CN1603954A - 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种正型光致抗蚀剂组合物，用于具有通过使排出喷嘴和基板进行相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的排出喷嘴式涂布法，其中含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二叠氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)氟含量为10－25质量％且硅含量为3－10质量％的表面活性剂。所述(C)成分含有下述式(II)所表示的含酚性羟基化合物和1，2－萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物。根据本发明可提供能够适用于排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法的正型光致抗蚀剂组合物。

Description

排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种适用于排出喷嘴式涂布法的正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往，在使用小型玻璃基板的液晶显示元件制造领域中，作为抗蚀剂涂布方法，使用的是滴在中央后进行旋转的方法(下述非专利文献1)。
滴在中央后旋转的涂布法中，尽管可以获得良好的涂布均匀性，但是例如在1m×1m级的大型基板的情况下，旋转(spin)时被甩掉而废弃的抗蚀剂量相当多，而且还出现因高速旋转而导致基板破裂或难确保生产节拍时间(tact time)的问题。再有，滴在中央后旋转的方法中，由于涂布性能依赖于旋转时的旋转速度和抗蚀剂的涂布量，因此如果要将该方法适用于大型化的第5代基板(1000mm×1200mm～1280mm×1400mm左右)，则找不到能获得必要的加速度的通用电动机，如果要特别定购上述的电动机，就会导致零件成本的增加。
另外，即使基板尺寸和装置尺寸发生大型化，对±3％的涂布均匀性、60～70秒/张的生产节拍时间等涂布工序中的性能的要求大致不变，因此在滴到中央后旋转的方法中，很难满足涂布均匀性以外的要求。
从如上所述的现状考虑，作为能够适用于第4代基板(680mm×880mm)以后、特别是第5代基板以后的大型基板的新型抗蚀剂涂布方法，有人提出了采用排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法。
采用排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法，是通过使排出喷嘴和基板相对地移动，在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的方法，已提出的例如有：使用具有由多个喷嘴孔排列成列状的喷出口和狭缝状的喷出口并能够将光致抗蚀剂组合物喷成带状的排出喷嘴的方法。另外，还提出了采用排出喷嘴式在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物后使该基板旋转以调整膜厚的方法。
【非专利文献1】电子期刊(Electronic Journal)2002年8月号，121～123页
最近可适用于排出喷嘴式涂布法的涂布装置不断被开发并公开，而如何优化用于这种涂布法的光致抗蚀剂组合物也成为了今后的主要课题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供能够适用于排出喷嘴式涂布法的正型光致抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀图案的形成方法。
本发明人等发现，用排出喷嘴式涂布法在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物时，涂布膜上有时会形成条状痕。特别是在使基板旋转时，基板的中央部分容易形成条状的痕。于是还发现，该条状痕的产生可以通过较厚地形成旋转前的涂布膜来抑制，可是这样一来抗蚀剂涂布量将会增加，特别在严格要求控制抗蚀剂消耗量(省抗蚀剂化)的近年的液晶显示元件制造领域中，很难适用。
因此，经过进一步的深入研究发现，通过使光致抗蚀剂组合物含有特定的表面活性剂，在由排出喷嘴喷出光致抗蚀剂组合物并涂布在基板上时，能在控制抗蚀剂涂布量的同时防止条状痕的产生，从而完成了本发明。
即本发明的正型光致抗蚀剂组合物，是用于具有下述工序即、通过使排出喷嘴和基板进行相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的排出喷嘴式涂布法的物质，其特征在于含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二迭氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)氟含量为10-25质量％且硅含量为3-10质量％的表面活性剂成分。
