TWI385185B - 聚合物及包含其之光學元件及光電裝置 - Google Patents

Description

聚合物及包含其之光學元件及光電裝置

本發明關於一種聚合物及包含其之光學元件及光電裝置，特別關於一種高折射率及高透光度聚合物及包含其之光學元件及光電裝置。

發光二極體(Light Emitting Diode，簡稱LED)因其具有高亮度、體積小、重量輕、不易破損、低耗電量和壽命長等優點，所以被廣泛地應用各式顯示產品中。

發光二極體(LED)整體之發光效能主要受到晶片、構裝形式與封裝材料所影響。隨著磊晶技術的進步，晶片內部發光效率已達90%以上，不過礙於構裝形式和封裝材料影響，發光二極體(LED)最終外部取光效率僅為30%，足見構裝形式與封裝材料對發光二極體(LED)亮度的重要性。根據史奈爾定律，光線自具有高折射率的區域行進到在某一臨界角度(相對於表面法線方向)內之具有低折射率的區域，將穿越較低折射率的區域。以超過臨界角度到達表面之光線將不會穿出表面，但是會經歷內部全反射(TIR)。在LED的情況中，TIR光線可持續於LED內反射，直到被吸收為止。由於該反射現象，多數由習知LEDs所產生之光線並未發射出去，降低了本身之效率。

以白光發光二極體(LED)為例，晶片折射率約2~4，如GaN(n=2.5)及GaP(n=3.45)均遠高於環氧樹脂或矽氧烷樹脂封裝材料折射率(n=1.40~1.53)，折射率差異過大導致全反射發生，將光線反射回晶片內部而無法有效導出，因此提高封裝材料的折射率將可減少全反射的發生。因此，提升封裝材料的折射率降低晶片與封裝材料間折射率差異來達到提升出光效能，是一亟待研究的目標。

為提升封裝材料的折射率，日本專利編號JP2007-270097A及JP2007-308345揭露添加奈米無機粉體(例如：金屬氧化物)於有機樹脂中，得到一有機無機混成材料。

此外，將具有高折射率的基團導入高分子結構設計上，亦可提升封裝材料的折射率。美國專利編號US 5086140揭露一具有高折射率的封裝材料，其係由一含磷單體與其他單體反應所製備而得，其中該含磷單體之結構係為

該含磷單體係由三個苯環與磷鍵結，而用以聚合的官能基乙烯則為苯環的側鏈。由於進行光聚合反應之乙烯(vinyl)基位於苯環上，反應後之高分子結構較為剛硬，分子鏈之運動性較差，會影響光反應性及聚合後之高分子特性。

本發明之一實施例提出一種高折射率及高透光度的聚合物，係為可聚合磷化物單體及乙烯不飽和(ethylenically unsaturated)單體或寡聚物在一起始劑存在下聚合所得之產物，其中該可聚合磷化物單體，具有如公式(I)、公式(II)或公式(III)所示之結構：

其中，R¹ 係為、或，R² 係為、或，R³ 係為脂肪族基團，R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素，X係為羥基或鹵素，a係為1或2，b係為1或2，c係為0或1，且a、b、c之總合係等於3，d係為1、2或3，e係為1、2或3，f係為0、1、或2，且d、e、f之總合係等於4。

本發明之另一實施例提出一種光學元件，其係包含上述之高折射率及高透光度聚合物，該光學元件係包含封裝材料、透明基板、透鏡、或功能性薄膜。

本發明之又一實施例亦提供一光電裝置，其係包含上述之光學元件，該光電裝置係包含發光二極體、太陽能電池、半導體裝置、或是顯示裝置。

以下藉由數個實施例並配合所附圖式，以更進一步說明本發明，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。

本發明係揭露一種具有高折射率及高透光度的聚合物，及包含其之光學元件及光電裝置。本發明所述之具有高折射率及高透光度的聚合物，其係由重量百分比介於0.5-90wt%之可聚合磷化物單體與重量百分比10-99.5wt%之乙烯不飽和單體或寡聚物在一起始劑的存在下，進行聚合反應後所得，其中該重量百分比係由該可聚合磷化物單體及該乙烯不飽和單體或寡聚物之總重為基準。

根據本發明所述之實施例，該可聚合磷化物單體具有如公式(I)所示之結構：

其中，R¹ 係為、或；R² 係為、或；R³ 係為脂肪族基團；R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素；a係為1或2，b係為1或2，c係為0或1，且a、b、c之總合係等於3。在本發明中，“脂肪族(aliphatic group)”一詞係代表一非芳香族結構，可以是碳原子與氫原子之任意組合，且可連接鹵素，氧，氮，矽，硫或其他原子以形成各種取代基，例如烷基、烷氧基、或鹵烷基。

