CN1243283C - 酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法 - Google Patents

酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1243283C
CN1243283C CNB031231454A CN03123145A CN1243283C CN 1243283 C CN1243283 C CN 1243283C CN B031231454 A CNB031231454 A CN B031231454A CN 03123145 A CN03123145 A CN 03123145A CN 1243283 C CN1243283 C CN 1243283C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
resin varnish
positive light
etching agent
agent composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031231454A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1453639A (zh
Inventor
大西启之
中川裕介
土井宏介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN1453639A publication Critical patent/CN1453639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1243283C publication Critical patent/CN1243283C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种调制的抗蚀剂组合物具有保存稳定性且没有批间特性差异抗蚀剂组合物及其调制方法，即，将酚醛清漆树脂溶解在有机溶剂中而成的酚醛清漆树脂溶液中配合苯醌所形成的酚醛清漆树脂溶液；含所述酚醛清漆树脂溶液和感光性成分而成的正型光致抗蚀剂组合物；含所述酚醛清漆树脂溶液、感光性成分、氢醌而成的正型光致抗蚀剂组合物；及混合所述酚醛清漆树脂溶液和感光性成分的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法。

Description

酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法。
背景技术
迄今为止，在采用i线(365nm)的光刻法技术中，含有碱溶性树脂和含醌二迭氮基化合物的光致抗蚀剂由于其解象性、感度、耐蚀刻性及耐热性等性能优异，因此被广泛应用于半导体元件和液晶元件的制造上。
然而，含有以酚醛清漆树脂为代表的碱溶性树脂和以醌二迭氮基酯化合物为代表的含醌二迭氮基化合物的正型光致抗蚀剂在调制之后容易发生经时变化，有可能导致感度和解象性等抗蚀剂特性的变化。为了防止这种经时变化，目前采取的是添加防老化剂或者将抗蚀剂组合物在惰性气氛下保存在阴冷处等的处理。
另外，在特开平7-248619号公报中，通过在抗蚀剂组合物中配合对甲苯磺酸、乙酸等酸性化合物，提出了不存在随时间推移而产生的异物且保存稳定性优异的正型光致抗蚀剂组合物。
此外，在特开平10-232489号公报中，提出了通过在抗蚀剂组合物中配合苯醌、萘醌等防止还原剂，防止由醌二迭氮基类感光剂的还原所引起的抗蚀剂组合物的品质变化的方法。
但是，本发明人经研究确认有时无法防止适用特开平7-248619号公报或特开平10-232489号公报上所记载的方法的抗蚀剂组合物的品质变化。即，明确了即使是同样的产品，在各批产品之间也存在特性差异。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有调制后的抗蚀剂组合物的保存稳定性的同时在各批之间不存在特性差异的抗蚀剂组合物的调制方法。
经精心研究，本发明人发现虽然在特开平7-248619号公报或特开平10-232489号公报上所记载的方法中，被认为会引起光致抗蚀剂组合物的劣化的原因只有感光剂的劣化，但是被保存为抗蚀剂调制用的酚醛清漆树脂溶液的经时劣化会成为导致所述各批之间的特性差异的原因。
至今，以酚醛清漆树脂溶液的状态保存酚醛清漆树脂会发生劣化并非是已知的。
另外，对所述每批的品质劣化，以往也并非是已知的。
即，本发明酚醛清漆树脂溶液的特征在于，在酚醛清漆树脂的有机溶液中配合有苯醌。
另外，本发明正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有所述酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。
此外，本发明正型光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有将酚醛清漆树脂溶解于有机溶剂中而成的酚醛清漆树脂溶液、感光性成分和氢醌。
还有，本发明正型光致抗蚀剂组合物的调制方法的特征在于，混合所述本发明的酚醛清漆树脂溶液和感光性成分。
具体实施方式
对用于本发明的酚醛清漆树脂并没有特殊的限制，可使用在正型光致抗蚀剂组合物中，通常被用作被膜形成物质的酚醛清漆树脂。其中，优选不发生膨润、易溶解于碱水溶液中且显影性优异的酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂通常是通过在酸催化剂的存在下缩合苯酚类和醛类或/和酮类而得到。