另外本发明还提供一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于具有如下工序：使用通过使排出喷嘴和基板进行相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的排出喷嘴式涂布法，在基板上涂布本发明的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物。
本说明书中的“排出喷嘴式涂布法”，是指具有通过使排出喷嘴和基板进行相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的方法，具体而言，可举出使用具有由多个喷嘴孔排列成列状而成的喷出口的喷嘴的方法、或使用具有狭缝状喷出口的喷嘴的方法等。另外，还包括如上所述地在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物之后，使该基板旋转以调整膜厚的方法。
本说明书中的“构成单元”是指构成聚合物(树脂)的单体单元。
本说明书中的“基板的涂布面”是指基板中需要涂布抗蚀剂组合物的区域，通常是基板的整个面。
根据本发明，能够获得适合于排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法的正型光致抗蚀剂组合物、以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
[(A)成分]
本发明中所使用的碱溶性酚醛清漆树脂(A)可以从正型光致抗蚀剂组合物中作为被膜形成物质而通常被使用的物质中任意地选择利用。
特别优选(A)成分整体的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，记为“Mw”)在6000以上，这样就可以更加有效地防止排出喷嘴式涂布法中的条状痕。(A)成分的Mw的更加优选的范围为6000-10000。
作为碱溶性酚醛清漆树脂(A)的具体例，可以列举出使下列的酚类和下列的醛类在酸性催化剂条件下进行反应而得到的酚醛清漆树脂等。
所述酚类可列举如下：苯酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-特丁基苯酚、3-特丁基苯酚、2-特丁基苯酚、2-特丁基-4-甲基苯酚、2-特丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚类；o-异丙烯基苯酚、p-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、1，2，3-苯三酚等多羟基酚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。在上述酚类中，特别优选m-甲酚、p-甲酚。
所述醛类可列举如下：甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它们可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。上述的醛类中，从容易获得的方面考虑，优选甲醛。
作为所述酸性催化剂可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
本发明中，(A)成分可以由1种酚醛清漆树脂组成，也可以由2种以上的酚醛清漆树脂组成。由2种以上的酚醛清漆树脂构成时，对各酚醛清漆树脂的Mw没有特别限制，但是优选将(A)成分整体的Mw调整为6000以上。
[(A’)成分]
本发明中，碱溶性酚醛清漆树脂(A)中优选含有(A’)，其中(A’)为选自对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为4000～10000的酚醛清漆树脂的1种以上树脂，这有利于调制高感度的抗蚀剂组合物，并可提高未曝光部的残膜性。
特别优选在(A)成分中含有(A1)和(A2)，(A1)为对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为4000～6000的酚醛清漆树脂，(A2)为对于m-甲酚/p-甲酚＝20/80～40/60(投入比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为5000～10000的、Mw高于(A1)的酚醛清漆树脂。
(A1)、(A2)成分的Mw，从抗蚀剂组合物的高感度化和提高残膜率方面考虑，前者(A1)的Mw优选4000～6000，特别优选4500～5500。后者(A2)优选5000～10000，特别优选5500～6500。