此外，根據本發明所述之某些實施例，該可聚合磷化物單體具有如公式(II)所示之結構：

其中，R¹ 係為、或；R² 係為、或；R³ 係為脂肪族基團；R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素；a係為1或2，b係為1或2，c係為0或1，且a、b、c之總合係等於3。

再者，根據本發明所述之其他實施例，該可聚合磷化物單體具有如公式(III)所示之結構：

其中，R¹ 係為、或；R² 係為、或；R³ 係為脂肪族基團；X係為羥基或鹵素；R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素；d係為1、2或3，e係為1、2或3，f係為0、1、或2，且d、e、f之總合係等於4。

根據本發明所述之其他實施例，該可聚合磷化物單體具有如公式(IV)所示之結構：

其中，R¹ 係為、或；R² 係為、或；R³ 係為脂肪族基團；X係為羥基或鹵素；R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素；a係為1或2，b係為1或2，c係為0或1，且a、b、c之總合係等於3。

表一係列舉出本發明所使用之具有公式(I)、公式(II)、或公式(III)所述結構之該可聚合磷化物單體，其各自之化學結構均詳列於表中，因此可清楚辨識其不同之R¹ 、R² 、R³ 、及R所代表的官能基，以及a、b、c、d、e、及f所代表的數量。

本發明所述之可聚合磷化物單體(膦酸(phosphine),鹵化鏻季鏻鹽(phosphonium halide),膦氧化物(phosphine oxide))，由於含磷原子旁可具有三類官能基，其中進行光聚合反應之含C=C雙鍵官能基(R¹ 取代基)為脂肪族(aliphatic)鏈，而非芳香族(aromatic)鏈。光聚合時脂肪族鏈C=C雙鍵反應之立體障礙會較芳香族鏈C=C雙鍵小，因此光聚合反應性較佳。

根據本發明所述之實施例，該乙烯不飽和(ethylenically unsaturated)單體或寡聚物可包含丙烯酸酯化合物。該丙烯酸酯化合物可包含環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)、胺基甲酸丙烯酸酯(urethane acrylate)、胺基丙烯酸酯(amine acrylate)、矽基丙烯酸酯(silicon Acrylate)、聚酯丙烯酸酯(polyester Acrylate)、或其寡聚合物，例如四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、第三丁基甲基二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol diacrylate)、第三丁基甲基二醇二甲基丙烯酸酯(neopentylglycol dimethyl acrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethylacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol diacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol dimethyl acrylate)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、異戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(glyceryl propoxy triacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、二異戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidylmethyl acrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate、DPHA)或其混合。

根據本發明之實施例，該起始劑係可為光起始劑。該光起始劑並無限定，可為習知所使用之任何光起始劑，例如：1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-Hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基2-甲基-1-苯基-1-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁基-1-酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、異丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其組合。

根據本發明之實施例，該高折射率及高透光度聚合物之合成方式可包含以下步驟：首先將可聚合磷化物單體、乙烯不飽和單體(或寡聚物)、及起始劑溶於一溶劑中，並攪拌均勻。接著，提供一光源(例如一UV光源)，對該混合物進行聚合反應。

以下藉由下列實施例來說明本發明所述之高折射率及高透光度聚合物及其性質量測，用以進一步闡明本發明之技術特徵。

高折射率及高透光度聚合物的合成

實施例1

依照表1之比例，將烯丙基二苯基膦氧化物(allyl diphenyl phosphine oxide、ADPO)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate、E4BDA)、以及1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one、1173，作為起始劑)溶於乙烯苯氯(vinyl benzyl chloride、VBC)。將所得之可光聚合溶液攪拌均勻，並灌入鐵氟龍模板，以UV燈照射並固化。脫膜後製成厚度為1.2mm之薄膜，並量測其透光率，結果如第1圖所示。

實施例2

依照表2之比例，將烯丙基二苯基膦氧化物(allyl diphenyl phosphine oxide、ADPO)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate、DPHA)、以及1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one、1173，作為起始劑)溶於乙烯苯氯(vinyl benzyl chloride、VBC)。將所得之可光聚合溶液攪拌均勻，並灌入鐵氟龍模板，以UV燈照射並固化。脫膜後製成厚度為1.2mm之薄膜，並量測其透光率，結果如第1圖所示。

實施例3

依照表3之比例，將烯丙基三苯基溴化鏻季鏻鹽(allyl triphenyl phosphonium bromide、ADPB)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate、E4BDA)、以及1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one、1173，作為起始劑)溶於乙烯苯氯(vinyl benzyl chloride、VBC)。將所得之可光聚合溶液攪拌均勻，並灌入鐵氟龍模板，以UV燈照射並固化。脫膜後製成厚度為1.2mm之薄膜，並量測其透光率，結果如第2圖所示。

