~ 70초/장 등, 도포 공정에서의 요구 성능은 거의 변하지 않기 때문에, 중앙 적하 후 스핀시키는 방법으로는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하기가 어렵게 되었다.
이러한 현상으로부터, 제 4 세대 기판 (680㎜ ×880㎜) 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되고 있다.
토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 예를 들어, 복수의 노즐 구멍이 열(列)모양으로 배열된 토출구나 슬릿형상의 토출구를 가지고, 포토레지스트 조성물을 띠모양으로 토출시킬 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다.
(비특허문헌 1) 일렉트로닉ㆍ저널 (Electronic Journal) 2002년 8월호, 121 ~ 123 페이지.
토출 노즐식 도포법에 관해서는 최근 바람직한 도포 장치가 개발, 발표된 바이고, 이러한 도포법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 적합화가 앞으로의 중요한 과제로 되어 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 토출 노즐식 도포법에 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것, 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포했을 때에, 도포막에 줄무늬형상의 흠집이 형성되는 경우가 있음을 새롭게 알아내었다. 또한, 특히 기판을 스핀시킨 경우에는, 기판의 중앙부분에 줄무늬형상의 흠집이 형성되기 쉬운 것도 알아내었다. 그리고, 이 줄무늬형상 흠집의 발생은, 스핀 전의 도포막 두께를 두껍게 형성함으로써 억제할 수 있는 것도 알아내었으나, 그렇게 하면 레지스트의 도포량이 증가되기 때문에 특히 레지스트 소비량의 억제 (레지스트 절약화) 가 엄격하게 요구되는 최근의 액정 표시 소자의 제조 분야에서는 적용이 어렵다.
그래서, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 포토레지스트 조성물에 특정한 계면활성제를 함유시킴으로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 토출시켜 기판 위에 도포할 때에, 바람직하게는 레지스트 도포량을 억제하면서, 줄무늬형상 흠집의 발생을 방지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 것으로서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D) 유기 용제, 및 (E) 불소 함유량이 10 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소 함유량이 3 ~ 10 질량% 인 계면활성제 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 토출 노즐식 도포법을 사용하여, 본 발명의 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서의 「토출 노즐식 도포법」이란, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 방법으로, 구체적으로는, 복수의 노즐 구멍이 열(列)모양으로 배열된 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법, 또는 슬릿형상의 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법 등이 있다. 또한, 이렇게 해서 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법도 포함된다.
본 명세서에 있어서의 「구성 단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 「기판의 도포면」이란, 기판 중 레지스트 조성물이 도포되어야 할 영역을 가리키고, 일반적으로는 기판의 한 면 전체이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
특히, (A) 성분 전체의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량 (이하, Mw 라고만 기재함) 이 6000 이상이면, 토출 노즐식 도포법에서의 줄무늬형상 흠집의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 성분의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 6000 ~ 10000 정도이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 의 구체예로는, 하기에 예시하는 페놀류와, 하기에 예시하는 알데히드류를 산성 촉매하에 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시 비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 페놀류 중에서는, 특히 m-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 알데히드류 중에서는, 입수가 용이하다는 점에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 1 종의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있고, 2 종 이상인 노볼락 수지로 이루어질 수도 있다. 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, 각각의 노볼락 수지의 Mw 는 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 전체로서 Mw 가 6000 이상이 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다.
[(A') 성분]
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, (A') m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 4000 ~ 10000 인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 함유되어 있는 것이, 고감도 레지스트 조성물의 조제에 적합하고, 미노광부의 잔막성(殘膜性)이 향상되는 점에서 바람직하다.
특히, m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 4000 ~ 6000 인 노볼락 수지 (A1) 와, m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 5000 ~ 10000 이고, (A1) 보다도 Mw 가 큰 노볼락 수지 (A2) 가 (A) 성분에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(A1), (A2) 성분의 Mw 는, 레지스트 조성물의 고감도화와 잔막률 향상의 관점에서, 전자 (A1) 는, Mw 가 4000 ~ 6000, 특히 4500 ~ 5500 인 것이 바람직하고, 후자 (A2) 는, 5000 ~ 10000, 특히 5500 ~ 6500 인 것이 바람직하다.