作为形成所述酚醛清漆树脂的苯酚类，可列举如苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基苯酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、氢醌、焦棓酚等聚羟基苯酚类等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些苯酚类中优选间甲酚、对甲酚、2，5-二苯甲酚、3，5-二苯甲酚、2，3，5-三甲基苯酚。
作为所述醛类，可列举如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些醛类中，从易于得到的方面考虑，优选甲醛，在若要特别提高耐热性，则优选组合使用羟基苯甲醛类和甲醛。
作为所述酮类，可列举如丙酮、丁酮、二乙酮、二苯基酮等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在苯酚类和酮类的组合中，特别优选焦棓酚和丙酮的组合。
作为用于苯酚类和醛类的缩合反应的酸性催化剂，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
用于本发明的酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算重均分子量以2000～20000为宜。
作为本发明的酚醛清漆树脂溶液，当该酚醛清漆树脂经溶液聚合被合成时，可以采用从溶液聚合后的反应液除去未反应物和催化剂等杂质，并根据情况再通过分步操作除去低分子量体后的溶液。当酚醛清漆树脂为由本体聚合合成的固态时，可使用将该酚醛清漆树脂溶解于溶剂而成的溶液。根据情况，可使用从该溶液中通过分步操作进一步除去低分子量体的溶液。
作为在此使用的有机溶剂，只要能溶解酚醛清漆树脂的溶剂，都可以使用。
作为有机溶剂的例子，可列举丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇及其衍生物；二噁烷等环醚类；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯等酯类。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
对最终得到的酚醛清漆树脂溶液的树脂浓度没有特别的限制，但是为了用于抗蚀剂的调制，通常是20～60重量％，特别优选35～55重量％的树脂浓度。
本发明的酚醛清漆树脂溶液可通过对如上调制的酚醛清漆树脂溶液配合苯醌而制得，而为了避免在调制抗蚀剂后产生颗粒的问题发生，优选采用如下的方法进行配合。
1.在室温(20～25℃)下，将苯醌配合于与用于酚醛清漆树脂溶液的溶剂相同的有机溶剂中，使其浓度在10～20重量％，并搅拌10分钟以上，制成完全溶解的溶液。
2.将所述溶液以少量分批添加到酚醛清漆树脂中。
相对于1000g酚醛清漆树脂，苯醌的配合量以1～20g为宜，更优选3～10g。
如果少于该范围，则无法得到酚醛清漆树脂溶液的充分的保存稳定效果，而如果多于该范围，则会导致抗蚀剂组合物的诸特性的劣化。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物含有所述酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。对用于此处的感光性成分没有特殊的限制，当以调整化学增幅型抗蚀剂组合物为目的时，可举出公知的PAG(光致酸产生剂)，若为非化学增幅型，则可举出醌二迭氮基化物等。在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，优选非化学增幅型的醌二迭氮基酯化物。
作为醌二迭氮基酯，可列举用下述通式(I)表示的化合物。
Figure C0312314500061
在式(I)中，R1～R8分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，R9～R11分别单独表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，Q表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、与R9相结合的碳原子数3～6的环烷基、或者由下述化学式(II)所表示的基团，a、b表示1～3的整数，d、n表示0～3的整数，D单独表示氢原子或1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰基，D中的至少一个是1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰基。
在式(II)中，R12～R13分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，c表示1～3的整数，D所表示的意义与上相同。
相对于所述酚醛清漆树脂和下述增感剂的总量，感光性成分的配合量以5～30重量％为宜，优选10～70重量％范围。如果不足5重量％，则无法得到忠于图案的图像，转录性也下降。另一方面，如果超出80重量％，则所得的光致抗蚀剂组合物的感度会发生劣化，且所形成的抗蚀剂膜的均质性会下降，解象性也会发生劣化。
作为可提高光致抗蚀剂组合物感度的成分，可以配合分子量在1000以下的具有苯酚性羟基的碱溶性低分子化合物。下面将这种低分子化合物称为增感剂。
当配合该增感剂时，可以实现高感度，可贡献于生产能力的提高。另外，通过配合该增感剂，可在抗蚀剂膜上形成表面难溶层，因此在显影时可以减少未曝光部分的抗蚀剂膜的膜减量，从而可以抑制由显影时间的差异而出现的显影不均现象发生，因此比较理想。
