CN101416327B - 制备限制的层的方法和用该方法制造的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括以下步骤：形成具有第一表面能的第一层；用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；对处理过的第一层进行辐射曝光；和形成第二层。本发明还提供由该方法制造的有机电子器件。

Description

制备限制的层的方法和用该方法制造的装置
相关申请的交叉参考
本申请是于2006年4月10日提交的美国序列号11/401151的部分继续申请，该申请要求于2006年3月2日提交的序列号60/751549的临时申请的优先权。
背景信息
发明领域
本公开内容总体涉及制造电子装置的方法。本公开还涉及由该方法制造的装置。
背景技术
利用有机活性材料的电子装置存在于许多不同类型的电子设备中。在这些装置中，有机活性层夹在两个电极之间。
一类电子装置是有机发光二极管(OLED)。OLED由于其高功率转换效率和低加工成本而有希望应用于显示器应用。这些显示器特别有希望应用于电池供电的便携式电子装置，包括手机、个人数字助理、手持型个人电脑和DVD播放器。这些应用要求显示器具有高信息量、全色和快速图像速率响应时间以及低能耗。
目前，研究生产全色OLED的方向是开发低成本和高产量的彩色像素的生产方法。为了通过液体加工生产单色的显示器，人们已经广泛采用旋涂法(见比如David Braun和Ala J.Heeger，Appl.Phys.Letter(应用物理通报)58，1982(1991))。然而，生产全色显示器需要对生产单色显示器中使用的程序作某些修改。比如，为了制造具有全色图像的显示器，每一个显示器像素分成三个亚像素，每一个亚像素发射三种基本显示颜色(红色、绿色和蓝色)中的一种颜色。全色像素分为三个亚像素导致需要修改目前的方法以便防止液体着色材料(比如油墨)的铺展和颜色的混合。
文献中描述了几种用于提供油墨限制的方法。这些方法以限制结构(containment structure)、表面张力的突变，以及这两者的组合为基础。限制结构是防止铺展的几何结构的障碍物：像素井、堤墙等。为了使这些结构有效，它们相比较沉积材料的湿厚度必需足够大。当发射的油墨被印刷入这些结构时，油墨湿润结构的表面，所以，在所述结构附近的厚度均匀性降低。因此，必需将这些结构移出发射“像素”区，使得操作时所述非均匀性不可见。由于显示器上的空间有限(特别是对于高分辨率显示器)，所以这样会减少像素可用的发射区域。当使连续的电荷注入层和输运层沉积时，实际的限制结构一般对质量具有负面影响。因此，必需印刷所有的层。
而且，当存在低表面张力材料的印刷区或气相沉积区时，会产生表面张力突变(discontinuity)。这些低表面张力材料通常必需在于像素区中印刷或涂布第一有机活性层之前施加。通常，当涂布连续的非发射层时，这些处理的使用会影响质量，所以必须印刷全部的层。
两种油墨限制技术的组合的例子是光刻胶堤墙结构(像素井、通道)的CF4 -等离子体处理。通常，所有的活性层必需印刷在像素区中。
所有这些限制方法都具有妨碍连续涂布的缺点。人们希望连续涂布一个或多个层，因为这能导致较高的产率和较低的设备成本。因此，我们需要一种用于形成电子装置的改善的方法。
发明概述
本发明提供在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一层进行辐射曝光；和
形成第二层。
本发明提供制造包含位于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层的有机电子装置的方法，所述方法包括：
在电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
用反应性表面活性组合物处理第一有机活性层以便形成具有第二表面能的处理过的第一有机活性层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一有机活性层进行辐射曝光；和
形成第二有机活性层。
本发明还提供有机电子装置，所述有机电子装置包括位于一个电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，还包含位于第一有机活性层和第二有机活性层之间的反应性表面活性组合物。
前面的概括性描述和下面的详细描述都只是对本发明的示例和说明，不构成对本发明的限制，本发明由所附权利要求书限定。
附图简述
参照附图说明实施方式，以更好地理解本文所述的概念。
图1包括说明接触角的图。
图2示出一种有机电子器件。
图3包括对具有阳极线的基材的说明。
图4包括对图3基材涂布有缓冲材料的说明。
图5包括对图4基材还涂布有反应性表面活性组合物的说明。
图6包括曝光和显影后图5的基材的说明。
本领域技术人员应理解，为了简化和清楚起见对各物件进行图示，这些物件不一定按比例绘制。例如，附图中某些物件的尺寸可以相对其它物件放大，有助于更好地理解这些实施方式。
发明详述
本发明提供在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
用反应性表面活性组合物处理第一层以便形成具有第二表面能的处理过的第一层，所述第二表面能低于第一表面能；
对处理过的第一层进行辐射曝光；和
在处理过的并曝光过的第一层上施加第二层。
上面已描述了许多方面和实施方式，这些方面和实施方式只是举例，不构成限制。本领域技术人员在阅读本说明书后，应能理解不偏离本发明范围的其他方面和实施方式也是可能的。
由下面的详细描述以及由权利要求书，可以清楚地了解任何一个或多个实施方式的其他特征和益处。以下详细描述中首先提出对术语的定义和说明，然后是反应性表面活性组合物，方法，有机电子器件，最后是实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下面描述的实施方式的细节之前，定义或说明一些术语。
使用术语“活性”表示层或材料时，是指该层或材料表现出电子辐射或电辐射性质。在电子装置中，活性材料通过电子手段促进装置的操作。活性材料的例子包括但不限于传导、注入、输运或阻挡电荷的材料，其中所述电荷可以是电子或空穴，以及当接受辐射时发射辐射或显示电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的例子包括但不局限于平坦化材料、绝缘材料和环境隔离(barrier)材料。
当提及层时，术语“限制的”意在指层不会明显扩展到其沉积的区域以外。层可以通过表面能作用或表面能作用和物理隔离结构的组合而成为限制的。
术语“电极”意在指设计用于在电子元件中输运载流子的构件或结构。例如，电极可以是阳极、阴极、电容器电极、门电极等。电极可包括一对晶体管、电容器、电阻器、电感线圈、二极管、电子部件、电源或其任意组合。