在上述(A’)中，m-甲酚/p-甲酚之比特别优选为25/75～35/65。还有，用于反应的p-甲酚的一部分作为未反应物或2核体物存在于反应体系中，而在合成反应结束后进行的、以除掉低分子量体为目的的分离操作中会被除去，因此最终得到的酚醛清漆树脂中的m-甲酚构成单元/p-甲酚构成单元的单体比为25/75～45/55、特别是30/70～40/60。
在(A)成分中(A’)成分的优选总含量为10～60质量％，更优选45～55质量％。(A)成分中(A’)成分的含量在上述范围以外时，很难获得高感度化和残膜率的改善效果。
[(A3)成分]
另外，从可以有效地抑制条状痕的产生的角度考虑，碱溶性酚醛清漆树脂(A)中优选含有以下树脂，即：对于m-甲酚/p-甲酚＝50/50～70/30(投入比)的混合酚类，使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为9000以上的酚醛清漆树脂(A3)。所述m-甲酚/p-甲酚的比优选为55/45～65/35。而且，用于反应的p-甲酚的一部分作为未反应物或2核体物存在于反应体系中，而在合成反应结束后进行的、以除掉低分子量体为目的的分离操作中会被除去，因此在最终得到的酚醛清漆树脂中的m-甲酚构成单元/p-甲酚构成单元的单体比为55/45～75/25、特别是60/40～70/30。
(A3)成分的Mw如果太大，有可能使抗蚀剂组合物的感度下降，对抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性带来不良影响，而太小时，抑制条状痕产生的效果较差，因此Mw优选在9000以上，更优选9500～15000。
使用(A3)成分时，(A)成分中的(A3)成分的优选含有比例为40～90质量％，更优选45～55质量％。(A)成分中(A3)的含有比例如果大于所述范围，有可能使抗蚀剂组合物的感度下降，对抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性产生不良影响，而太小时，抑制条状痕产生的效果较差。
本发明中，优选(A)成分含有所述(A’)成分和(A3)成分这两者。这时(A’)成分和(A3)成分的含有比例以质量比计优选在(A’)/(A3)＝10/90～60/40的范围内，更优选在45/55～55/45的范围内。另外，更优选(A)成分含有所述(A1)成分和(A2)成分和(A3)成分这3种。
另外根据需要，还可以使(A)成分含有(A’)、(A3)以外的酚醛清漆树脂。(A)成分中的(A’)和(A3)的总的优选含有比例为50质量％以上，更优选90质量％以上。也可以是100质量％。
[(B)成分]
本发明的正型光致抗蚀剂组合物，因含有分子量在1000以下的含酚性羟基化合物(B)，能够获得提高感度的效果。特别是在液晶显示元件制造领域中，提高生产能力是非常重要的问题，而且抗蚀剂消费量往往较多，因此希望光致抗蚀剂组合物具有感度高并且廉价的特性，使用该(B)成分时，能够以较低的成本实现高感度化，因此优选。另外，含有(B)成分时，由于在抗蚀图案中可牢固地形成表面难溶化层，显影时未曝光部分的抗蚀剂膜的膜收减量较少，可以抑制因显影时间之差所产生的显影不均，因而较理想。
(B)成分的分子量如果超过1000，感度的下降幅度有可能增大，因而不太理想。
作为该(B)成分，可以适宜地使用以往液晶显示元件制造用的正型光致抗蚀剂组合物中所使用的分子量在1000以下的含酚性羟基化合物。其中，用下述通式(III)表示的含酚性羟基化合物能够有效提高感度，因而较理想。
[式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10和R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或用下述化学式(IV)表示的残基
(式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)；或者Q与R9以及Q和R9之间的碳原子一起表示碳原子数3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；a、b或者d为3时，分别没有R3、R6或者R8；n表示0～3的整数]。
可以使用这些化合物中的任1种，也可以并用2种以上。
上面列举的含酚性羟基化合物中，用下述式(I)表示的化合物具有优良的高感度化和高残膜率化，因而特别理想。
Figure A20041005794400101
相对于(A)成分碱溶性酚醛清漆树脂100质量份，(B)成分的配合量为1～25质量份，优选5～20质量份的范围。光致抗蚀剂组合物中(B)成分的含量太少时，不能充分地获得高感度化和高残膜率化效果，而太多时，显影后的基板表面上容易产生残渣物，而且原料成本会增加，因而不太理想。
[(C)成分]