作为该增感剂，可列举由下述通式(III)所表示的苯酚化合物等。
Figure C0312314500081
在式(III)中，R1～R8分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，R9～R11分别单独表示氢原子、碳原子数1～6的烷基。Q表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、与R9相结合的碳原子数3～6的环烷基、或者由下述化学式(IV)所表示的基团，a、b表示1～3的整数，d、n表示0～3的整数。
Figure C0312314500082
在式(IV)中，R12、R13分别单独表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～6的环烷基，c表示1～3的整数。
作为由式(III)所表示的苯酚化合物的具体例，可列举三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，4-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]5-羟基苯酚等。
其中，从感度提高效果优异的角度考虑，优选双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、2，4-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]5-羟基苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯等，特别是从感度、残膜率、直线性提高效果优异的角度考虑，优选1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯和双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷。
相对于所述酚醛清漆树脂，增感剂的配合量以5～50重量％为宜，优选10～40重量％的范围。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物，最好以所述酚醛清漆树脂溶液中添加感光性成分，优选为增感剂且根据需要再添加各种添加成分溶液的形式使用。
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内可以配合用于防止光晕的紫外线吸收剂、用于防止条纹的表面活性剂等。
作为紫外线吸收剂，可列举如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-二甲胺基-2’，4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4’-羟基偶氮基苯、4-二乙胺基偶氮基苯、4-二乙胺基-4’-乙氧基偶氮基苯、姜黄素(curcumin)等。作为表面活性剂，可列举フロラドFC430、同FC431(商品名，住友3M社制)、エフトツプEF122A、同EF122B、同EF122C、同EF126(商品名，ト一ケムプロダクツ社制)等氟类表面活性剂。
进而，在不影响本发明目的的范围内，根据需要可以添加附加树脂、增塑剂、稳定剂、提高反差剂等贯用的添加剂。
本发明正型光致抗蚀剂组合物的调制方法，是在所述本发明酚醛清漆树脂溶液中添加感光性成分，并根据需要添加增感剂、及紫外线吸收剂、表面活性剂等，根据需要再加入溶剂并调节浓度制成均匀溶液的调制方法。该溶剂可以使用作为酚醛清漆树脂溶液的溶剂前面所提到的溶剂。所添加的溶剂的种类也可以相同或不同于用在酚醛清漆树脂溶液中的溶剂。另外，可以用膜滤器进一步过滤所得的溶液。
本发明的酚醛清漆树脂溶液中的苯醌，在保存于酚醛清漆树脂溶液的过程中发生自我还原，逐渐转为氢醌。
但是，令人吃惊的是只要添加保持酚醛清漆树脂溶液的稳定性所需的量的苯醌，调制酚醛清漆树脂溶液，并用该酚醛清漆树脂溶液调制正型光致抗蚀剂组合物，即可得到稳定的正型光致抗蚀剂组合物。即，对于新添加的感光性成分，没有必要重新追加苯醌等。
这样，得到了可维持酚醛清漆树脂溶液的保存稳定性的效果，从而也保证了使用它的正型光致抗蚀剂组合物的保存稳定性，这一点是本发明所取得的较大的效果。
因而，在采用本发明的酚醛清漆树脂溶液所调制成的正型光致抗蚀剂组合物中，大多含有可由苯醌的还原产生的氢醌。没有理由将氢醌积极地向正型光致抗蚀剂组合物中。因此，可以说，含有氢醌的正型光致抗蚀剂组合物是采用本发明的酚醛清漆树脂溶液而得到的，是本发明的正型光致抗蚀剂组合物，由本发明的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法所制成。
实施例
下面用实施例进一步详细说明本发明。
还有，酚醛清漆树脂溶液及抗蚀剂组合物的经时变化是经下述处理求出的。
(1)酚醛清漆树脂溶液的经时变化评价
将由下述合成例合成及调制出的刚调制后的酚醛清漆树脂溶液涂布在基板上，并在110℃下干燥90秒钟，形成1μm厚的被膜，求出该被膜对23℃、2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的完全溶解时间[T0(s)]。
接着，将该酚醛清漆树脂溶液投入到装有惰性气体(氮气)的容器中，在暗室内40℃下保管90天之后，再把它在110℃干燥90秒钟，形成1μm厚的被膜，求出该被膜对23℃、2.38重量％的TMAH水溶液的完全溶解时间[Tn(s)]，并将T0(s)和Tn(s)之差值的绝对值|Tn-T0|作为酚醛清漆树脂溶液的经时变化度表示。
(2)抗蚀剂组合物的经时变化评价
求出用刚调制出的酚醛清漆树脂溶液调成的抗蚀剂组合物的感度[Eop0(ms)]。