术语“有机电子器件”意在指包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于以下：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或发光板)，(2)采用电子方法检测信号的器件(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外(“IR”)检测器或生物传感器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)，或在上述(1)至(4)项的器件的任意组合。
当提及有机化合物时，术语“氟化的”意在指化合物中的一个或多个氢原子被氟取代。该术语包括部分氟化和全氟化的材料。
术语“辐射”指施加任何形式能量，包括任何形式的热能、全电磁谱或亚原子颗粒，无论这种辐射是否是射线、波或颗粒的形式。
术语“反应性表面活性组合物”意指含有至少一种辐射敏感性材料的组合物，当这种组合物施加于层时，该层的表面能减小。对反应性表面活性组合物进行辐射曝光导致组合物的至少一种物理性质发生改变。该术语缩写为“RSA”，指辐射曝光之前和之后的组合物。
当提及材料时，术语“辐射敏感性”意在指一种材料曝露于辐射时，会导致形成材料的至少一种化学性质、物理性质或电性质。
术语“表面能”是由材料产生单位面积表面所需的能量。表面能的特征是具有给定表面能的液体材料不会湿润具有较低表面能的表面。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用，表示覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大到整个器件或小至特定功能区域，例如实际可视的显示器，或小至单个亚像素。层和薄膜可以通过任何常规沉积技术来形成，包括气相沉积、液体沉积(连续和不连续的技术)和传热。
术语“液体组合物”意在指能将物质溶解形成溶液的一种液体介质，能将物质分散形成分散体的一种液体介质，或能将物质悬浮形成悬浮液或乳液的一种液体介质。“液体介质”意在指不加入溶剂或载体流体时为液体的材料，即处于其固化温度以上的温度下的材料。
术语“液体限制结构”意在指工件内或工件上的结构，其中这一种或多种结构本身或共同地起到在液体流过工件表面时在一面积或区域内限制或引导液体的主要功能。液体限制结构可以包括阴极分隔器或井结构。
术语“液体介质”意在指液体物质，包括纯液体，液体的组合，溶液，分散体，悬浮液和乳液。无论是否存在一种或多种溶剂，都可以使用液体介质。
如本文所使用的，术语“在...之上”不是一定指一个层、构件或结构紧邻或接触另一个层、构件或结构。可以存在附加的中间层、构件或结构。
本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它们的任意其他变体，是意图包括非排它性的包含。例如，包含一系列要素的过程、方法、制件或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或者这些过程、方法、制件或设备所固有的其他要素。而且，除非明确表示相反含义，否则，“或”是指“包含或”而非“异或”。例如，以下任何一条件都满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
同样，使用“一个”或“一种”描述本发明的要素和组分。这种做法只是为了方便，赋予本发明范围的普遍性含义。这种描述应当理解为包括一个(种)或至少一个(种)，单数也包括复数的情况，除非明确有相反含义的表示。
元素周期表中对应于列的族的编号使用“新命名法”(New Notat ion)约定，参见CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版(2000-2001)。
除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然在本发明的实施方式的实施或测试中可以采用类似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但是，下面描述了合适的方法和材料。除非列出特定段落，本文中述及的所有出版物、专利申请、专利和其他文献都全文参考结合于本文。在抵触的情况，以本说明书包括定义为准(will control)。此外，材料、方法和例子都只是说明性的，并不构成限制。
对本文中没有描述的内容，有关具体材料、处理作用和电路的许多细节是常规的并可以在有关有机发光二极管显示器、光电检测器、光生伏打和半导体元件领域的教科书和其他来源找到。
2.反应性表面活性组合物
反应性表面活性组合物(“RAS”)是辐射敏感性组合物。当曝露于辐射时，RSA的至少一种物理限制和/或化学性质发生改变，使得曝光的和未曝光的区域被物理地区分开。用RSA处理来降低被处理材料的表面能。
在一个实施方式中，RSA是可辐射硬化的组合物。在这种情况下，当曝露于辐射时，RSA会变得较易溶解于或更易分散于液体介质中、粘度较弱、较硬、可流动性较差、可移动性较差或可吸收性较差。其它的物理性质也可能受到影响。
在一个实施方式中，RSA是可辐射软化的组合物。在这种情况下，当曝露于辐射时，RSA会变得较不易溶解于或分散于液体介质中、较粘、较软、可流动性较好、可移动性较好或较易吸收。其它的物理性质也可能受到影响。
所述辐射可以是任何一类导致RSA物理性质改变的辐射。在一个实施方式中，辐射选自红外辐射、可见光辐射、紫外辐射和它们的组合。
曝露于辐射的RSA区域和非曝露于辐射的RSA区域之间的物理区分(下文中称为“显影”)可以通过任何已知的技术来实现。这些技术已经在光刻胶领域中广泛使用。显影技术的例子包括但不局限于用液体介质处理、用吸收性材料处理、用发粘材料处理等。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种或多种辐射敏感性材料组成。在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会硬化，或变得在液体介质中较不易溶解或较不易溶胀或较不易分散，或粘性或可吸收性变差。在一个实施方式中，RSA基本上由一种或多种具有可辐射聚合基团的材料组成。这些基团的例子包括但不局限于烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。在一个实施方式中，RSA材料具有两个或更多个可聚合的基团，这些基团能导致交联。在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会软化，或变得在液体介质中较易溶解或较易溶胀或较易分散，或变得较粘或较易吸收。在一个实施方式中，RSA基本上由至少一种聚合物组成，当曝露于波长为200-300纳米的远紫外辐射时，该聚合物主链发生降解。发生这种降解的聚合物的例子包括但不局限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酮、聚砜、它们的共聚物和它们的混合物.