本发明中的(C)含萘醌二迭氮基化合物是感光性成分。作为该(C)成分可以使用例如：以往作为液晶显示元件制造用的正型光致抗蚀基组合物的感光性成分所使用的物质。
例如，作为(C)成分，下述式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二迭氮基磺酸化合物的酯化反应产物因其非常廉价并且能够调制高感度的光致抗蚀剂组合物，因而较理想。
该酯化反应产物的平均酯化率为50～70％，优选55～65％，如果低于50％，容易发生显影后的膜收减，残膜率会变低，而超过70％时，保存稳定性有可能下降，因而不太理想。
作为所述1，2-萘醌二迭氮基磺酸化合物优选1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰化合物。
另外，除了所述感光性成分以外，(C)成分中还可以使用其它的醌二迭氮基酯化物，不过它们的使用量优选为(C)成分中的50质量％以下，特别优选25质量％以下。
作为其它的醌二迭氮基酯化物，可以使用例如，上述通式(III)所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二迭氮基磺酸化合物、最好是和1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰化合物或1，2-萘醌二迭氮基-4-磺酰化合物的酯化反应产物。
本发明的光致抗蚀剂组合物中(C)成分的配合量，相对于碱溶性酚醛清漆树脂(A)和根据需要所添加的含酚性羟基化合物(B)的总量100质量份，优选为15～40质量份，更优选20～30质量份的范围。(C)成分的含量少于上述范围时，转印性的下降显著，不能形成所需形状的抗蚀图案。另一方面，如果大于上述范围，感度和分辨率会变差，而且显影处理后容易产生残渣物。
[(D)]成分]
本发明组合物中，优选将(A)～(C)成分、(E)成分和各种添加成分溶解在有机溶剂(D)中，以溶液的形式使用。
作为本发明中使用的有机溶剂，从具有优良的涂布性以及大型玻璃基板上的优良的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性方面考虑，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
PGMEA作为单独溶剂使用时最为理想，也可以和PGMEA以外的溶剂并用，例如：乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚等。
使用乳酸乙酯时，相对于PGMEA的质量比为0.1～10倍量，优选1～5倍量的范围。
另外，使用γ-丁内酯时，相对于PGMEA的质量比为0.01～1倍量，优选0.05～0.5倍量的范围。
特别在液晶显示元件的制造领域中，要求控制形成在玻璃基板上的抗蚀剂被膜的厚度，通常为0.5～2.5μm，更优选为1.0～2.0μm，为此，用排出喷嘴方式在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，最好使该基板旋转以调整膜厚。
本发明中，最好使用有机溶剂(D)，将光致抗蚀剂组合物中的所述(A)～(C)成分的总量调整为组合物总质量的30质量％以下，优选为20～28质量％，更优选为10-25质量％，由此在由排出喷嘴喷出带状的光致抗蚀基组合物并涂布在基板上时，能够获得良好的涂布性，同时，在之后的旋转中获得良好的流动性，能够以高生产率形成膜厚均匀性良好的抗蚀剂被膜，因此较理想。
[(E)成分]
表面活性剂(E)成分中的氟含量是指在使氟离子形成后，用离子色谱法求出的数值。另外硅含量是指用电感耦合等离子体发光分析法(ICP)求出的数值。
更具体而言，用电炉加热试样，来燃烧掉碳、氢并生成氟离子之后，可用离子色谱法对氟含量进行定量。另外，通过将试样调制为固体或者溶液后，可用ICP法对硅含量进行定量。
本发明中，(E)成分的氟含量为10-25质量％，更优选为15-25质量％，而且硅含量为3-10质量％，更优选为5-10质量％。氟含量相对于(E)成分中的硅含量优选为2-5倍。通过使光致抗蚀剂组合物含有氟含量和硅含量在上述范围内的表面活性剂，可以有效地防止排出喷嘴式涂布法中产生条状痕。
如果(E)成分满足上述范围的氟含量和硅含量，则没有特别的限制，但是作为适合的具体例子，可以举例为如商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(均为信越化学工业社制)等结合有全氟烷基和烷基硅氧烷基和烯化氧基的非离子性氟·硅酮类表面活性剂等。在这里列举的具体例子中氟含量均为21质量％，硅含量均为7质量％。
其中，使用X-70-093时用少量的抗蚀剂也可以获得较高的抑制条状痕和干燥不均匀的发生的效果，因此更为优选。
为了有效地而且以高效率防止排出喷嘴式涂布法中条状痕的产生，优选(E)成分的加入量相对于光致抗蚀剂组合物中除去有机溶剂(D)和(E)成分的固体成分为0.001-1质量％，优选为0.01-0.5质量％。