상기 (A') 에 있어서, m-크레졸/p-크레졸의 비는 25/75 ~ 35/65 가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는, 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 중에 존재하여 합성 반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중의 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머비는 25/75 ~ 45/55, 특히 30/70 ~ 40/60 이 된다.
(A) 성분 중에서의 (A') 성분 합계의 바람직한 함유 비율은 10 ~ 60 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45 ~ 55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A') 성분의 함유 비율이 상기 범위 밖이면 고감도화 및 잔막률의 향상 효과를 얻기 힘들다.
[(A3) 성분]
또한, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, m-크레졸/p-크레졸 = 50/50 ~ 70/30 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 9000 이상인 노볼락 수지 (A3) 가 함유되어 있는 것이 줄무늬형상 흠집의 발생을 억제하는 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 m-크레졸/p-크레졸의 비는 55/45 ~ 65/35 가 특히 바람직하다. 또, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는, 미반응물 또는 2 핵체물로서 반응계 중에 존재하여 합성 반응 종료 후에 실시하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중의 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머비는 55/45 ~ 75/25, 특히 60/40 ~ 70/30 이 된다.
(A3) 성분의 Mw 는, 지나치게 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나, 레지스트 패턴 박리 공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 지나치게 작으면 줄무늬형상 흠집의 발생을 억제하는 효과가 작기 때문에, Mw 는 9000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9500 ~ 15000 이다.
(A3) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A3) 성분의 바람직한 함유 비율은 40 ~ 90 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45 ~ 55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A3) 의 함유 비율이 상기 범위보다 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나 레지스트 패턴 박리 공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 지나치게 작으면 줄무늬형상 흠집의 발생을 억제하는 효과가 부족하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 상기 (A') 성분과 (A3) 성분의 양쪽을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우 (A') 성분과 (A3) 성분의 함유 비율은, 질량비로 (A')/(A3) = 10/90 ~ 60/40 의 범위 내가 바람직하고, 45/55 ~ 55/45 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또, (A) 성분이 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 3 종을 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
또 원한다면, (A) 성분에, (A'), (A3) 이외의 노볼락 수지를 함유시킬 수도 있다. (A) 성분 중에서의 (A') 와 (A3) 합계의 바람직한 함유 비율은 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 100 질량% 이어도 된다.
[(B) 성분]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 을 함유함으로써, 감도 향상 효과를 얻을 수 있다. 특히, 액정 표시 소자 제조의 분야에서는 스루풋의 향상이 대단히 큰 문제이고, 또한 레지스트 소비량이 많아지는 경향이 있기 때문에, 포토레지스트 조성물에서는 고감도이면서 게다가 저렴한 것이 요구되는 바, 이 (B) 성분을 사용하면 비교적 저렴하게 고감도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 (B) 성분을 함유시키면, 레지스트 패턴에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막 감소량이 적고, 현상 시간의 차이에서 발생하는 현상 불균일의 발생이 억제되어 바람직하다.
(B) 성분의 분자량이 1000 을 초과하면 감도의 저하가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이 (B) 성분으로는, 종래 액정 표시 소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
Figure 112004037840336-pat00001
[식 중, R1 ~ R8 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내고 ; R9 는 수소원자 또는 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우, Q 는 수소원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 하기의 화학식 (Ⅳ) 로 표현되는 잔기
Figure 112004037840336-pat00002
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 6 의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1 ~ 3 의 정수를 나타냄) 를 나타내고; 또는 Q 는 R9 및 Q 와 R9 사이의 탄소원자와 함께 탄소수 3 ~ 6 의 시클로알킬기를 나타내고; a, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고; d 는 0 ~ 3 의 정수를 나타내고; a, b 또는 d 가 3 일 때는, 각각 R3, R6 또는 R8 은 없는 것으로 하고 ; n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타냄]
이들 중 어느 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기에 예시한 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도, 하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 화합물은, 고감도화 및 고잔막률화가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
Figure 112004037840336-pat00003
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 1 ~ 25 질량부, 바람직하게는 5 ~ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에서의 (B) 성분의 함유량이 지나치게 적으면, 고감도화 및 고잔막률화의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 현상 후의 기판 표면에 잔류물이 발생하기 쉬우며 원료 비용도 비싸지기 때문에 바람직하지 않다.