在一个实施方式中，RSA基本上由至少一种反应性材料和至少一种辐射敏感性材料组成。当曝露于辐射时，所述辐射敏感性材料产生活性物质，活性物质引发反应性材料的反应。辐射敏感性材料的例子包括但不局限于产生自由基、酸或它们的组合的材料。在一个实施方式中，反应性材料是可聚合的或可交联的。活性物质引发或催化反应性材料聚合反应或交联反应。通常，辐射敏感性材料存在的含量是(基于RSA总重量)0.001％至10.0％。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会硬化，或变得在液体介质中较不易溶解或较不易溶胀或较不易分散，或粘性或可吸收性变差。在一个实施方式中，反应性材料是烯键式不饱和化合物，辐射敏感性材料产生自由基。烯键式不饱和化合物包括但不局限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物和它们的组合物。可以使用任何产生自由基的已知类型的辐射敏感性材料。产生自由基的辐射敏感性材料的例子包括但不局限于醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、芳基酮、过氧化物、双咪唑、苄基二甲基缩酮、羟烷基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰环己醇、甲基硫代苯吗啉代酮、吗啉代苯基氨基酮、α-卤素苯乙酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、含氧磺酰酮、磺酰酮、苯甲酰肟酯、硫代蒽酮(thioxanthrone)、樟脑醌、香豆素酮(ketocoumarin)和迈克尔酮(Michler’s ketone)。或者，辐射敏感性材料可以是化合物的混合物，当通过辐射活化的感光剂致使混合物提供自由基时，由其中一种化合物提供自由基。在一个实施方式中，辐射敏感性材料对可见光辐射或紫外辐射敏感。
在一个实施方式中，RSA是具有一个或多个可交联基团的化合物。可交联的基团具有含双键、三键、能原位形成双键的前体或能杂环加聚的基团。可交联基团的一些例子包括：苯并环丁烷，叠氮化合物，环氧乙烷(oxiran)，二(烃基)氨基，氰酸酯，羟基，缩水甘油醚，丙烯酸C1-10烷基酯，甲基丙烯酸C1-10烷基酯，链烯基，链烯氧基，炔基，马来酰亚胺，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺(nadimide)，三(C1-4)烷基甲硅烷氧基，三(C1-4)烷基甲硅烷基，以及它们的卤化衍生物。在一个实施方式中，可交联的基团可选自以下：乙烯基苄基，p-乙烯基苯基，全氟乙烯基，全氟乙烯氧基，苯并-3，4-环丁烷-1-基，以及对-(苯并-3，4-环丁烷-1-基)苯基。
在一个实施方式中，反应性材料能进行由酸引发的聚合，辐射敏感性材料产生酸。这种反应性材料的例子包括但不局限于环氧化物。产酸的辐射敏感性材料的例子包括但不局限于锍盐和錪盐，诸如六氟磷酸二苯基錪。
在一个实施方式中，RSA基本上由一种材料组成，当曝露于辐射时该材料会软化，或变得在液体介质中较易溶解或较易溶胀或较易分散，或变得较粘或较易吸收。在一个实施方式中，反应性材料是酚醛树脂，辐射敏感性材料是重氮基萘醌。
也可以使用本领域已知的其它辐射敏感性体系。
在一个实施方式中，RSA含有氟化的材料。在一个实施方式中，RSA含有具有一个或多个氟代烷基的不饱和材料。在一个实施方式中，氟代烷基具有2至20个碳原子。在一个实施方式中，RSA是氟化的丙烯酸酯、氟化的酯或氟化的烯烃单体。可用作RSA材料的市售的材料的例子包括但不局限于宙尼尔(Zonyl)8857A，一种可从E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)(维明顿(wilmington)，美国北卡罗来纳州)购买的氟化不饱和酯单体以及可从西格玛-艾尔德瑞切尔公司(Sigma-Aldrich Co.)(圣路易斯，美国密苏里州)购买的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯(H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3)。
在一个实施方式中，RSA是氟化的大分子。在此所用术语“大分子”指具有一个或多个为端基或链的侧基的活性基团的低聚物。一些实施方式中，大分子的分子量大于1000；一些实施方式中，大于2000；一些实施方式中大于5000。一些实施方式中，大分子的主链包含醚链段和全氟醚链段。一些实施方式中，大分子的主链包含烷基链段和全氟烷基链段。一些实施方式中，大分子的主链包含部分氟化的烷基链段或部分氟化的醚链段。在一些实施方式中，大分子具有一个或两个可聚合端基或可交联端基。
一个实施方式中，RSA是具有可裂解侧链的低聚物或聚合物的物质，具有这种侧链的物质能形成具有不同于没有这种侧链的物质的表面能的膜。在一个实施方式中，RSA具有非氟化的主链和部分氟化或全氟化的侧链。具有这种侧链的RSA将形成具有一定表面能的膜，该表面能小于没有这种侧链的RSA形成的膜的表面能。因此，可以将RSA施用于第一层，按一种图案曝露于辐射，以裂解该侧链，并显影，除去该侧链。这样产生的图案为，在辐射曝光而去除侧链的区域为高表面能，在未曝光而保留侧链的区域为低表面能。一些实施方式中，侧链为易热变的，并可通过加热，热红外激光加热而发生裂解。这种情况下，显影可以与红外辐射曝光同时进行。或者，通过施加真空或用溶剂处理来完成显影。在一些实施方式中，侧链可以通过UV辐射曝光而裂解。用上述的红外系统时，显影可以与辐射曝光同时进行，或通过施加真空或用溶剂处理来进行。
一个实施方式中，RSA包括具有活性基团和二型官能团(second-typefunctional group)的物质。可以存在二型官能团，以改变RSA的物理处理性质或光物理性质。改变处理性质是二型官能团的例子包括增塑基团，如烯氧基。改变光物理性质的二型官能团的例子包括电荷输运基团，如咔唑、三芳基氨基或者噁二唑基。
一个实施方式中，曝露于辐射时RSA与下面的区域反应。该反应的确切机理取决于所使用的材料。辐射曝光后，通过适当的显影处理，除去在未曝光区域的RSA。一些实施方式中，只除去在未曝光区域中的RSA。一些实施方式中，还在曝光区域除去部分RSA，在这些区域留下较薄的层。一些实施方式中，留在曝光区域的RSA的厚度小于
Figure G2007800120800D00091