接着，求出将该抗蚀剂组合物投入到装有惰性气体(氮气)的容器中，在暗室内40℃下保管90天之后的抗蚀剂组合物的感度[Eopp(ms)]，并将Eop0(ms)和Eopp(ms)之差值的绝对值|Eopp-Eop0|作为抗蚀剂组合物的经时变化度表示。
还有，上述感度是按以下方法求出的。
将抗蚀剂组合用旋转涂布器涂布在硅基板上，并把它在电热板上以90℃干燥90秒钟，得到了膜厚为1.05μm的抗蚀剂膜。通过对应于线/空间(line and space)为1∶1的0.35μm抗蚀剂图案的掩膜(reticule)，用缩小投影曝光装置NSR-2005i10D(尼康社制，NA＝0.57)，以0.1至0.01秒的间隔对该膜进行曝光之后，在110℃下进行90秒钟的PEB(曝光后加热)处理，用2.38重量％的TMAH水溶液在23℃下进行60秒钟的显影，水洗30秒钟后进行干燥，此时将使0.35μm抗蚀剂图案的线/空间宽度形成为1∶1的最佳曝光时间(Eop)作为感度，并用毫秒(ms)单位表示。
(3)抗蚀剂组合物的批间差异评价
求出用刚调制出的酚醛清漆树脂溶液调成的抗蚀剂组合物的感度[Eop0(ms)]。
接着，求出采用投入到装有惰性气体(氮气)的容器中，在暗室内40℃下保管90天之后的酚醛清漆树脂溶液调成的抗蚀剂组合物的感度[Eopn(ms)]，并将Eop0(ms)和Eopn(ms)之差值的绝对值|Eopn-Eop0|作为抗蚀剂组合物的批间差异度表示。
还有，上述感度是按照在上述(2)的评价项目中所述的方法求出的。
<合成例1>(酚醛清漆树脂1的合成)
以4∶4∶2的摩尔比例混合间甲酚、对甲酚及2，5-二甲苯酚，接着作为酸催化剂使用草酸，作为缩合剂采用甲醛及水杨醛，按照常用法进行缩合反应，合成出酚醛清漆树脂。
除去所得酚醛清漆树脂中的低分子量组份，得到聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7000的碱溶性酚醛清漆树脂。
接着，将所得酚醛清漆树脂溶解于丁酮(以下称为MAK)，调制树脂浓度为50重量％的酚醛清漆树脂溶液1a。
另外，相对于1000g该酚醛清漆树脂溶液1a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆树脂溶液1b。
<合成例2>(酚醛清漆树脂2的合成)
将2，6-二羟甲基-对甲酚溶解于4/1(质量比)的γ-丁内酯/甲醇混合溶剂中，调制浓度为6.5重量％的溶液A。
另外，以4∶1的摩尔比例混合2，5-二甲苯酚和氢氧化钠，并作为缩合剂采用甲醛使之进行缩合反应，反应结束之后经再析出，得到双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷的结晶。
将所述双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷的结晶溶解于γ-丁内酯，调制浓度为30重量％的溶液B。
作为催化剂将5g对甲苯磺酸配合于1000g所述溶液B中，其中再滴入40g的上述溶液A，进行缩合反应。
分析结果确认出在结束反应的溶液中可得到Mw＝1456的酚醛清漆树脂的低分子量体。
在上述的结束反应后的溶液中配合2.5摩尔的间甲酚，接着作为缩合剂采用甲醛，按照常用法进行缩合反应，合成出酚醛清漆树脂。
除去所得酚醛清漆树脂中的低分子量组份，得到了Mw＝7700、邻位-邻位(ortho-ortho)键的含有率为53％的高邻位的碱溶性酚醛清漆树脂。
接着，将所得酚醛清漆树脂溶解于MAK中，调制树脂浓度为50重量％的酚醛清漆树脂溶液2a。
另外，相对于1000g该酚醛清漆树脂溶液2a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆树脂溶液2b。
<合成例3>(酚醛清漆树脂3的合成)
以4∶1的摩尔比例混合间甲酚及3，4-二甲苯酚，接着作为酸催化剂采用对甲苯磺酸，作为缩合剂采用甲醛，并按照常用法进行缩合反应，得到Mw＝2900的碱溶性酚醛清漆树脂。
接着，将所得酚醛清漆树脂溶解于MAK中，调制树脂浓度为50重量％的酚醛清漆树脂溶液3a。
另外，相对于1000g该酚醛清漆树脂溶液3a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆树脂溶液3b。
(4)酚醛清漆树脂中的苯醌及氢醌的含量测定
(i)采用由上述合成例1～3所合成及调制的刚调制出的酚醛清漆树脂溶液1b～3b，调制0.5重量％的试样溶液。
(ii)采用将由上述合成例1～3所合成及调制的刚调制出的酚醛清漆树脂溶液1b～3b投入到装有惰性气体(氮气)的容器中并在暗室内40℃下保管90天后的酚醛清漆树脂溶液1b’～3b’，调制0.5重量％的试样溶液。
(iii)将水-乙腈＝6/4(质量比)的洗提液，以0.7ml/min的送液速度，流于柱(制品名“Inertsil ODS-2”；GLSciences社制)上10分钟。柱温用烘箱设定在45℃。
(iv)将1.0μl的上述试样溶液注入于反相HPLC(高速液体色谱仪)(制品名“HP-1100”；Agilent社制)中，在测定波长光＝230nm附近，求出洗提时间为3.4～4.0分时检测出的苯醌(BQ)的峰面积和、洗提时间为2.4～3.0分时检测出的氢醌(HQ)的峰面积之比，并将其结果示于下表中。
表1
  酚醛清漆树脂溶液   BQ∶HQ
  1b   0.15∶0.03
  1b’   0.00∶0.06
  2b   0.12∶0.04
  2b’   0.01∶0.16
  3b   0.11∶0.04
  3b’   0.01∶0.15
由以上结果可见，酚醛清漆树脂溶液中的BQ在投入到装有惰性气体(氮气)的容器中在暗室内40℃下保管90天之后，几乎都变为HQ。