[其它成分]
本发明的组合物中，在无损本发明目的的范围内，还可以使用保存稳定剂等各种添加剂。
可以使组合物适当地含有例如用于防晕的紫外线吸收剂，如：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲胺基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙胺基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙胺基偶氮苯、姜黄色素(curcumin)等。
另外，还可以使组合物适当含有用于增加由光致抗蚀剂组合物所形成的层和其下层之间的密合性的密合性增强剂。作为密合性增强剂优选2-(2-羟乙基)吡啶，当光致抗蚀剂组合物适当含有该化合物时，例如在Cr膜等金属膜上形成抗蚀图案的情况下，能够有效地提高由光致抗蚀剂组合物所形成的层和金属膜之间的密合性。
含有密合性增强剂时，其配合量如果太多，抗蚀剂组合物的经时变化有可能变差，而如果太少，不能充分获得提高密合性的效果，因此，相对于全部固体成分优选设在0.1～10质量％的范围内。
该组成的光致抗蚀剂组合物适用于排出喷嘴方式的涂布法，由排出喷嘴喷出带状光致抗蚀剂组合物并涂布在基板上时，可以防止条状痕的产生。特别是，在基板上涂布(铺展)光致抗蚀剂组合物之后使基板旋转以调薄膜厚(如0.5～2.5μm)时，如果所形成的抗蚀剂被膜的涂布厚度达不到300～500μm，旋转后容易产生条状痕，但若采用本发明的光致抗蚀剂组合物，旋转前即使形成80～120μm、优选100μm左右的涂布厚度，也可以防止旋转后产生条状痕。
本发明的光致抗蚀剂组合物，也适合于用排出喷嘴式涂布法在基板的整个涂布面按照最终所要求的膜厚涂布光致抗蚀剂而不进行旋转的方法(无旋转法)，而且也适合于在基板的整个涂布面上涂布光致抗蚀剂组合物后，使基板旋转以调整膜厚的方法。特别适合于后一方法，可以抑制抗蚀剂涂布量并同时防止旋转后的条状痕，因此能够有助于减少抗蚀剂消耗量、提高生产率、降低成本。
[抗蚀图案的形成方法]
以下，对本发明的抗蚀图案的形成方法的一实施方式加以说明。
本发明的抗蚀图案的形成方法，包括使用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布本发明的正型光致抗蚀剂组合物的工序。该涂布工序可以通过具有使排出喷嘴和基板相对移动的机构的装置来进行。对于排出喷嘴的构成没有特别限定，只要能使从喷嘴喷出的光致抗蚀剂组合物以带状被涂布在基板上即可。例如可以使用具有由多个喷嘴孔排列成列状而成的喷出口的排出喷嘴或具有狭缝状喷出口的排出喷嘴。作为具有该涂布工序的涂布装置，已知有涂布&无旋转方式的TR63000S(制品名；东京应化工业(株)制)。
另外，所述涂布工序中还可以使用利用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布抗蚀剂组合物后使基板旋转以将膜厚调薄的机构。作为具有该涂布工序的涂布装置，已知有狭缝&旋转方式的SK-1100G(制品名；大日本screen制造(株)制)、利用MMN(多微喷嘴)的扫描涂布+旋转方式的CL1200(制品名；东京电子(株)制)、涂布&旋转方式的TR63000F(制品名；东京应化工业(株)制)等。
如上所述地在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后的、用于形成抗蚀图案的工序中可以适当地使用公知的方法。
例如，将涂布有光致抗蚀剂组合物的基板在100～140℃加热干燥(预烘干)，形成抗蚀剂被膜。之后，通过所需的掩膜图案，对抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。作为曝光时的波长可以适用ghi线(g线、h线、和i线)或i线，可以使用各自适宜的光源。
之后，对经选择性的曝光后的抗蚀剂被膜，用由碱性水溶液所组成的显影液，如1～10质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液来进行显影处理。
作为使显影液和抗蚀剂被膜接触的方法，可以使用例如：从基板的一端向另一端铺满液体的方法、以及通过设置在基板中心附近的上部的显影液滴液喷嘴，使显影液遍布整个基板表面的方法。
然后静置50～60秒钟进行显影，之后实施用纯水等漂洗液洗掉残留在抗蚀图案表面的显影液的漂洗工序，得到抗蚀图案。
根据如上所述的抗蚀图案的形成方法，由于使用排出喷嘴式涂布法，即使基板尺寸、装置尺寸大型化，也可以在不影响涂布均匀性和生产节拍时间的条件下在基板上形成抗蚀剂被膜。
而且，使用的光致抗蚀剂组合物适合于排出喷嘴方式，可以防止在光致抗蚀剂被膜中产生条状痕。特别是在涂布后进行旋转时，能够在抑制抗蚀剂涂布量的同时防止条状痕的产生，因此有利于降低制造成本。
还有，作为有关于本发明的(E)成分所属的非离子性氟·硅酮类表面活性剂的现有技术，可举出特开2000-181055号公报，但是其中并没有关于排出喷嘴式涂布法的记载。
实施例
按照下面方法求出了正型光致抗蚀剂组合物的各物性。
(1)条状痕的评价
用涂布装置(东京应化工业社制，制品名TR63000F)将试样(正型光致抗蚀剂组合物)按照一定的膜厚(80μm、100μm、120μm)铺满在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100mm×1250mm)，然后通过旋转制作成膜厚约为1.5μm的涂布膜。所述涂布装置的构成为：用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，可使基板旋转。
接着，把电热板的温度设为130℃，通过间隔约为1mm的趋近烘干进行60秒钟的第1次干燥，然后把电热板的温度设为120℃，并通过间隔约为0.5mm的趋近烘干进行60秒钟的第2次干燥，形成1.5μm的抗蚀剂被膜。
在钠灯下观察所得到的抗蚀剂被膜的表面，看不见条状痕产生的用○表示，隐约看到条状痕的用△表示，产生较大条状痕的用×表示。
(2)抗蚀图案形成能力的确定
用涂布装置(东京应化工业社制，制品名TR63000F)将试样(正型光致抗蚀剂组合物)按照100μm的膜厚铺满在形成有Cr膜的玻璃基板上(1100mm×1250mm)，使它旋转，形成膜厚为1.5μm的涂布膜。
接着，和上述条状痕评价相同地形成膜厚为1.5μm的被膜后，借助绘有用于再现3.0μm线空间(line & space)的抗蚀图案的掩膜图的测试图掩膜(reticule)，用mirror projection·aligner MPA-600FA(佳能社制；ghi线曝光装置)来进行曝光。曝光量设定为40mJ/cm2。
接着，和23℃、2.38质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液接触60秒钟，水洗30秒钟，并进行旋转干燥。
(实施例1～4、比较例1)
实施例和比较例中按照表1所示的配合比调制光致抗蚀剂组合物，并进行条状痕的评价。评价结果如表2所示。
另外，在光致抗蚀图案形成能力的评价中，每个实施例中，3.0μm line& space的抗蚀图案都按照尺寸被再现在基板上，而比较例中，因由条状痕的影响所产生的膜厚变化，可以发现抗蚀图案的一部分发生了尺寸变化。
作为(A)成分使用了下述(a1)～(a3)。(A)成分的配合量设定为100质量份。表1中，(//)表示是以所记载的质量比混合的混合物。
(a1)：对于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为5000的酚醛清漆树脂。
(a2)：对于m-甲酚/p-甲酚＝30/70的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为6300的酚醛清漆树脂。
(a3)对于m-甲酚/p-甲酚＝60/40的混合酚类，以甲醛为缩合剂，用草酸催化剂按照常法进行缩合反应得到酚醛清漆树脂，用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂实施分离处理所得到的Mw为11000的酚醛清漆树脂。
作为(B)成分使用10质量份的下述(b1)。
(b1)：上述式(I)所代表的含酚性羟基化合物(分子量＝376)
作为(C)成分使用29.7质量份的下述(c1)或(c2)。
(c1)：1mol上述式(II)所代表的含酚性羟基化合物和2.34mol 1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯的酯化反应产物。
(c2)：1mol双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷和2.11mol的1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯的酯化反应产物。
作为(D)成分(有机溶剂)使用430质量份的下述(d1)。
(d1)：PGMEA。
作为(E)成分(表面活性剂)，按照表1的配合比使用下述的(e1)～(e3)。
(e1)X-70-093(信越化学工业社制，氟含量21质量％，硅含量7.0质量％)。
(e2)X-70-090(信越化学工业社制，氟含量18质量％，硅含量6质量％)。
(e3)メガファックR-60(大日本油墨化学工业社制，氟含量8质量％，硅含量2质量％)。
作为其它成分，使用相对于全部固体成分为0.25质量份的2-(2-羟基乙基)吡啶。
将所述(A)～(D)成分和其它成分均匀溶解后，相对于除(D)成分外的所有固体成分，添加0.05质量％的表面活性剂(E)，并用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。