一些实施方式中，留在曝光区域的RSA基本上为单层厚度。
3.方法
在本文提供的方法中，形成第一层，用反应性表面活性组合物(“RSA”)处理第一层，对处理过的第一层进行辐射曝光，在处理过并曝光的第一层上形成第二层。
一个实施方式中，第一层是基材。所述基材可以是无机的或有机的。基材的例子包括但不局限于玻璃、陶瓷和聚合膜(诸如聚酯和聚酰亚胺膜)
一个实施方式中，第一层是电极。电极可以是未图案化的或图案化的。在一个实施方式中，电极以平行线图案化。电极可以在基材上。
在一个实施方式中，第一层沉积在基材上。第一层可以是图案化的或无图案的。在一个实施方式中，第一层是电子器件中的有机活性层。
可以通过任何沉积技术来形成第一层，包括气相沉积技术、液体沉积技术、传热技术。在一个实施方式中，通过液体沉积技术和随后的干燥来形成第一层。在这种情况下，第一材料溶解于或分散于液体介质中。液体沉积方法可以是连续的或非连续的。连续液体沉积技术包括但不限于：旋涂、辊涂布、幕涂、浸涂、缝型模头涂布、喷涂和连续喷嘴涂布。非连续的液体沉积技术包括但不限于：喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷和丝网印刷。在一个实施方式中，通过连续液体沉积技术来沉积第一层。干燥步骤在室温或升高的温度下进行，只要第一材料和任何下层的材料不受到破坏。
用RSA处理第一层。处理可以与形成第一层同时进行或在第一层形成后发生。
在一个实施方式中，RSA处理与形成第一有机活性层同时进行。在一个实施方式中，RSA加入用于形成第一层的液体组合物中。当沉积的组合物干燥而形成膜时，RSA迁移到空气界面，即第一层的上表面以便降低体系的表面能。
在一个实施方式中，RSA处理在第一层形成后进行。在一个实施方式中，RSA作为在第一层之上的并与第一层直接接触的单独的层施加。
在一个实施方式中，应用RSA时不将其加入溶剂。在一个实施方式中，通过气相沉淀施加RSA。在一个实施方式中，RSA在室温下是液体，通过液体沉积将其施加在第一层上。液体RSA可以成膜或可以被吸收或吸附到第一层的表面上。在一个实施方式中，液体RSA冷却到低于其熔点的温度以便在第一层上形成第二层。在一个实施方式中，RSA在室温下不是液体，将它加热到其熔点以上的温度，沉积在第一层上，并冷却至室温以便在第一层上形成第二层。液体沉积可以使用上述任何方法。
在一个实施方式中，RSA由第二液体组合物沉积。如上所述，液体沉积法可以是连续的或非连续的。在一个实施方式中，RSA液体组合物使用连续性液体沉积法沉积。选择用于沉积RSA的液体介质时，要根据RSA材料本身的确切性质。在一个实施方式中，RSA是氟化材料，液体介质是氟化液体。氟化液体的例子包括但不局限于：全氟辛烷、三氟甲苯和六氟二甲苯。
在一些实施方式中，RSA处理包括在第一层上形成牺牲层的第一步骤，和在牺牲层上施用RSA层的第二步骤。牺牲层是无论采用哪种显影处理都能比RSA层更容易除去的层。因此，如下面讨论的，辐射曝光后，在显影步骤，RSA层和牺牲层或在曝光的区域或在未曝光的区域被除去。使用牺牲层的目的是促进从选择的区域完全去除RSA层，并保护下面的第一层免受RSA层中的活性物质的不利作用。
在RSA处理后，对处理过的第一层进行辐射曝光。如上所述，所用的辐射的类型取决于RSA的敏感性。曝露可以是掩盖的、全部曝露，或者曝露可以是图案状的。如本文使用的，术语“图案状”指只对材料或层的选择部分进行曝光。图案状曝露可以使用任何已知的成像技术来实现。在一个实施方式中，由通过光掩模的曝光来实现图案。在一个实施方式中，通过仅使选择的部分进行激光曝光来实现图案。曝光的时间为几秒至几分钟，取决于所用RSA的特定化学性质。当使用激光时，用于每个单个区域的曝光时间缩短很多，这取决于激光的能量。曝光步骤可以在空气中或在惰性气氛中进行，这取决于材料的敏感性。
在一个实施方式中，辐射选自以下：紫外辐射(10-390纳米)、可见光辐射(390-770纳米)、红外辐射(770-106纳米)和它们的组合，包括同时处理和顺次处理。在一个实施方式中，辐射是热辐射。在一个实施方式中，辐射曝光通过加热进行。加热步骤的温度和持续时间应使RSA的至少一种物理性质发生改变，但不破坏在发光区域的任何下衬的层。在一个实施方式中，加热温度低于250℃。在一个实施方式中，加热温度低于150℃。
在一个实施方式中，辐射是紫外辐射或可见光辐射。在一个实施方式中，以图案形式施加辐射，形成曝光的RSA区域和未曝光的RSA区域。
在一个实施方式中，在以图案形式地曝露于辐射后，处理第一层以便除去曝光的RSA区域或未曝光的RSA区域。以图案形式曝露于辐射和处理除去曝光的或未曝光的区域是光刻胶领域众所周知的技术。
在一个实施方式中，对RSA进行辐射曝光，导致RSA在溶剂中的溶解性或分散性的改变。当以图案形式进行曝光时，可以接着进行湿法显影处理。通常，这种处理包括用溶剂洗涤，以溶解、分散或除去一类区域。在一个实施方式中，以图案形式进行辐射曝光，导致曝光的RSA区域不溶解，溶剂处理造成除去未曝光的RSA区域。
在一个实施方式中，RSA在可见光辐射或紫外辐射下曝光导致发生反应，该反应减小曝光区域中RSA的挥发性。当以图案形式进行曝光时，可以接着进行热法显影处理。该处理包括加热到未曝光材料的挥发温度或升华温度以上、材料为热反应性时的温度以下的温度。例如，对于可聚合的单体，将材料加热至升华温度以上和热聚合温度以下的温度。应该理解，热反应性温度与挥发温度相近或低于挥发温度的RSA材料可能不能以这种方式显影。
在一个实施方式中，对RSA进行辐射曝光，导致材料熔点、软化温度或流动温度改变。当图案状地进行曝光时，可接着进行干显影处理。干显影处理可包括使元件的最外部表面与吸收剂表面接触以便吸收或通过毛细作用除去较软的部分。这种干显影可以在升高的温度下进行，只要这不会进一步影响初始未曝光部分的性质。
RSA处理和辐射曝光后，第一层的表面能比处理前更低。在辐射曝光后除去部分RSA的情况下，由RSA覆盖的第一层区域的表面能低于没有RSA覆盖的区域的表面能。
一种确定相对表面能的方法是，比较用RSA处理前和处理后第一有机活性层上的给定液体的接触角。本文中使用术语“接触角”来表示图1中所示的角Φ。对于一滴液体介质，角Φ通过表面平面与从液滴外缘到该表面的直线相交确定。而且，在液滴到达其所施加平面上的平衡位置之后测量角Φ，即“静态接触角”。各种生产商制造能够测量接触角的仪器。