<实施例1>
对所述酚醛清漆树脂溶液1a～3a、1b～3b进行上述(1)的评价。其结果示于表2中。
<实施例2>
分别用所述酚醛清漆树脂溶液1a～3a、1b～3b，如下所述地调制抗蚀剂组合物。
(A)酚醛清漆树脂    100重量份
[换算为所述酚醛清漆树脂溶液为200重量份]
(B)感光性成分(下述B1和B2的混合物)30重量份
[B1/B2＝3/2(质量比)]
B1：1摩尔双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷和2摩尔1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯(以下称为“5-NQD”)的酯化反应产物
B2：1摩尔双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷和2摩尔5-NQD的酯化反应产物
(C)增感剂：(下述C1和C2的混合物)27重量份
[C1/C2＝1/1(质量比)]
C1：1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯
C2：双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷
(D)其它成分(下述化合物D)：相对于上述(A)～(C)成分的总重量为2重量％
D：1，4-双[1-(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)异丙基]苯
将上述(A)～(D)的各成分溶解于450重量部的2-庚酮之后，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。
表2中表示与此相关的上述(2)、(3)的物性。
表2
 合成例   1   2   3
 酚醛清漆树脂溶液   1a   1b   2a   2b   3a   3b
 To(s)   39.2   38.8   42.7   40.5   3.0   2.8
 Tn(s)   49.9   41.0   46.8   39.1   3.7   3.0
 (1)酚醛清漆树脂溶液的经时变化度   10.7   2.2   4.1   1.4   0.7   0.2
 Eopo(ms)   370   365   380   370   150   140
 Eopp(ms)   405   375   390   370   155   140
 Eopn(ms)   415   385   395   375   150   140
 (2)抗蚀剂组合物的经时变化度   35   10   10   0   5   0
 (3)抗蚀剂组合物的批间差异度   45   20   15   5   0   0
由以上结果可知，配合有苯醌的酚醛清漆树脂溶液1b～3b与没有配合苯醌的酚醛清漆树脂溶液1a～3a相比，酚醛清漆树脂溶液的经时变化较少。
另外，采用配合有苯醌的酚醛清漆树脂溶液1b～3b调制的抗蚀剂组合物与采用没有配合苯醌的酚醛清漆树脂溶液1a～3a调制的抗蚀剂组合物相比，抗蚀剂组合物的经时变化较少。
此外，就配合有苯醌的酚醛清漆树脂溶液1b～3b而言，在刚调制该酚醛清漆树脂溶液后调制的抗蚀剂组合物感度、和采用将酚醛清漆树脂溶液投到装有惰性气体(氮气)的容器中并在暗室内40℃下保管90天而成的酚醛清漆树脂溶液调制的抗蚀剂化合物感度基本相同，因此它是没有批间差异的抗蚀剂组合物。
如上所述，本发明酚醛清漆树脂溶液没有经时变化，采用它所得到的本发明正型光致抗蚀剂组合物具有在酚醛清漆树脂保存期间不同批间的差异较少的优点。

Claims (9)

1.一种酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，在酚醛清漆树脂的有机溶剂溶液中配合有苯醌，所述苯醌的配合量为，每1000g所述酚醛清漆树脂配合1～20g。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂溶液，其特征在于，所述酚醛清漆树脂为碱溶性。
3.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的酚醛清漆树脂溶液及感光性成分。
4.据权利要求3所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述感光性成分为醌二迭氮基酯化物。
5.根据权利要求3所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有分子量在1000以下的具有苯酚性羟基的碱溶性低分子化合物。
6.一种正型光致抗蚀剂组合物的调制方法，其特征在于，包括混合权利要求1或2所述的酚醛清漆树脂溶液和感光性成分的步骤。
7.根据权利要求6所述的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法，其特征在于，所述感光性成分为醌二迭氮基酯化物。
8.根据权利要求6所述的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法，其特征在于，还包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羟基的碱溶性低分子化合物的步骤。
9.根据权利要求7所述的正型光致抗蚀剂组合物的调制方法，其特征在于，还包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羟基的碱溶性低分子化合物的步骤。