[(C) 성분]
본 발명에 있어서의 (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다. 이 (C) 성분으로는, 예를 들어, 종래부터 액정 표시 소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, (C) 성분으로, 특히 하기 식 (Ⅱ) 로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물은, 매우 저렴하면서 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
이 에스테르화 반응 생성물의 평균 에스테르화율은 50 ~ 70%, 바람직하게는 55 ~ 65% 이다. 50% 미만에서는 현상 후의 막감소가 발생하기 쉬워 잔막률이 낮아지는 점에서 문제가 있으며, 70% 를 초과하면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
Figure 112004037840336-pat00004
또 (C) 성분은, 상기 감광성 성분 외에 다른 퀴논디아지드에스테르화물을 사용할 수 있지만, 이들의 사용량은 (C) 성분 중 50 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하인 것이 바람직하다.
다른 퀴논디아지드에스테르화물로는, 예를 들어 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 와 필요에 따라 배합되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 15 ~ 40 질량부, 바람직하게는 20 ~ 30 질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 전사성의 저하가 커져 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않게 된다. 한편, 상기 범위보다도 많으면 감도나 해상성이 열화되고, 또 현상 처리 후에 잔사물이 발생하기 쉬워진다.
[(D) 성분]
본 발명 조성물은, (A) ~ (C) 성분, (E) 성분, 및 각종 첨가 성분을 유기 용제 (D) 에 용해시켜 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판 위에서도 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
PGMEA 는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, PGMEA 외의 용매를 병용할 수도 있고, 예를 들어 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
락트산에틸을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대하여 질량비로 0.1 ~ 10 배량, 바람직하게는 1 ~ 5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한, γ-부티로락톤을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대하여 질량비로 0.01 ~ 1 배량, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
특히 액정 표시 소자 제조의 분야에 있어서는, 유리 기판 위에 형성하는 레지스트 피막의 두께를 통상 0.5 ~ 2.5㎛, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.0㎛ 로 할 필요가 있고, 이를 위해서는 토출 노즐 방식으로 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 그 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 (D) 를 사용하여, 포토레지스트 조성물 중에서의 상기 (A) ~ (C) 성분의 합계량이 조성물의 전체 질량에 대하여 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 ~ 28 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 질량% 가 되도록 조제함으로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 띠모양으로 토출시켜 기판 위에 도포할 때의 양호한 도포성을 얻을 수 있는 동시에, 그 후 스핀시킨 경우에 양호한 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 막두께 균일성이 양호한 레지스트 피막을 고수율로 형성함에 있어서 바람직하다.
[(E) 성분]
계면활성제 (E) 성분에서의 불소 함유량이란, 불소 이온을 형성시킨 후, 이온 크로마토그래피에 의해 구해지는 수치이다. 또한 규소 함유량은, 유도결합 플라즈마 발광 분석법 (ICP) 에 의해 구해지는 수치이다.
보다 구체적으로는, 불소 함유량은 시료를 전기로에서 가열하여 탄소, 수소 를 연소시켜 불소 이온을 생성한 후, 이온 크로마토그래피로 정량(定量)한다. 또한, 규소 함유량은 시료를 고체 또는 용액으로 조제하고, ICP 법에 의해 정량한다.