然后，在RSA处理过的第一层上施加第二层。可以通过任何沉积技术施加第二层。在一个实施方式中，通过液体沉积技术来沉积第二层。在这种情况下，液体组合物包含第二材料，第二材料被溶解或分散在液体介质中，施加在RSA处理过的第一层上，并干燥以便形成第二层。选择液体组合物，其表面能大于RSA处理过的第一层的表面能，但是约小于或等于未处理的第一层的表面能。因此，所述液体组合物将能润湿未处理的第一层，但是被RSA处理过的区域排斥。液体铺展在RSA处理过的区域，但是反润湿(de-wet)。
在一个实施方式中，RSA是图案化的，使用连续性液体沉积技术施加第二层。在一个实施方式中，使用非连续性液体沉积技术施加第二层。
在一个实施方式中，RSA是未图案化的，使用非连续性液体沉积技术施加第二层。
在一个实施方式中，第一层施加在液体限制结构上。可能需要使用不足以完全限制但是仍然允许调整被印刷层的厚度均匀性的结构。在这种情况下，可能需要控制在厚度调节结构上的润湿，提供限制和均匀性。那么，可能需要能够调节发光油墨(emi ssive ink)的接触角。大多数用于限制的表面处理(比如CF4等离子体)不能提供这种水平的控制。
在一个实施方式中，第一层施加在所谓的堤墙(bank)结构上。堤墙结构通常由光刻胶、有机材料(比如聚酰亚胺)或无机材料(氧化物、氮化物等)形成。堤墙结构可以用于限制液体形式的第一层，防止颜色混合；以及/或用于在液体形式的第一层干燥时改善其厚度均匀性；以及/或用于保护下衬的特征免于接触液体。这种下衬特征可以包括导电迹线、导电迹线之间的间隙、薄膜晶体管、电极等。经常希望在堤墙结构上形成具有不同表面能的区域以实现两种或多种目的(比如防止颜色混合和改善厚度均匀性)。一种方法是提供多层的堤墙结构，每一层具有不同的表面能。一种实现这种表面能调制的成本效益较高的方法是通过调节用于固化RSA的辐射来控制表面能。用于固化的辐射的调制形式可以是能量剂量(能量*曝光时间)或通过光掩模图案对RSA曝光，所述光掩模图案模拟不同的表面能(比如通过网点密度(half tone density)光掩模进行曝光)。
在本文中提供的一个方法的实施方式中，第一层和第二层是有机活性层。第一有机活性层形成于第一电极上，用反应性表面活性组合物处理第一有机活性层以便降低该层的表面能，第二有机活性层形成于处理过的第一有机活性层之上。
在一个实施方式中，通过含有第一有机活性材料和液体介质的液体组合物的液体沉积形成第一有机活性层。将该液体组合物沉积在第一电极上，然后干燥以形成层。在一个实施方式中，通过连续性液体沉积法形成第一有机活性层。这些方法可以导致较高的产率和较低的设备成本。
在一个实施方式中，RSA处理紧接着第一有机活性层的形成。在一个实施方式中，RSA作为位于第一有机活性层之上并与第一有机活性层直接接触的单独的层施加。在一个实施方式中，RSA由第二液体组合物沉积。如上所述，液体沉积法可以是连续的或非连续的。在一个实施方式中，RSA液体组合物使用连续性液体沉积法沉积。
RSA层的厚度取决于该材料的最终用途。在一些实施方式中，RSA层的厚度至少为
Figure G2007800120800D00131
一些实施方式中，RSA层的厚度为
Figure G2007800120800D00132
一些实施方式中为
Figure G2007800120800D00133
在RSA处理后，对处理过的第一有机活性层进行辐射曝光。如上所述，所用的辐射的类型取决于RSA的敏感性。曝露可以是掩盖的、全部曝露，或者曝露可以是图案状的。
在一个实施方式中，对RSA进行辐射曝光，导致RSA在液体介质中的溶解性或分散性的改变。在一个实施方式中，以图案形式进行曝光。之后，用液体介质处理RSA以便除去曝光的或未曝光的RSA部分。在一个实施方式中，RSA是可辐射硬化的，由液体介质除去未曝光的部分。
4.有机电子器件
我们将就上述方法在电子器件中的应用作进一步的描述，尽管该方法不局限于这种应用。
图2是示例性的电子器件，其是一种有机发光二极管(OLED)显示器，它包括至少两个位于两个电接触的层之间的有机活性层。电子器件100包括一个或多个层120和130以便促进空穴从阳极层110注入光活性层140。通常，当存在两个层时，靠近阳极的层120称为空穴注入层或缓冲层。靠近光活性层的层130称为空穴输运层。任选的电子输运层150位于光活性层140和阴极层160之间。依据器件100的应用，光活性层140可以是通过施加的电压活化的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，或是响应辐射能并在施加偏压或没有施加偏压条件下产生信号的材料层(如在光电检测器中)。所述装置在系统、驱动方法和利用模式方面没有限制。
对于多颜色器件，光活性层140由至少三种不同颜色的不同区域组成。所述不同颜色的区域是通过印刷独立的有色区域而形成的。或者，可以通过形成总体的层以及为层的不同区域掺杂具有不同颜色的发射材料来实现。这种方法已经在比如公布的美国专利申请2004-0094768中有描述。
一个实施方式中，在此描述的新方法可用于在电极层(第一层)上施加有机层(第二层)。一个实施方式中，第一层是阳极110，第二层是缓冲层120。
在一些实施方式中，本文所述的新型方法可以用于器件中的任何有机层连续对，其中第二层将包含在特定的区域中。在该新型方法的一个实施方式中，第二有机活性层是光活性层140，第一有机活性层是在刚好在层140之前被施加的装置层。在许多情况下，以阳极层为开端构建器件。当空穴输运层130存在时，在施加光活性层140之前将RSA处理应用于层130。当层130不存在时，RSA处理应用于层120。在以阴极为开端构建器件的情况下，在施加光活性层140之前将RSA处理应用于电子输运层150。
在该新型方法的一个实施方式中，第二有机活性层是空穴输运层130，第一有机活性层是在刚好在层130之前被施加的器件层。在以阳极为开端构建器件的情况下，在施加空穴输运层130之前将RSA处理应用于缓冲层120。
在一个实施方式中，以平行的条纹的模式形成阳极110。缓冲层120和任选的空穴输运层130在阳极110上形成连续层。RSA作为直接位于层130(当层130存在时)或层120(当层130不存在时)上的单独的层施加。以一种图案对RSA曝光，使得阳极条纹和阳极条纹外边缘之间的区域被曝光。