表1
  实施例      (A)(混合比)(Mw)   (B)    (C)(混合比)   (D)    (E)
1    a1/a2/a3(2/3/5)(8000)    b1     c1    d1    e1
2      同上   同上    同上   同上    e2
3      同上   同上   c1/c2(1/1)   同上    e1
 比较例1      同上   同上     c1   同上    e3
表2
   实施例                条状痕的评价
    80μm    100μm    120μm
    1     ○     ○     ○
    2     ○     ○     ○
    3     ○     ○     ○
  比较例1     ×     △     △

Claims (13)

1.一种排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，用于具有通过使排出喷嘴和基板进行相对移动而在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的排出喷嘴式涂布法，其特征在于含有：(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含萘醌二迭氮基化合物、(D)有机溶剂、以及(E)氟含量为10-25质量％且硅含量为3-10质量％的表面活性剂成分。
2.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有(B)分子量在1000以下的含酚性羟基化合物。
3.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量Mw在6000以上。
4.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有(A’)，(A’)为选自对于m-甲酚/p-甲酚的投入比为20/80～40/60的混合酚类使用甲醛作为缩合剂合成的、Mw为4000～10000的酚醛清漆树脂中的一种以上树脂。
5.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有：对于m-甲酚/p-甲酚的投入比为50/50～70/30的混合酚类使用甲醛作为缩合剂合成的Mw为9000以上的酚醛清漆树脂(A3)。
6.如权利要求5所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有：选自对于m-甲酚/p-甲酚的投入比为20/80～40/60的混合酚类使用甲醛作为缩合剂合成的、Mw为4000～10000的酚醛清漆树脂中的一种以上树脂即(A’)成分和所述(A3)成分，而且表示所述(A’)成分的含量和所述(A3)成分的含量的质量比的(A’)/(A3)的值为10/90～60/40。
7.如权利要求2所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分含有下述式(I)所表示的含酚性羟基化合物。
8.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分含有下述式(II)所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二迭氮基磺酸化合物的酯化反应产物。
Figure A2004100579440003C2
9.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
10.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有2-(2-羟乙基)吡啶。
11.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述排出喷嘴涂布法包括：在所述基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物之后使所述基板旋转的工序。
12.一种抗蚀图案的形成方法，是通过使排出喷嘴和基板进行相对移动，在基板的整个涂布面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的方法，其特征在于包括将权利要求1中所述的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序。
13.如权利要求12所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括在所述基板上涂布正型光致抗蚀剂组合物之后使所述基板旋转的工序。
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