본 발명에 있어서, (E) 성분의 불소 함유량은 10 ~ 25 질량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소 함유량은 3 ~ 10 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 10 질량% 이다. (E) 성분 중의 규소 함유량에 대한 불소 함유량이 2 ~ 5 배인 것이 바람직하다. 불소 함유량 및 규소 함유량이 상기 범위 내인 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 함유시킴으로써, 토출 노즐식 도포법에 있어서의 줄무늬형상 흠집의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
(E) 성분은 상기 범위의 불소 함유량 및 규소 함유량을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로서, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에쯔가가꾸고오교사 제조) 와 같은 퍼플루오로알킬기와 알킬실록산기와 알킬렌옥시기가 결합된 비이온성 불소ㆍ실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 여기에 든 구체예는, 모두 불소 함유량 21 질량%, 규소 함유량 7 질량% 이다.
이들 중에서도 특히 X-70-093 은, 레지스트 적하량이 소량이어도 줄무늬형상 흠집이나 건조 불균일의 발생을 억제하는 효과가 높기 때문에 더욱 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, 토출 노즐식 도포법에 있어서의 줄무늬형상 흠집의 발생을 효과적이면서 효율적으로 방지하기 위해서는, 포토레지스트 조성물 중의 유기 용제 (D) 와 (E) 성분을 제외한 고형분에 대하여 0.001 ~ 1 질량%, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 질량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 추가로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 보존 안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민(curcumin) 등을 적절히 함유시킬 수 있다.
또한, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제를 적절히 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로는, 2-(2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하고, 이것을 포토레지스트 조성물에 적절히 함유시킴으로써, 예를 들어 Cr 막 등의 금속막 위에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 지나치게 많으면 레지스트 조성물의 경시 변화가 열화되는 경향이 있고, 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문에, 전체 고형분에 대하여 0.1 ~ 10 질량% 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 포토레지스트 조성물은 토출 노즐 방식의 도포법에 적합하여, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 띠모양으로 토출시켜 기판 위에 도포시켰을 때에 줄무늬형상 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다. 특히, 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포 (액 쌓기) 해 두고, 그런 다음 기판을 스핀시켜 막두께를 얇게 (예를 들어 0.5 ~ 2.5㎛ 정도로) 조정하는 경우에는, 레지스트 피막의 도포 두께를 300 ~ 500㎛ 정도로 두껍게 형성해 두지 않으면 스핀 후에 줄무늬형상의 흠집이 생기기 쉬웠지만, 본 발명에 관한 포토레지스트 조성물에 의하면, 스핀 전의 도포 두께를 80 ~ 120㎛ 정도, 바람직하게는 100㎛ 정도로 형성해도 스핀 후에 줄무늬형상 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐식 도포법에 의해 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 최종적으로 요구되는 막두께로 도포하고 스핀시키지 않는 방법 (스핀리스법) 에도 적합하고, 또한 기판의 도포면 전체에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 방법에도 적합하다. 특히 후자의 방법에 적합하여, 레지스트 도포량을 억제하면서 스핀 후의 줄무늬형상 흠집을 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 소비량의 삭감, 생산성 향상 및 비용 저감에 기여할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
이하, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법 중 하나의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 토출 노즐식 도포법을 사용하여 기판 위에 도포하는 공정을 갖는 것이 다. 이 도포 공정은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실시할 수 있다. 토출 노즐은, 여기에서 토출된 포토레지스트 조성물이 기판 위에 띠모양으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 복수의 노즐 구멍이 열모양으로 배열된 토출구를 갖는 토출 노즐, 또는 슬릿형상의 토출구를 갖는 토출 노즐을 사용할 수 있다. 해당 도포 공정을 갖는 도포 장치로는, 코트 및 스핀리스 방식의 TR63000S (제품명; 도오꾜오까고오교 (주) 제) 가 알려져 있다.