器件中的层可以由任何已知可用于这些层的材料制成。所述器件可以包括支承体或基片(未示出)，所述支承体或基片可以与阳极层110或阴极层150相邻。最常见的情况是，所述支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是柔软的或是刚性的，是有机的或是无机的。通常，玻璃或挠性的有机膜用作支承体。阳极层110是相比阴极层160注入空穴效率更高的电极。阳极可以包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5、6族中的元素和第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110是透光的，则使用第12，13和14族元素的混合金属氧化物，如氧化铟-锡。如本文所用，词语“混合氧化物”指具有两种或更多种选自第2族元素或第12，13或14族元素的不同阳离子的氧化物。用于阳极层110材料的一些非限制的具体例子包括但不局限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。阳极也可以包含有机材料，诸如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。
可以由化学或物理气相沉积法或旋涂法形成阳极层110。化学气相沉积可以按等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)进行。物理气相沉积包括所有溅射形式，包括离子束溅射，以及电子束蒸发和电阻蒸发(resistance evaporation)。物理气相沉积的具体形式包括射频磁控管溅射和电感耦合等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术是半导体制造领域众所周知的。
通常，在光刻操作中使阳极层110形成图案。所述图案可按照要求变化。通过例如将形成图案的掩模或光刻胶定位于第一挠性复合阻挡结构上，然后施涂第一电接触层材料，来以图案形成所述的层。或者，将阳极层以全层施涂(也称掩盖沉积(blanket deposit))，然后采用例如形成图案的光刻胶层和湿化学蚀刻或干蚀刻技术形成图案。还可以采用本领域众所周知的其他形成图案的方法。当电子器件位于阵列中时，阳极层110通常形成基本上平行的条纹(strip)，这些条纹的长度向基本上相同的方向延伸。
缓冲层120的作用是促进将空穴注入光活性层和使阳极表面平滑以便防止器件中发生短路。缓冲层通常由聚合物材料形成，如由聚苯胺(PANI)或聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)形成，这些聚合物材料经常掺杂有质子酸。质子酸例如可以是聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等。缓冲层120可以包含电荷输运化合物等，如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。一个实施方式中，缓冲层120由导电聚合物以及形成胶体的聚合酸的分散体形成。这种材料已在公布的美国专利申请2004-0102577和2004-0127637中描述。
可以通过任何沉积技术施加缓冲层120。在一个实施方式中，如上所述，通过溶液沉积法施加缓冲层。在一个实施方式中，通过连续溶液沉积技术来沉积缓冲层。
例如Y.Wang在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，第837-860页，1996中汇总了用于任选层130的空穴输运材料的例子。空穴输运分子和聚合物都可以使用。常用的空穴输运分子包括但不限于：4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPP或DEASP)、1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)联苯胺(α-NPB)、以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的电荷输运聚合物包括但不限于：聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧基噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。还可以通过将上述空穴输运分子掺杂到聚合物例如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而获得空穴输运聚合物。在一些实施方式中，空穴输运材料包括可交联的低聚物或聚合物材料。形成空穴输运层后，材料经过辐射处理，进行交联。在一个实施方式中，辐射是热辐射。
可以用任何沉积技术施加空穴输运层130。在一个实施方式中，如上所述，用溶液沉积法施加空穴输运层。在一个实施方式中，通过连续溶液沉积技术来沉积空穴输运层。
任何有机场致发光(“EL”)材料均可以用于光活性层140，包括但不局限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物和它们的混合物。荧光化合物的例子包括但不限于芘、苝(perylene)、红荧烯、香豆素、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属配合物的例子包括但不限于：金属螯合的类羟基喹啉(oxinoid)化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属化的铱和铂电致发光化合物，例如Petrov等的美国专利6670645和公布的PCT申请WO03/063555和WO2004/016710中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的配合物；例如公开的PCT申请WO03/008424、WO03/091688和WO03/040257中揭示的有机金属配合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO00/70655和WO01/41512中描述了包含带电荷的基质材料和金属配合物的电致发光发射层。共轭聚合物的例子包括但不限于：聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、和它们的混合物。
可以通过任何沉积技术施加光活性层140。在一个实施方式中，如上所述，通过溶液沉积法施加光活性层。在一个实施方式中，通过连续溶液沉积技术来沉积光活性层。