實施例4

依照表4之比例，將烯丙基二苯膦(allyl diphenyl phosphine、ADP)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate、E4BDA)、以及1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one、1173，作為起始劑)溶於乙烯苯氯(vinyl benzyl chloride、VBC)。將所得之可光聚合溶液攪拌均勻，並灌入鐵氟龍模板，以UV燈照射並固化。脫膜後製成厚度為1.2mm之薄膜，並量測其透光率，結果如第3圖所示。

實施例5

依照表5之比例，將烯丙基二苯膦(allyl diphenyl phosphine、ADP)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate、DPHA)、以及1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-hydroxy-2-methyl-1--propane-1-one、1173，作為起始劑)溶於乙烯苯氯(vinyl benzyl chloride、VBC)。將所得之可光聚合溶液攪拌均勻，並灌入鐵氟龍模板，以UV燈照射並固化。脫膜後製成厚度為1.2mm之薄膜，並量測其透光率，結果如第3圖所示。

實施例6

分別測量實施例1-5所得之薄膜其折射率，並測量其對波長450nm光之穿透率，結果如表6所示。

實施例7

對實施例1、3、及4所得之薄膜，取其樣品上不同5個位置的點，量測硬度。所得之硬度平均值如表7所示。

綜合上述，本發明利用分子結構設計的方式，導入含苯環、或鹵素等官能基之含磷單體進行聚合反應，開發出高折射率(n＞1.60)且無色透明的聚合物，可作為封裝材料、透明基板、透鏡(例如：菲涅爾透鏡(fresnel lenes))、或功能性薄膜等光學元件，更符合發光二極體、太陽能電池(例如：聚光型太陽能電池(concentrator photovoltaic)、半導體裝置、或是顯示裝置等光學元件之應用要求。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為基準。

第1圖係為實施例1及實施例2所得之聚合物薄膜其穿透率及波長的關係圖。

第2圖係為實施例3所得之聚合物薄膜其穿透率及波長的關係圖。

第3圖係為實施例4及實施例5所得之聚合物薄膜其穿透率及波長的關係圖。

Claims (13)

1. 一種高折射率及高透光度的聚合物，係為以下化合物在一起始劑存在下聚合所得之產物：一可聚合磷化物單體，具有如公式(I)、公式(II)、公式(III)或公式(IV)所示之結構： 其中，R¹ 係為、、或，R² 係為、或，R³ 係為脂肪族基團，R係為氫、甲基、乙基、丙基、或鹵素，X係為羥基或鹵素，a係為1或2，b係為1或2，c係為0或1，且a、b、c之總合係等於3， d係為1、2或3，e係為1、2或3，f係為0、1、或2，且d、e、f之總合係等於4；以及一乙烯不飽和(ethylenically unsaturated)單體或寡聚物，其中該聚合物係由重量百分比0.5-90wt%之該可聚合磷化物單體與重量百分比10-99.5wt%之該乙烯不飽和單體或寡聚物聚合所得。
2. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該起始劑係為一光起始劑。
3. 如申請專利範圍第2項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該光起始劑包含：1-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮(1-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基2-甲基-1-苯基-1-丙基-1-酮(2-hydroxy-2-nethyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁基-1-酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、二苯基酮類如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、異丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該乙烯不飽和單體或寡聚合物係包含丙烯酸酯化合物。
5. 如申請專利範圍第4項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該丙烯酸酯化合物包含環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)、胺基甲酸丙烯酸酯(urethane acrylate)、胺基丙烯酸酯(amine acrylate)、矽基丙烯酸酯(silicon Acrylate)、聚酯丙烯酸酯(polyester Acrylate)、或其寡聚合物。
6. 如申請專利範圍第4項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該丙烯酸酯化合物包含四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、第三丁基甲基二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol diacrylate)、第三丁基甲基二醇二甲基丙烯酸酯(neopentylglycol dimethyl acrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethylacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol diacrylate)、乙氧基化雙酚A二醇二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A glycol dimethyl acrylate)、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、異戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(glyceryl propoxy triacrylate)、異戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、二異戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidylmethyl acrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate、DPHA)或其混合。
7. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該可聚合磷化物單體係為
8. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該可聚合磷化物單體係為
9. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率及高透光度的聚合物，其中該可聚合磷化物單體係為
10. 一種光學元件，係包含申請專利範圍第1項所述之聚合物。
11. 如申請專利範圍第10項所述之光學元件，其中該光學元件係包含封裝材料、透明基板、透鏡、或功能性薄膜。
12. 一種光電裝置，係包含申請專利範圍第10項所述之光學元件。
13. 如申請專利範圍第12項所述之光電裝置，其中該光電裝置係包含發光二極體、太陽能電池、半導體裝置、或是顯示裝置。