또한, 상기 도포 공정은, 토출 노즐식 도포법에 의해 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께를 엷게 조정하는 수단을 사용할 수도 있다. 해당 도포 공정을 갖는 도포 장치로는, 슬릿 및 스핀 방식의 SK-1100G (제품명; 다이닛뽄스크린세이조 (주) 제), MMN (멀티마이크로 노즐) 에 의한 스캔 도포＋스핀 방식의 CL1200 (제품명; 도꾜엘렉트론 (주) 제), 코트 및 스핀 방식의 TR63000F (제품명; 도오꾜오까고오교 (주) 제) 등이 알려져 있다.
이렇게 해서 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후의, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 주지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 100 ~ 140℃ 정도에서 가열 건조 (프리베이크) 시켜 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대하여 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적 노광을 실시한다. 노광시의 파장은, ghi 선 (g 선, h 선, 및 i 선) 또는 i 선을 바람직하게 사용할 수 있고, 각각 적절한 광원을 사용한다.
이 후, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들어 1 ~ 10 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 기판의 한쪽 단부로부터 다른쪽 단부에 걸쳐서 액 쌓기하는 방법이나, 기판 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 골고루 퍼지게 하는 방법을 사용할 수 있다.
그리고 50 ~ 60 초간 정도 정치하여 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스 공정을 실시함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 토출 노즐식 도포법을 사용하고 있기 때문에, 기판 사이즈, 장치 사이즈가 대형화되어도 도포 균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고 기판 위에 레지스트 피막을 형성할 수 있다.
또, 사용하는 포토레지스트 조성물은 토출 노즐 방식에 적합화된 것으로, 포토레지스트 피막에 줄무늬형상 흠집이 발생하는 것이 방지된다. 특히, 도포 후 스핀시키는 경우에는, 레지스트 도포량을 억제하면서 줄무늬형상 흠집의 발생을 방지할 수 있기 때문에 제조 비용의 저감에 기여할 수 있다.
또, 본 발명의 (E) 성분이 속하는 비이온성 불소ㆍ규소계 계면활성제에 관한 기술에 대한 선행 기술로서 일본 공개특허공보 2000-181055호가 존재하지만, 여기 에는 토출 노즐식 도포법에 관한 기재는 없다.
[실시예]
포지티브형 포토레지스트 조성물의 제반 물성은 다음과 같은 방법으로 구했다.
(1) 줄무늬형상 흠집의 평가:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를 도포 장치 (도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F) 를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100㎜ ×1250㎜) 위에 소정 두께 (80㎛, 100㎛, 120㎛) 로 액 쌓기한 후, 스핀시킴으로써 막두께 약1.5㎛ 의 도포막을 형성하였다. 상기 도포 장치는, 토출 노즐식 도포법에 의해 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시키도록 구성된 것이다.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초간 제 1 회 건조를 실시한 후, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초간 제 2 회 건조를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 램프하에 관찰하여, 줄무늬형상 흠집의 발생이 보이지 않는 것을 ○, 희미하게 보이는 것을 △, 크게 발생된 것을 ×로 하여 표에 나타냈다.
(2) 레지스트 패턴 형성능의 확인:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를 도포 장치 (도오꾜오까고오교사 제조, 제품명 TR63000F) 를 사용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100㎜ ×1250㎜) 위에 100㎛ 의 두께로 액 쌓기하고, 스핀시킴으로써 막두께 약 1.5㎛ 의 도포막을 형성하였다.
이어서, 상기 줄무늬형상 흠집의 평가와 동일한 방법으로 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성한 후, 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트차트 마스크 (레티클) 를 통해 미러 프로젝션ㆍ얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제조; ghi 선 노광 장치) 를 사용하여 노광하였다. 노광량은 40mJ/cm2 로 하였다.
이어서, 23℃, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 60 초간 접촉시켜 30 초간 물로 세척한 후, 스핀 건조시켰다.
(실시예 1 ~ 3, 비교예 1)
실시예 및 비교예로서, 하기 표 1 에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하여 줄무늬형상의 흠집을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
또한, 레지스트 패턴 형성능의 평가에 있어서는, 실시예는 모두 기판 위에 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 치수대로 재현되었지만, 비교예에서는, 줄무늬형상 흠집의 영향에 의한 막두께 변화로 인해 레지스트 패턴의 일부에 치수 변화가 확인되었다.
(A) 성분으로는, 하기 (a1) ~ (a3) 을 사용하였다. (A) 성분의 배합량을 100 질량부로 한다. 표 1 에 있어서, (//) 는 그곳에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합물임을 나타내고 있다.
(a1): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜 얻어진 노볼락 수지를, 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 5000 의 노볼락 수지.
(a2): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜 얻어진 노볼락 수지를, 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 6300 의 노볼락 수지.
(a3): m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 하고 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜 얻어진 노볼락 수지를, 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 11000 의 노볼락 수지.
(B) 성분으로, 하기의 (b1) 을 10 질량부 사용하였다.
(b1): 상기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (분자량 = 376).
(C) 성분으로, 하기의 (c1) 또는 (c2) 를 29.7 질량부 사용하였다.
(c1): 상기 식 (Ⅱ) 로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34 몰의 에스테르화 반응 생성물.
(c2): 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.11 몰의 에스테르화 반응 생성물.
(D) 성분 (유기 용제) 으로 하기의 (d1) 을 430 질량부 사용하였다.
(d1) : PGMEA.
(E) 성분 (계면활성제) 으로 하기의 (e1) ~ (e3) 을 표 1 의 배합으로 사용하였다.
(e1) X-70-093 (신에쯔가가꾸고오교사 제조, 불소 함유량 21 질량%, 규소 함유량 7.0 질량%).
(e2) X-70-090 (신에쯔가가꾸고오교사 제조, 불소 함유량 18 질량%, 규소 함유량 6 질량%).
(e3) 메가팍크 R-60 (다이닛뽄잉크가가꾸고오교사 제조, 불소 함유량 8 질량%, 규소 함유량 2 질량%).
그 밖의 성분으로, 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 전체 고형분에 대하여 0.25 질량부 사용하였다.
상기 (A) ~ (D) 성분 및 그 밖의 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제 (E) 를 (D) 를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.05 질량% 첨가하고, 이것을 구멍 직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과함으로써 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
(A) (혼합비) (Mw) (B) (C) (혼합비) (D) (E)
실시예 1 a1/a2/a3 (2/3/5) (8000) b1 c1 d1 e1
실시예 2 상동 상동 상동 상동 e2
실시예 3 상동 상동 c1/c2 (1/1) 상동 e1
비교예 1 상동 상동 c1 상동 e3
줄무늬모양 흠집의 평가
80㎛ 100㎛ 120㎛
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
비교예 1 × △ △
본 발명에 의하면, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (D) 유기 용제, 및 (E) 불소 함유량이 10 ~ 25 질량% 이고, 또한 규소 함유량이 3 ~ 10 질량% 인 계면활성제 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량 (Mw) 이 6000 이상인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분은, (A') m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성 한 Mw 가 4000 ~ 10000 인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분은, m-크레졸/p-크레졸 = 50/50 ~ 70/30 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 9000 이상인 노볼락 수지 (A3) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (A) 성분은, m-크레졸/p-크레졸 = 20/80 ~ 40/60 (주입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로 사용하여 합성한 Mw 가 4000 ~ 10000 인 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 (A') 성분과, 상기 (A3) 성분을 함유하고 있고, 상기 (A') 성분의 함유량과 상기 (A3) 성분의 함유량의 질량비를 나타내는 (A')/(A3) 의 값이 10/90 ~ 60/40 인 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 (B) 성분은, 하기 식 (Ⅰ) 로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004037840336-pat00005
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은, 하기 식 (Ⅱ) 로 표현되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004037840336-pat00006
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 추가로 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 토출 노즐식 도포법이, 상기 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 것에 의해 기판의 도포면 전체에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로서, 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 기판 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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