任选的层150可以起促进电子注入/输运的作用，并且还可作为限制层防止在层界面上使反应猝灭。更具体来说，层150可以促进电子迁移性，并且当层140和160直接接触时降低猝灭反应的可能性。用于任选层150的材料的例子包括但不局限于金属螯合的类羟基喹啉化合物(比如Alq3或类似物)；菲咯啉基化合物(比如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)或类似物)；吡咯化合物(比如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”或类似物)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TZ”或类似物)；其它类似化合物；或它们的任何一种或多种组合。或者，任选的层150可以是无机的，包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极160是能够特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层160可以是功函数低于第一电接触层(在该情况中是阳极层110)的任何金属或非金属。在一个实施方式中，所用术语“低功函数”用来表示功函数不大于约4.4eV的材料。一个实施方式，“高功函数”用来表示功函数至少约为4.4eV的材料。
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金属(例如，Mg、Ca、Ba等)、第12族的金属、镧系(例如，Ce、Sm、Eu等)以及锕系(例如，Th、U等)。还可以使用铝、铟、钇以及它们的组合之类的材料。用于阴极层160的材料的非限制性具体例子包括但不限于：钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、以及它们的合金和组合。
所述阴极层160一般通过化学或物理气相沉积方法形成。
在另一个实施方式中，在有机电子器件中可以存在另外的层。
当从阳极侧开始制造器件时，本文所述的新方法的RSA处理步骤可以是在形成阳极110之后，在形成缓冲层120之后，在空穴输运层130之后，或它们的任意组合之后进行。当从阴极侧开始制造器件时，本文所述的新方法的RSA处理步骤可以是在形成阴极160之后，在形成电子输运层150之后，或它们的任意组合之后进行。
不同的层可以具有任何合适的厚度。无机阳极层110通常不大于约500纳米，比如为约10-200纳米；缓冲层120和空穴传输层130通常都不大于约250纳米，比如为约50-200纳米；光活性层140通常不大于约1000纳米，比如为约50-80纳米；任选层150通常不大于约100纳米，比如为约20-80纳米；阴极层160通常不大于约100纳米，比如为约1-50纳米。如果阳极层110或阴极层160需要透射至少一些光，那么该层的厚度不能超过约100纳米。
实施例
由下面的实施例进一步描述本文中所述的原理，但是这些实施例不构成对权利要求书中所述的本发明范围的限制。
实施例1
实施例1表示与第一层的形成同时发生的RSA处理。所述第一层是有机活性层。
涂层1：将材料A(来自日本东京住友化学公司(Sumitomo Chemical Col，Tokyo，Japan)的可交联的空穴输运材料)的第一有机活性层从对二甲苯旋涂到载玻片上。
涂层2：第一有机活性层由含有95％材料A和5％作为RSA的氟化不饱和酯单体(宙尼尔
Figure 2007800120800100002G2007800120800D0008160035QIETU
8857A，来自E.I.杜邦公司，维明顿，美国特拉华州)的溶液旋涂到载玻片上制成。
在空气中于130℃下在电热板上干燥这两个涂层。调节旋涂的条件以便提供干燥后具有相近厚度的膜。在对流烘箱中(烘炉中为氮气气氛)于200℃使涂布的材料热固化30分钟。使用麦克罗凡博(MicroFab)公司的印刷机将发光油墨(按8:92比例由BD052和BH140(初光有限公司(Idemitsu Kosan Ltd.)，日本千叶市)制成，在苯甲醚中的总固体量为1.5％)印刷在每一个涂层上，级温为50℃。通过测量印刷的液滴干燥后的直径来比较油墨在两个表面上的铺展。含有RSA的涂层2上的油墨铺展比无RSA的涂层1上的结果小7％。在涂层1上苯甲醚的接触角约为9度，在含有宙尼尔8857A的涂层2表面上约为15度。
实施例2
实施例2表示第一层形成后进行的RSA处理。所述第一层是有机活性层。
在载玻片上制备材料A的涂层，并在具有氮气气氛的对流烘箱中于200℃下固化30分钟。将作为RSA的氟化丙烯酸酯单体(宙尼尔
Figure G2007800120800D00192
TA-N，来自E.I.杜邦公司，维明顿，美国特拉华州)的溶液旋涂在固化的材料A表面上。RSA溶液是六氟丙氧基苯中的溶液，固体含量约为20％。通过在空气中，在电热板上于130℃加热使RSA固化。通过在培养皿中浸泡于三氟甲苯中15分钟，洗去任何未固化的RSA，然后在空气中于环境温度下干燥。使用苯甲醚测定固化的、未涂布的材料A的接触角为约9度。如果用三氟甲苯(无RSA涂层)简单地漂洗表面，那么在实验误差内固化的、未涂布的材料A的接触角是相等的。如果将RSA涂布到材料A上并用三氟甲苯洗去RSA(不在烘箱中使RSA反应)，那么在实验误差内接触角是相等的。烘箱固化的RSA表面的接触角是27度。这表明施加和除去RSA不影响下衬表面能，而且能容易地测量比较固化的膜的差别。
实施例3
实施例3表示第一层形成后进行的RSA处理。所述第一层是有机活性层。
如上所述，用材料A涂布载玻片并热固化。如上所述，用RSA溶液(宙尼尔
Figure G2007800120800D00193
外涂在一些载玻片上的材料A上，并在环境中干燥RSA。使用VEECONT3300干涉轮廓测量仪测定RSA涂层的厚度约为100埃
Figure G2007800120800D00194
在空气中使RSA曝露于光化辐射(365-405纳米，2.7焦耳/平方厘米)；掩盖该载玻片的一半以防止曝光。曝光后，通过在三氟甲苯中浸泡3分钟，洗去未固化的RSA。在RSA曝露于光化辐射的区域上，苯甲醚的接触角是40度。在实验误差内，未曝光的区域中的接触角与材料A相等，这表明未曝光的RSA完全溶解并能完全地从材料A表面上洗去。使没有RSA的材料A的涂层曝露于光化辐射，接触角没有变化。这表明可通过曝露于光化辐射在RSA中产生图案，表面能的变化是由RSA引起而不是处理步骤引起的。
实施例4
实施例4表示第一层形成后进行的RSA处理。该实施例也表示在印刷发光油墨过程中实施的限制结构。该实施例显示在图3至图6中。
通过光刻法使具有厚度为约
Figure G2007800120800D00201
的氧化铟锡(ITO)涂层的玻璃基材(在图3中显示为200)形成图案，以便产生ITO线的阵列(显示为210)，ITO线的宽度是约90微米，线之间的间隔是10微米。将材料A的层220涂布在这线阵列上面，并在氮气氛的对流烘箱中于200℃固化30分钟，如图4中显示。涂布ITO的材料A线显示为211。通过旋涂将宙尼尔
Figure G2007800120800D00202
TA-N涂层230从六氟丙氧基苯施加到一基材上的材料A上，然后在空气中干燥，如图5中所示。使用负型光掩模使涂层在来自光源的辐射中曝光，该光源的主要发射的范围是365-404纳米，使得曝光区域覆盖ITO线之间的间隙和2-3微米的ITO线的边缘。曝光量约为3.8焦耳/平方厘米。在三氟甲苯中洗涤这些板以便除去未曝光的RSA。图6显示显影后的板，其上有RSA覆盖的区域230和材料A覆盖在ITO上的区域211，以及材料A覆盖在玻璃上的区域220。在环境条件下，使用麦克罗凡博(MicroFab)公司的印刷机将发光油墨(含有比例为8:92的BH119和BH215(都来自初光公司)，分散在苯甲醚中，总固体量为1.5％)印刷在ITO线上。液滴体积约为40-45微微升，液滴间距为0.08毫米，产生连续的印刷线。在没有RSA的板上，印刷线铺展约200-300微米；即油墨遍及3条ITO线。在实际的印刷过程中，这将导致不可接受的颜色混合。在具有图案化的RSA的板上，油墨完全包含在用RSA处理过的区域中，能形成高质量印刷的器件。
实施例5
实施例5表示第一层形成后进行的RSA处理。
如上所述，制备材料A的涂层并进行热固化。然后如上所述用宙尼尔
Figure G2007800120800D00203
TA-N的RSA涂料外涂。RSA涂层接受掩盖的曝光，最高曝光量约4焦耳/平方厘米。曝光后在三氟甲苯中洗涤涂层，用苯甲醚测量接触角。苯甲醚接触角从约9度(材料A表面)调节至40-50度。如果在空气或惰性气氛中进行曝光，观察不到明显的差别。
实施例6
实施例6显示在第一层形成后进行的RSA处理，其中通过升华除去未曝光的区域。
如上所述，制备材料A的涂层并进行热固化。然后如上所述通过旋涂将二十一氟十二烷基丙烯酸酯的RSA涂料作为3重量/体积％的全氟辛烷溶液外涂布在固化的材料A的涂层上。其中一个RSA涂层接受掩盖的紫外曝光，曝光量约为1.5焦耳/平方厘米；另一个涂层不接受紫外曝光。两个涂层在空气中于195℃下在电热板上烘培20分钟，用苯甲醚测量接触角。在曝露于紫外辐射的RSA涂层上，苯甲醚接触角约为55度。在未曝露于紫外辐射的涂层上，苯甲醚接触角是10度。这表明可以通过加热除去未曝露于紫外辐射的RSA。如果RSA涂层以图案形式曝露于紫外辐射，然后加热，那么在曝光区RSA的接触角保持约55度，未曝光区的接触角为约10度。
注意并非以上一般描述或实施例中所述的所有工作都是需要的，特定工作中的一部分可能不是必需的，除了所述工作之外还可以进行一种或多种其他的工作。另外，所述工作的顺序并不一定是必须进行这些工作的顺序。
在以上说明书中，已经参考具体实施方式描述了原理。但是，本领域普通技术人员能够理解，在不偏离以下权利要求书中所述的本发明范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此，应当认为说明书和附图是说明性的，而非限制性的，所有这些修改都包括在本发明范围中。
以上关于具体实施方式描述了益处、其他优点和解决问题的方案。但是，不应认为这些益处、优点、解决问题的方案，以及可能产生任何益处、优点或解决方案或者使其更为显著的任何特征是任何或所有权利要求的关键、需要或必需的特征。
应理解，为清楚起见，在本文中，在单独的各实施方式的内容中描述的一些特征还可以合并在单一的实施方式中提供。反之，在单一实施方式的内容中简短描述的各特征也可以单独提供或以任何子组合的形式提供。此外，关于在各范围中列出的值则包括在所述范围之内的每一个值。

Claims (9)

1.一种在第一层上形成限制的第二层的方法，所述方法包括：
形成具有第一表面能的第一层；
在形成所述第一层之后用反应性表面活性组合物处理所述第一层以便所述反应性表面活性组合物作为单独的层施加在所述第一层上，所述反应性表面活性组合物的表面能低于所述第一表面能；
对处理过的第一层进行图案状辐射曝光，从而形成反应性表面活性组合物的曝光区和未曝光区；
除去所述反应性表面活性组合物的曝光区或者未曝光区；和
形成第二层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应性表面活性组合物是氟化的材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应性表面活性组合物是可辐射硬化的材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应性表面活性组合物是可交联的氟化的表面活性剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用液体清洗去除所述的区域。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加热去除所述的区域。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使最外部表面与吸收剂表面接触以吸收或通过毛细管作用除去较软的区域，从而除去所述区域。
8.一种制造有机电子器件的方法，该有机电子器件包括位于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，所述方法包括：
在电极上形成具有第一表面能的第一有机活性层；
在形成所述第一有机活性层之后，用反应性表面活性组合物处理所述第一有机活性层，以便所述反应性表面活性组合物作为单独的层施加在所述第一有机活性层上，所述反应性表面活性组合物的表面能低于所述第一表面能；
对处理过的第一有机活性层进行图案状辐射曝光，从而形成反应性表面活性组合物的曝光区和未曝光区；
除去所述反应性表面活性组合物的曝光区或者未曝光区；和
形成第二有机活性层。
9.一种用权利要求8所述方法形成的有机电子器件，所述有机电子器件包括位于电极上的第一有机活性层和第二有机活性层，还包含位于第一有机活性层和第二有机活性层之间的反应性表面活性组合物。
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