CNB031231454A 2002-04-22 2003-04-17 酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法 Expired - Fee Related CN1243283C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002119501 2002-04-22
JP2002119501 2002-04-22
JP2002141597 2002-05-16
JP2002141597 2002-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1453639A CN1453639A (zh) 2003-11-05
CN1243283C true CN1243283C (zh) 2006-02-22

Family

ID=29272314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031231454A Expired - Fee Related CN1243283C (zh) 2002-04-22 2003-04-17 酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7060410B2 (zh)
KR (2) KR100632170B1 (zh)
CN (1) CN1243283C (zh)
TW (1) TW200306324A (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100561668C (zh) * 2003-09-09 2009-11-18 Csg索拉尔有限公司 在有机树脂材料中形成开口的改进方法
JP2007505485A (ja) * 2003-09-09 2007-03-08 シーエスジー ソーラー アクチェンゲゼルシャフト シリコンをエッチングする方法の改良
WO2005024959A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-17 Csg Solar, Ag Adjustment of masks by re-flow
JP4476675B2 (ja) * 2004-04-09 2010-06-09 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物
JP2006010779A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nagase Chemtex Corp 有機膜組成物及びレジストパターン形成方法
US7582407B2 (en) * 2007-07-09 2009-09-01 Eastman Kodak Company Imageable elements with low pH developer solubility
US8236476B2 (en) * 2008-01-08 2012-08-07 International Business Machines Corporation Multiple exposure photolithography methods and photoresist compositions
JP5876976B2 (ja) * 2009-01-09 2016-03-02 アイカＳｄｋフェノール株式会社 ノボラック樹脂および熱硬化性樹脂組成物
US8906590B2 (en) * 2011-03-30 2014-12-09 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US8906592B2 (en) 2012-08-01 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
US9152051B2 (en) 2013-06-13 2015-10-06 Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
CN104391428B (zh) * 2014-11-20 2018-06-19 京东方科技集团股份有限公司 含重氮基团的感光剂、光刻胶组合物与其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868254A (en) * 1972-11-29 1975-02-25 Gaf Corp Positive working quinone diazide lithographic plate compositions and articles having non-ionic surfactants
US4107229A (en) * 1976-06-07 1978-08-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Polyurethane acrylates of hydroxyalkylated novolac resin
US4855333A (en) 1982-06-28 1989-08-08 International Business Machines Corp. Multiple wire photosensitive adhesive for wire embedment
US4814365A (en) * 1987-06-24 1989-03-21 Showa High Polymer Co., Ltd. Curable resin composition
JPH07248619A (ja) 1994-03-14 1995-09-26 Toppan Printing Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH10232489A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US5880175A (en) 1997-03-04 1999-03-09 Ashland Inc. Amine cured foundry binder system and their uses
TW452584B (en) * 1997-10-03 2001-09-01 Hitachi Chemical Co Ltd Epoxy resin composition and semiconductor devices using it as encapsulant
US6103443A (en) * 1997-11-21 2000-08-15 Clariant Finance Lmited Photoresist composition containing a novel polymer
ZA995240B (en) * 1998-09-02 2000-02-21 Ashland Inc Amine cured foundry binder systems and their uses.
JP4216494B2 (ja) * 2001-09-21 2009-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040002494A (ko) 2004-01-07
TWI304822B (zh) 2009-01-01
TW200306324A (en) 2003-11-16
KR100626583B1 (ko) 2006-09-25
KR100632170B1 (ko) 2006-10-11
KR20060022312A (ko) 2006-03-09
US7060410B2 (en) 2006-06-13
CN1453639A (zh) 2003-11-05
US20040081909A1 (en) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1243283C (zh) 酚醛清漆树脂溶液、正型光致抗蚀剂组合物及其调制方法
CN1667511A (zh) 非旋涂方式用正型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形形成方法
CN1432872A (zh) 光致抗蚀剂组合物及用该组合物形成图案的方法
CN1768302A (zh) 光致抗蚀剂组合物
CN1142463C (zh) 分级酚醛清漆树脂共聚物的生产方法
CN100351701C (zh) 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
JP2010039237A (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
CN1768303A (zh) 光致抗蚀剂组合物
CN1324401C (zh) 正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN1310087C (zh) 排出喷嘴式涂敷法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN1291277C (zh) 正型光致抗蚀剂组合物
CN1211708C (zh) 光刻胶组合物,其制备方法和用其形成图纹的方法
TW200307013A (en) Novolak resin mixtures and photosensitive compositions comprising the same
JP2009075510A (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
JP5720157B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
CN1282035C (zh) 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN1313882C (zh) 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图的形成方法
JP3076523B2 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物
CN1278185C (zh) 正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形的形成方法
JP2013195497A (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
JP2005097331A (ja) フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物
JP3360368B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
CN1235090C (zh) 正型光致抗蚀剂组合物与抗蚀剂图案的形成方法
CN1501167A (zh) 感放射线性树脂组成物
JP3360363B2 (ja) レジスト被膜の形成法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee