JP2003160625A

JP2003160625A - ノボラック樹脂中の金属イオンの低減

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Publication number: JP2003160625A
Application number: JP2002255832A
Authority: JP
Inventors: M Dalil Rahman; ラーマン・エム・ダリル; Dana L Durham; ダーマン・ダナ・エル
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP4065746B2; DE69215383D1; EP0617709A1; WO1993012152A1; US5594098A; JP3630422B2; SG48902A1; KR100231655B1; EP0617709B1; DE69215383T2; KR940703873A; JPH07502295A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量
が非常に低いノボラック樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金属
イオン含有量が非常に低いノボラック樹脂の製造法であ
って、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオ
ン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによって前記イオ
ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５０
０ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用意する
こと、ｃ）段階a)からの前記イオン交換樹脂を、ノボラック樹
脂溶剤と相溶性がある溶剤で洗浄すること、およびｄ）段階c)からの前記イオン交換樹脂に段階b)からのノ
ボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液のナト
リウムおよび鉄イオンの総量を、40％濃度溶液において
５００ｐｐｂ未満に下げること、を含んでなることを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、金属イオン、特に
ナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低いフェノール
系樹脂の製造法、およびその様な樹脂の感光性組成物に
おける使用に関する。また、本発明は、ポジ型フォトレ
ジスト組成物に有用な感光性組成物の製造法に関する。
さらに、本発明は、これらの感光性組成物で基材を被覆
する方法、ならびにこれらの感光性混合物を基材上に塗
布し、画像形成し、現像する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト組成物は、コンピュータ
チップや集積回路の製造における様な、小型電子部品を
製造するためのマイクロ平版印刷に使用される。一般的
に、これらの方法では最初に、集積回路の製造に使用さ
れるシリコンウエハーの様な基材をフォトレジスト組成
物の薄い塗膜で被覆する。次いで被覆した基材をベーク
処理し、フォトレジスト組成物中の溶剤をすべて蒸発さ
せ、被覆を基材上に固定する。次に、基材のベーク処理
した被覆表面を放射線に像様に露出する。

【０００３】この放射線露出により被覆された表面の露
出区域における化学変化が引き起こされる。可視光線、
紫外（ＵＶ）光線、電子線およびＸ線放射エネルギー
が、マイクロ平版印刷法で今日一般的に使用されている
種類の放射である。この像様露出の後、被覆された基材
を現像剤溶液で処理し、基材の被覆表面の、放射線に露
出した、または露出していない区域を溶解させて、除去
する。

【０００４】高密度集積回路やコンピュータチップの製
造では金属汚染が長年にわたり問題になっており、欠陥
増加、収量損失、劣化および性能低下につながる事が多
い。プラズマ法では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォ
トレジスト中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に汚
染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は、
例えば高温アニールサイクルの際に汚染物質のＨＣＬゲ
ッタリングを使用することにより、製造工程でかなりの
程度解決されている。半導体デバイスがより複雑化する
につれて、これらの問題の解決がはるかに困難になって
いる。シリコンウエハーを液体のポジ型フォトレジスト
で被覆し、続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離す
る場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下する
ことが多い。プラズマ剥離法を繰り返すと、デバイスの
分解がより頻繁に起こる。その様な問題の主な原因は、
フォトレジスト中の金属汚染物、．特にナトリウムおよ
び鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト
中の１．０ｐｐｍ未満の金属量が、その様な半導体デバ
イスの特性に悪影響を及ぼずことが分かっている。

【０００５】ノボラック樹脂は、液体フォトレジスト処
方で良く使用される重合体バインダーである。これらの
樹脂は一般的に、シュウ酸の様な酸触媒の存在下で、ホ
ルムアルデヒドと１種またはそれより多い多置換フェノ
ールの縮合反応により製造される。複雑な半導体デバイ
スの製造では、金属汚染水準が１．０ｐｐｍよりも十分
に低いノボラック樹脂を使用することが益々重要になっ
ている。

【０００６】フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ
型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射
線に像様に露出すると、レジスト組成物の放射線に露出
された区域が現像剤溶液に溶解し難くなり（例えば架橋
反応が起こる）、フォトレジスト被膜の非露光区域はそ
の様な溶液に比較的可溶性のままである。この様に、露
出したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、
フォトレジスト被膜の非露光区域が除去され、被膜中に
陰画像が形成される。それによって、その下にある、フ
ォトレジスト組成物を堆積させた基材表面の所望の部分
が表に現れる。

【０００７】他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射
線に像様に露出すると、フォトレジスト組成物の、放射
線に露出された区域が現像剤溶液に対してより可溶性に
なる（例えば転位反応が起こる）のに対して、露出され
なかった区域は現像剤溶液に比較的溶解し難いままであ
る。この様に、露出したポジ型フォトレジストを現像剤
で処理することにより、被膜の露光区域が除去され、フ
ォトレジスト被膜中に陽画像が形成される。やはり、そ
の下にある基材表面の所望の部分が現れる。

【０００８】この現像作業の後、部分的に保護されてい
ない基材を、基材のエッチング剤溶液またはプラズマガ
ス、等で処理する。このエッチング剤溶液またはプラズ
マガスが、基材の、現像中にフォトレジスト被膜が除去
された部分をエッチングする。基材の、フォトレジスト
被膜がまだ残っている区域は保護されるので、放射線に
対する像様露出に使用したフォトマスクに対応するエッ
チングパターンが基材中に形成される。その後、フォト
レジスト被膜の残留区域を剥離操作により除去し、鮮明
にエッチングされた基材表面が残る。場合により、現像
の後で、エッチング工程の前に、残留しているフォトレ
ジスト層を熱処理し、その層の、その下にある基材に対
する密着性、およびそのエッチング溶液に対する耐性を
増大させるのが好ましい。

【０００９】ポジ型フォトレジスト組成物は解像能力お
よびパターン転写特性がより優れているので、現在のと
ころ、ポジ型フォトレジストの方がネガ型レジストより
も好まれている。フォトレジストの解像度は、露出およ
び現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材
に高度の画像縁部の鋭さをもって転写することができる
最小の図形として定義される。今日の多くの製造用途で
は、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要
である。その上、現像されたフォトレジスト壁の輪郭は
基材に対して垂直に近いことがほとんど常に望まれてい
る。レジスト被膜の現像された区域と現像されていない
区域の間のその様な境界限定により、マスク画像の正確
なパターンが基材上に転写される。

【００１０】

【発明の概要】本発明は、金属イオン、特にナトリウム
および鉄、の含有量が非常に低いフェノールホルムアル
デヒド樹脂の製造法、およびそれらの感光性組成物にお
ける使用に関する。また、本発明は、これらのフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂および光増感剤を含むポジ型フ
ォトレジストの製造法、および半導体デバイスの製造に
おけるその様なフォトレジストの使用法に関する。

【００１１】本発明の方法により、ホルムアルデヒド
と、１種またはそれより多いフェノール性化合物例え
ば、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、３，５−ジ
メチルフェノールまたは３，５−キシレノール、の縮合
により得られる、水に不溶であるが、水性アルカリに可
溶なノボラック樹脂が提供される。

【００１２】得られるノボラック樹脂は、金属イオン、
例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、銅および亜鉛、の量が非常に少ない。総金属イ
オン含有量は好ましくは１ｐｐｍ未満であり、より好ま
しくは５００ｐｐｂ未満である。ナトリウムおよび鉄は
最も一般的な金属イオン汚染物であり、最も検出し易
い。これらの金属イオンは、他の金属イオンの量の指針
として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それ
ぞれ１００ｐｐｂおよび４００ｐｐｂ未満、好ましくは
７５ｐｐｂおよび３００ｐｐｂ未満、より好ましくは５
０ｐｐｂおよび２００ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３
０ｐｐｂおよび１３０ｐｐｂ未満、最も好ましくは２０
ｐｐｂおよび２０ｐｐｂ未満、である。

【００１３】水に不溶で、水性アルカリに可溶なノボラ
ック樹脂は、酸性イオン交換樹脂を使用してその様なノ
ボラック樹脂を精製することによって得ることができ
る。

【００１４】ＵＳ−Ａ−５０７３６２２号明細書には、
ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液を酸性
錯体形成化合物の水溶液と接触させることにより、ナト
リウムおよび鉄イオンの総量が５００ｐｐｂであるノボ
ラック樹脂を製造する方法が開示されている。

【００１５】特許請求する本発明は、その方法と、錯体
形成剤の溶液を、ａ）水および鉱酸溶液およびｃ）ノボ
ラック樹脂の溶剤と相容性がある溶剤で前処理した酸性
イオン交換樹脂で置き換えている点で異なる。

【００１６】

【好ましい実施態様の詳細な説明】本発明は、金属イオ
ン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低いノボ
ラック樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１７】最初にホルムアルデヒドを１種またはそれ
より多いフェノール性化合物と、酸触媒の存在下で縮合
させ、次いで樹脂から金属イオンを除去しようとして
も、１）好適な溶剤を使用してノボラック樹脂の溶液を
形成し、２）イオン交換樹脂を上記の様に水および鉱酸
で処理し、３）次いで、ノボラック樹脂の溶剤と、同じ
であるか、または少なくとも相容性がある溶剤でイオン
交換樹脂を十分にすすぎ、４）次いでノボラック樹脂溶
液をイオン交換樹脂に通さない限り、金属イオン汚染物
の量が非常に低いノボラック樹脂は得られないことが分
かった。

【００１８】ノボラック樹脂を直接精製する方法は、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、
で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩
酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中の
ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満、
好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐ
ｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下、に下げるこ
と、ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用
意すること、ｃ）段階a)からの酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹
脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処
理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン
交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好
ましくは実質的にすべての水を除去すること、およびｄ）段階c)からのイオン交換樹脂に段階b)からのノボラ
ック樹脂溶液を通して、ナトリウムおよび鉄イオンの総
量を、40％濃度溶液において５００ｐｐｂ未満、好まし
くは３７５ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０ｐｐｂ未
満、さらに好ましくは１８０ｐｐｂ未満、最も好ましく
は４０ｐｐｂ以下、に下げること、を含んでなる。

【００１９】本発明はさらに、金属イオンの量が非常に
少ないポジ型フォトレジスト組成物の製造法を提供する
ものである。

【００２０】本方法は、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、
で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩
酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中の
ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満、
好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐ
ｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下、に下げるこ
と、ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用
意すること、ｃ）段階a)からの酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹
脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処
理し、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオン
交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も好
ましくは実質的にすべての水を除去すること、ｄ）段階c)からのイオン交換樹脂に段階b)からのノボラ
ック樹脂溶液を通して、40％濃度溶液においてナトリウ
ムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満、好ましく
は３７５ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０ｐｐｂ未
満、さらに好ましくは１８０ｐｐｂ未満、最も好ましく
は４０ｐｐｂ以下、に下げること、およびｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分
な量の感光性化合物、２）段階d)からの、水に不溶で、
水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が少ないノボ
ラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意する
こと、を含んでなる。

【００２１】本発明はさらに、好適な基材をポジ型フォ
トレジスト組成物で被覆し、基材上に写真画像を形成す
ることにより半導体デバイスを製造する方法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、
で処理し、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩
酸の５〜９８％溶液）で処理して、イオン交換樹脂中の
ナトリウムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満、
好ましくは１００ｐｐｂ未満、より好ましくは５０ｐｐ
ｂ未満、最も好ましくは２０ｐｐｂ以下、に下げるこ
と、ｂ）ノボラック樹脂を好適な溶剤に溶解させた溶液を用
意すること、ｃ）段階a)からの酸性イオン交換樹脂を、ノボラック樹
脂溶剤と、同じであるか、または相容性がある溶剤で処
理して、好ましくは樹脂を十分な溶剤で処理して、イオ
ン交換樹脂上に残留している水の大部分を除去し、最も
好ましくは実質的にすべての水を除去すること、ｄ）段階c)からのイオン交換樹脂に段階b)からのノボラ
ック樹脂溶液を通して、40％濃度溶液においてナトリウ
ムおよび鉄イオンの総量を５００ｐｐｂ未満、好ましく
は３７５ｐｐｂ未満、より好ましくは２５０ｐｐｂ未
満、さらに好ましくは１８０ｐｐｂ未満、最も好ましく
は４０ｐｐｂ以下、に下げること、ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分
な量の感光性化合物、２）段階ｄ) からの、水に不溶
で、水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が少ない
ノボラック樹脂、および３）好適な溶剤の混合物を用意
すること、およびｆ）基材を段階e)からの混合物で被覆し、この被覆され
た基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理
し、感光性組成物を像様に露光し、その様な組成物の、
像様に露光した区域を、好適な現像剤、例えば水性アル
カリ現像剤、で除去し、所望により除去工程の直前また
は後に基材のベーク処理を行うこと、を特徴とする方法
を提供するものである。

【００２２】本方法では、酸性イオン交換樹脂、例えば
スチレン／ジビニルベンゼン／陽イオン交換樹脂、を使
用する。その様なイオン交換樹脂は、例えばＲｏｈｍａ
ｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙから市販されているＡＭ
ＢＥＲＬＹＳＴ１５である。これらの樹脂は一般的に８
０，０００〜２００，０００ｐｐｂものナトリウムおよ
び鉄を含んでいる。本発明の方法に使用する前に、イオ
ン交換樹脂を水、次いで鉱酸溶液で処理し、金属イオン
量を減少させなければならない。好ましくは、イオン交
換樹脂を最初に脱イオン水ですすぎ、続いて鉱酸溶液、
例えば１０％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水です
すぎ、再度鉱酸で処理し、もう一度脱イオン水ですす
ぐ。ノボラック樹脂溶液を精製する場合、ノボラック樹
脂溶剤と、同じであるか、または少なくとも相容性であ
る溶剤でイオン交換樹脂をすすぐことが重要である。

【００２３】ノボラック樹脂は、好ましくは溶液とし
て、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート中ノボラック樹脂約４０％の溶液として、イオン交
換樹脂を含むカラムを通過させる。その様な溶液は一般
的にそれぞれ２５０〜１０００ｐｐｂのナトリウムおよ
び鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの量は
それぞれ１０ｐｐｂ程度まで低下する。

【００２４】本発明は、フォトレジスト組成物の製造法
およびその様なフォトレジスト組成物を使用する半導体
デバイスの製造法を提供するものである。フォトレジス
ト組成物は、光増感剤、上記の水に不溶で、水性アルカ
リに可溶なノボラック樹脂および好適な溶剤の混合物に
より製造される。その様なフォトレジストおよびノボラ
ック樹脂に好適な溶剤には、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例
えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシ
プロピオネートと乳酸エチルの混合物、酢酸ブチル、キ
シレン、ジグライム、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートがある。好ましい溶剤はプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およ
びエトキシプロピオン酸３−エチル（ＥＥＰ）である。

【００２５】フォトレジスト組成物を基材に塗布する前
に、他の所望により使用する成分、例えば着色剤、染
料、縞防止剤（ａｎｔｉ‐ｓｔｒｉａｔｉｏｎａｇｅｎ
ｔ）、レベリング剤、可塑剤、接着促進剤、速度増加
剤、溶剤、および界面活性剤、例えば非イオン系界面活
性剤、を、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の溶液に
加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と
共に使用できる染料添加剤の例には、メチルバイオレッ
ト２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタルバイ
オレット（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５５５）、マラカイトグ
リーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリアブル
ーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）、およびニュートラ
ルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）があり、ノボラ
ックと増感剤の総重量に対して１〜１０重量％の量で使
用する。染料の添加は、基材による光の散乱を防止する
ことにより、解像力の増加に役立つ。

【００２６】縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量
に対して約５重量％までの量で使用することができる。
使用可能な可塑剤には、例えばリン酸トリ−（ベータ−
クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファ
ー、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、およびアルキル樹脂があり、ノボラックと増感剤の
総重量に対して１〜１０重量％の量で使用する。可塑剤
により材料の塗装特性が改良されて、基材に平滑で一様
な厚さの被膜を施すことができる。

【００２７】使用可能な接着促進剤には、例えばベータ
−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリ
メトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタク
リレート、ビニルトリクロロシラン、およびガンマ−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシランがあり、ノボラック
と増感剤の総重量に対して約４重量％までの量で使用す
ることができる。使用可能な現像速度増加剤には、例え
ばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸があ
り、ノボラックと増感剤の総重量に対して約２０重量％
までの量で使用することができる。これらの増加剤は、
フォトレジスト被膜の溶解性を露光区域および非露光区
域の両方で増加させる傾向があるので、ある程度のコン
トラストが犠牲になっても現像速度の方が重要である場
合に使用する。すなわち、現像剤により、フォトレジス
ト被覆の露光区域がより急速に溶解するが、速度増加剤
により、非露光区域からも大量のフォトレジストが失わ
れる。

【００２８】溶剤は、組成物全体の中で、組成物中の固
体の９５重量％までの量で存在することができる。無
論、フォトレジスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させた
後は、溶剤は実質的に除去される。使用可能な非イオン
系界面活性剤には、例えばノニルフェノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノー
ルがあり、ノボラックと増感剤の総重量に対して約１０
重量％までの量で使用することができる。

【００２９】製造されたフォトレジスト溶液は、ディッ
プ、スプレー、回転およびスピンコーティングを含む、
フォトレジストの分野で使用されている通常の方法のい
ずれかにより基材に塗布することができる。スピンコー
ティングの場合、例えば、使用するスピンコーティング
装置の種類およびスピンコーティングに許容される時間
に対して、所望の厚さの被膜を得るために、レジスト溶
液を固体含有量に関して調整することができる。好適な
基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸
化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、
タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウ
ム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび他のその様なＩＩＩ
／Ｖ族化合物がある。

【００３０】上記の手順により製造されたフォトレジス
ト被膜は、マイクロプロセッサーや他の小型集積回路部
品の製造に使用される様な、熱的に成長させたケイ素／
二酸化ケイ素被覆したウエハーに塗布するのに特に好適
である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使
用できる。基材は様々な重合体樹脂、特に透明重合体、
例えばポリエステル、を含むこともできる。基材は、適
当な組成の接着性の促進された層、例えばヘキサ−アル
キルジシラザンを含むもの、を有することができる。

【００３１】次いで、フォトレジスト組成物の溶液を基
材上に塗布し、その基材を約７０℃〜約１１０℃の温度
で、ホットプレート上では約３０秒間〜約１８０秒間、
または対流式オープン中では約１５〜約９０分間処理す
る。熱処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を下
げるが、光増感剤の著しい熱分解を引き起こさない様に
選択する。一般的に、溶剤の濃度を最小に抑えるのが好
ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が
蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組
成物の薄い被膜が基材上に残るまで行う。好ましい実施
態様では、温度は約８５℃〜約９５℃である。この処理
は、溶剤除去の変化率があまり重要でなくなるまで行
う。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジスト
特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコ
ーティング時間により異なる。次いで被覆した基材を、
波長約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍの化学線放射、例えば
紫外線放射、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放
射に、好適なマスク、陰画、ステンシル、テンプレー
ト、等を使用して製造した所望のパターンで露光する。

【００３２】次いで所望によりフォトレジストに、現像
の前または後に、露光後の第二のベーク処理または熱処
理を行う。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃でよく、よ
り好ましくは約１００℃〜約１１０℃である。加熱は、
ホットプレート上では約３０秒間〜約２分間、より好ま
しくは約６０秒間〜約９０秒間、対流式オープン中では
約３０から約４５分間である。

【００３３】露光したフォトレジスト被覆基材は、アル
カリ性現像溶液に浸漬することにより、またはスプレー
現像法により、現像して像様に露光した区域を除去す
る。溶液は、例えば窒素噴入攪拌により、攪拌するのが
好ましい。露光区域からすべての、または実質的にすべ
てのフォトレジスト被膜が溶解するまで、基材を現像剤
中に入れておくことができる。現像剤は、アンモニウム
またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含むことができ
る。好ましい水酸化物の一つは水酸化テトラメチルアン
モニウムである。現像溶液から被覆ウエハーを取り出し
た後、所望により、現像後の熱処理または焼付けを行
い、被膜の密着性およびエッチング溶液や他の物質に対
する耐薬品性を増加させることができる。現像後の熱処
理では、被膜および基材をオープン中、被覆物の軟化点
より低い温度でベーク処理することができる。工業用
途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路ユニ
ットの製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素
酸系のエッチング溶液で処理することができる。本発明
のフォトレジスト組成物は、酸塩基エッチング溶液に耐
性があり、基材の非露光フォトレジスト被覆区域を効果
的に保護する。

【００３４】下記の諸例により本発明の組成物の製造お
よび使用方法を詳細に説明する。しかし、これらの例
は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を実
施する上で絶対的に使用しなければならない条件、パラ
メータまたは値を与えるものではない。

【００３５】

【実施例】参考例１乾燥したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５イオン交換樹脂ビーズ
２５グラムを三角フラスコに入れ、樹脂ビーズが完全に
浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密封し、一晩
放置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカンテ
ーションし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、フ
ラスコをゆっくりと振とうした。水を再度デカンテーシ
ョンした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテー
ション工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン交
換樹脂のスラリーを、長さ２１．５ｃｍ、直径２ｃｍ
の、多孔質ディスクおよびストップコックを備えたガラ
ス製カラムの中に注ぎ込んだ。樹脂を底に沈殿させ、カ
ラムを脱イオン水で２５分間バックフラッシュした。樹
脂を再び底に沈殿させた。

【００３６】床の長さを測定し、床体積を６８ｍｌと計
算した。１０％硫酸溶液を約１６ｍｌ／分（１４．１床
体積／時間）の速度で樹脂床を下降させた。６床体積の
酸溶液を樹脂床に通した。次いで、６０床体積の脱イオ
ン水をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のｐＨを
測定し、新しい脱イオン水に対してｐＨ６に適合するこ
とを確認した。

【００３７】ｐＨが約３．５で、約２４０ｐｐｂのナト
リウムおよび約４９００ｐｐｂの鉄を含む、水および７
％メタノール中の３７％ホルムアルデヒド水溶液５００
グラムを、同じ流量で樹脂床を通した。得られたホルム
アルデヒドは金属イオン量が非常に低く、ナトリウム＜
２０ｐｐｂ、鉄＜１００ｐｐｂであった。参考例２２１．６Ｋｇ（４８ｌｂｓ．）の湿ったＡＭＢＥＲＬＹ
ＳＴ１５イオン交換樹脂（１７．１Ｋｇ乾燥）（３８ｌ
ｂｓ．乾燥）を、圧力定格２７５，７９０ｐＡ（４０ｐ
ｓｉｇ）の０．０３４ｍ³（１．２ｆｔ.³）樹脂容器に
入れた。圧力定格６８９，４７５ＰＡ（１００ｐｓｉ
ｇ）、攪拌機および７．６２ｃｍ．（３インチ）６９
６，３７０ＰＡ（１０１ｐｓｉｇ）ラプチャーディスク
（ｒｕｐｔｕｒｅｄｉｓｋ）を有する１８９５リットル
（５００ｇａｌ．）のガラスライニングした供給容器中
に、３７９リットル（１００．０ｇａｌ．）の脱イオン
水を入れた。窒素を使用してこの供給容器を１３７，８
９５ＰＡ（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、徐々に水を底部の
出口弁を通し、樹脂容器を通し、供給弁を通し、圧力定
格１，０３４，２１３ＰＡ（１５０ｐｓｉｇ）および
５．０８ｃｍ．（２インチ）６８９，４７６／６８９，
４７６ＰＡ（１００／１００ｐｓｉｇ）ダブルラプチャ
ーディスクを有するガラス張りの生成物ケトルの中に移
動させた。

【００３８】すべての弁を閉じ、この供給容器に脱イオ
ン水２０８．４５リットル（５５ｇａｌ．）、次いで９
８％硫酸２４．７５Ｋｇ（５５ｌｂｓ．）を入れた。攪
拌機を６０ｒｐｍに設定し、温度を２０から３０℃に維
持した。窒素を使用して供給容器を１３７，８９５ＰＡ
（２０ｐｓｉｇ）に加圧し、底部の出口弁を開き、徐々
に硫酸溶液を、樹脂容器を通し、開いた入口弁を通し
て、生成物容器に移した。入口弁は、液体流量が約１．
３３リットル（０．３５ｇａｌ．）／分になる様に開い
た。次いで供給容器および生成物容器を排出し、樹脂容
器への供給容器出口弁を閉じ、供給容器を脱イオン水で
すすいだ。

【００３９】脱イオン水１７０５．５リットル（４５０
ｇａｌ．）を供給容器に入れ、温度を２０から３０℃に
維持し、攪拌機を６０ｒｐｍに設定した。窒素を使用し
て供給容器を１３７，８９５ＰＡ（２０ｐｓｉｇ）に加
圧し、底部の出口弁を開き、徐々に水を、樹脂容器を通
し、入口弁を通して生成物容器に、液体流量約６．８リ
ットル（１．８ｇａｌ．）／分で移動させた。生成物容
器中の水のｐＨを試験し、新しい脱イオン水のｐＨに適
合していることを確認した。攪拌機を停止した後、供給
容器および生成物容器の中身を完全に排出し、すべての
弁を閉じた。

【００４０】ナトリウム２８０ｐｐｂおよび鉄２８０ｐ
ｐｂを含む、水および７％メタノール中の３７％ホルム
アルデヒド溶液４１６．９リットル（１１０ｇａｌ．）
を供給容器に入れ、温度を２０から３０℃に維持した。
底部の出口弁を開き、樹脂容器を通してホルムアルデヒ
ド溶液を徐々に移動させた。生成物容器の入口弁を開
き、生成物容器中への液体流量約２．６５リットル
（０．７ｇａｌ．）を得た。得られたホルムアルデヒド
は金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム＜２０
ｐｐｂ、鉄＜２０ｐｐｂであった。参考例３１１１．６Ｋｇ（２４８ｌｂｓ．）の湿ったＡＭＢＥＲ
ＬＹＳＴ１５イオン交換樹脂（８８．２Ｋｇ乾燥）
（１９６ｌｂｓ．乾燥）を、圧力定格２７５，７９０Ｐ
Ａ（４０ｐｓｉｇ）の０．１７４ｍ³（６．２ｆｔ.³）
樹脂容器に入れた。

【００４１】参考例２に記載の洗浄工程により洗浄した
樹脂容器の中に、１４１５．２５Ｋｇ（３１４５ｌｂ
ｓ．）のホルムアルデヒドを、ナトリウム２８０ｐｐｂ
および鉄２８０ｐｐｂを含む、水および７％メタノール
中の３７％ホルムアルデヒド溶液として供給した。樹脂
容器を通してホルムアルデヒド溶液を徐々に、毎分、溶
液約１４，９８５Ｋｇ（３３．３ｌｂｓ．）の流量で移
動させた。得られたホルムアルデヒドは金属イオンの含
有量が非常に低く、ナトリウム＜１０ｐｐｂ、鉄＜２０
ｐｐｂであった。参考例４参考例３の手順を繰り返し、１３７２．５Ｋｇ（３０５
０ｌｂｓ．）のホルムアルデヒドを、水および７％メタ
ノール中の３７％ホルムアルデヒド溶液として、樹脂容
器を通過させた。得られたホルムアルデヒドは、ナトリ
ウムイオン含有量＜１０ｐｐｂ、鉄イオン含有量＜２０
ｐｐｂであった。参考例５乾燥したＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５イオン交換樹脂ビーズ
１８０グラムを三角フラスコに入れ、樹脂ビーズが完全
に浸るまで脱イオン水を加えた。フラスコを密封し、一
晩放置して樹脂ビーズを膨潤させた。翌朝、水をデカン
テーションし、脱イオン水を加えて樹脂ビーズを覆い、
フラスコをゆっくりと振とうした。水を再度デカンテー
ションした。脱イオン水によるすすぎ、およびデカンテ
ーション工程をさらに３回繰り返した。得られたイオン
交換樹脂のスラリーを、５００ｍｌの、多孔質ディスク
およびストップコックを備えたガラス製カラムの中に注
ぎ込んだ。樹脂を底に沈殿させ、カラムを脱イオン水で
２５分間バックフラッシュした。樹脂を再び底に沈殿さ
せた。

【００４２】床の長さを測定し、床体積を５００ｍｌと
計算した。１０％硫酸溶液を約１６ｍｌ／分（１４．１
床体積／時間）の速度で樹脂床を下降させた。６床体積
の酸溶液を樹脂床に通した。次いで、５０床体積の脱イ
オン水をほぼ同じ流量で樹脂床に通した。溶出水のｐＨ
を測定し、新しい脱イオン水に対してｐＨ６に適合する
ことを確認した。

【００４３】約１１０ｐｐｂのナトリウムおよび約１４
０ｐｐｂの鉄を含む、８％シュウ酸溶液３６００グラム
を、同じ流量で樹脂床に通した。得られたシュウ酸は金
属イオン量が、ナトリウム＜１０ｐｐｂ、鉄＜１０ｐｐ
ｂと非常に低かった。参考例６参考例２の、金属イオン含有量が低いホルムアルデヒド
の３７％溶液１１６．３２５Ｋｇ（２５８．５ｌｂ
ｓ．）を、圧力定格６８９，４７５ＰＡ（１００ｐｓｉ
ｇ）、攪拌機および５．０８ｃｍ．（２インチ）４１
３．６８５ＰＡ（６０ｐｓi ｇ）ラプチャーディスクを
有する３７９リットル（１００ｇａｌ．）のテフロンラ
イニングした供給容器中に入れた。１８９５リットル
（５００ｇａｌ．）のガラスライニングした溶剤容器中
に、液体エチル−３−エトキシプロピオネート溶剤（Ｅ
ＥＰ）２７０Ｋｇ（６００ｌｂｓ．）を入れた。

【００４４】圧力定格２，０６８，４２８ＰＡ（３００
ｐｓｉｇ）および７．６２ｃｍ．（３インチ）７９２，
８９７ＰＡ（１１５ｐｓｉｇ）ラプチャーディスクを有
する７５８リットル（２００ｇａｌ．）のステンレス鋼
ライニングした反応容器中に、参考例５のシュウ酸２．
２５Ｋｇ（５ｌｂｓ．）を粉体として、ボール弁を備え
た５．０８ｃｍ．（２インチ）のポートを通して加え、
そして更に金属イオン含有量がナトリウム＜１０ｐｐｂ
および鉄２７０ｐｐｂである、４５．２％ｍ−クレゾー
ル、４０．６％ｐ−クレゾールおよび１４．０％２，５
−キシレノールの混合物１６０．７４Ｋｇ（３５７．２
ｌｂｓ．）、金属イオン含有量がナトリウム２５０ｐｐ
ｂおよび鉄７０ｐｐｂであるｍ−クレゾール液体２１．
８７ｋｇ（４８．６ｌｂｓ．）、および金属イオン含有
量がナトリウム３００ｐｐｂおよび鉄４０ｐｐｂである
ｐ−クレゾール液体４２．７５ｋｇ（９５．０ｌｂ
ｓ．）を加えた。

【００４５】反応容器攪拌機を１００ｒｐｍに設定し、
温度を９２〜９６℃に維持した。供給容器から、９０分
間かけて、ホルムアルデヒド溶液１１６．３７Ｋｇ（２
５８．６ｌｂｓ．）を約１．３Ｋｇ（２．９ｌｂｓ．）
／分の流量で加えた。次いで、温度を９２〜９６℃に７
時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、留出物を供給
容器に流し込んだ。反応混合物の温度は３時間の間に約
１９０℃に上昇した。温度約２００℃および４６６６Ｐ
Ａ（３５ｍｍＨｇ）真空に達するまで反応容器をさらに
加熱および減圧し、この状態を約１５分間維持した。次
いで真空を解除し、反応は完了した。

【００４６】溶剤容器から反応容器に、ＥＥＰ２７０Ｋ
ｇ（６００ｌｂｓ．）を約３５分間かけて加えた。反応
物をＥＥＰに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液
を０．４マイクロメーター（０．４ミクロン）のＣｕｎ
ｏカートリッジフィルターに通した。ＥＥＰ中の４０％
ノボラック溶液は、ナトリウム４０ｐｐｂ、鉄６０ｐｐ
ｂ、カリウム＜１０ｐｐｂ、カルシウム＜１０ｐｐｂ、
マグネシウム＜１０ｐｐｂ、銅３０ｐｐｂおよび亜鉛＜
１０ｐｐｂを含んでいた。

【００４７】この溶液を再度０．２マイクロメーター
（０．２ミクロン）のＡｃｒｏｄi ｓｃフラットフィル
ターを通して濾過した。金属イオン含有量は、ナトリウ
ム１４ｐｐｂ、鉄１５ｐｐｂ、カリウム＜１０ｐｐｂ、
カルシウム＜１０ｐｐｂ、マグネシウム＜１０ｐｐｂ、
銅２５ｐｐｂおよび亜鉛＜１０ｐｐｂであった。参考例７参考例６の手順を繰り返し、４０％ノボラック樹脂溶液
で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜２０ｐｐ
ｂおよび鉄４０ｐｐｂであった。参考例８参考例６の手順を繰り返し、４０％ノボラック樹脂溶液
で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜２０ｐｐ
ｂおよび鉄＜２０ｐｐｂであった。参考例９参考例６の手順を繰り返し、４０％ノボラック樹脂溶液
で測定した金属イオン含有量は、ナトリウム＜２０ｐｐ
ｂおよび鉄６０ｐｐｂであった。参考例１０圧力定格２，０６８，４２８ＰＡ（３００ｐｓｉｇ）お
よび７．６２ｃｍ．（３インチ）７９２，８９７ＰＡ
（１１５ｐｓｉｇ）ラプチャーディスクを有する７５８
０リットル（２０００ｇａｌ．）のステンレス鋼ライニ
ングした反応容器中に、ボール弁を備えた口を通して、
粉体として未精製シュウ酸２７．９Ｋｇ（６２ｌｂ
ｓ．）および脱イオン水１８．９５リットル（５ｇａ
ｌ．）を加えた。４１．６％ｍ−クレゾール、４７．７
％ｐ−クレゾール、および１０．６％の、２，５−キシ
レノールおよび２，４−キシレノールの５５／４５混合
物、の混合物２８０９．３５Ｋｇ（６２４３ｌｂｓ．）
を加えた。

【００４８】反応容器攪拌機を１００ｒｐｍに設定し、
温度を９２から９６℃に維持した。９０分間かけて、参
考例２のホルムアルデヒド溶液１４１５．２５Ｋｇ（３
１４５ｌｂｓ．）を約１４．９８５Ｋｇ（３３．３ｌｂ
ｓ．）／分の流量で加えた。次いで、温度を９２〜９６
℃に７時間維持した。溶剤の常圧蒸留を開始し、反応混
合物の温度は６時間の間に約１９０℃に上昇した。温度
約２００℃および４６６６ＰＡ（３５ｍｍＨｇ）真空に
達するまで反応容器をさらに加熱および減圧し、この状
態を約３０分間維持した。次いで真空を解除し、反応は
完了した。

【００４９】反応容器にＰＧＭＥＡ３３７５Ｋｇ（７５
００ｌｂｓ．）を約３５分間かけて加えた。生成物をＰ
ＧＭＥＡに溶解させ、得られたノボラック樹脂の溶液を
０．４マイクロメーター（０．４ミクロン）のＣｕｎｏ
カートリッジフィルターに通した。ＰＧＭＥＡ中の４０
％ノボラック溶液は、ナトリウムイオン６４ｐｐｂ、カ
リウムイオン２８ｐｐｂ、鉄イオン４７ｐｐｂ、クロム
イオン４３ｐｐｂ、カルシウム４７ｐｐｂおよびアルミ
ニウムイオン３０ｐｐｂを含んでいた。参考例１１参考例２の金属イオン含有量の低いホルムアルデヒドの
３７％溶液１３７２．５Ｋｇ（３０５０ｌｂｓ．）を使
用し、参考例１０の手順を繰り返した。生成物は約３３
７５Ｋｇ（７５００ｌｂｓ．）のＰＧＭＥＡに溶解させ
た。得られたＰＧＭＥＡ中４０％ノボラック溶液は、ナ
トリウムイオン４３ｐｐｂ、カリウムイオン１５ｐｐ
ｂ、鉄イオン５６ｐｐｂ、クロムイオン８６ｐｐｂ、カ
ルシウム４５ｐｐｂおよびアルミニウムイオン２８ｐｐ
ｂを含んでいた。比較例１２ホルムアルデヒドをイオン交換樹脂に通して金属イオン
含有量を低下させることをしなかった以外は、参考例２
の手順を繰り返した。ノボラック樹脂は、参考例６と同
様に製造し、ジグライムに溶解させ、ノボラック樹脂２
０重量％を含む溶液を得た。この未処理溶液は、約１５
０ｐｐｂのナトリウムおよび約１４００ｐｐｂの鉄を含
んでいた。次いでこの溶液を、参考例５に記載の手順に
より、イオン交換樹脂に通した。得られた溶液は、ナト
リウム含有量が約１１０ｐｐｂで、鉄含有量が約１２５
０ｐｐｂであった。

【００５０】例１３Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５でカラムを製造し（床体積４
５ｍｌ）、参考例１と同様に洗浄した。十分な量の蒸留
したジグライムをカラムに通し、実質的にすべての水を
除去し、次いでナトリウム１３００ｐｐｂおよび鉄２１
０ｐｐｂを含む、未精製ノボラック樹脂（参考例６の精
製したノボラック樹脂と同じ組成を有する）のＰＧＭＥ
Ａ溶液７４ｇをカラムに通した。カラムの無効体積（ほ
とんどがジグライム）である最初の１４ｍｌを廃棄し
た。得られた樹脂溶液の金属イオンは非常に低く、ナト
リウム＜２０ｐｐｂ、鉄＜２０ｐｐｂであった。例１４例１３の手順を繰り返し、同じ樹脂溶液１０４ｇを洗浄
したが、測定した金属含有量は、ナトリウム２０ｐｐ
ｂ、鉄＜２０ｐｐｂであった。参考例１５参考例６の精製ノボラック樹脂のＥＥＰ中４５．８２重
量％溶液から、３種類の異なった濃度の、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＰＡＣ）の
２，１，５−ジアゾエステル、すなわち８％、１２％お
よび１６％（総固体成分の重量％）を加えることによ
り、フォトレジスト溶液を製造した。標準的な技術を使
用し、フォトレジスト溶液をそれぞれ石英板上に一定速
度でスピンコーティングし、初期厚さ１．５ミクロン
（１．５μｍ）のフォトレジスト層を形成した。これら
のフィルムを循環空気式オープン中、９０℃で３０分間
ベーク処理した。各フォトレジスト組成物についてＲＯ
およびＲを測定した。

【００５１】ＲＯは、０．２６３Ｎテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤（２５±０．５
℃）中で測定した。ＲＯは、未露光または暗色被膜損失
であり、被膜を現像剤中に３０分間置き、総被膜損失を
測定して求める。ＲＯは被膜損失速度としてオングスト
ローム／分で表示する。

【００５２】Ｒは、完全に脱色された被膜の被膜損失率
であり、やはり、各フォトレジスト処方について、０．
２６３ＮＴＭＡＨ現像剤（２５±０．５℃）中で測定し
た。各被膜を完全に脱色するのに必要な線量は、石英板
上１．５マイクロメーター（１．５μｍ）被膜に対し
て、様々な水準の放射に露出した後の、３７７ｎｍにお
ける吸光度を測定して求めた。Ｒは１．５マイクロメー
ター（１．５μｍ）の脱色した被膜を完全に溶解させる
のに必要な時間を測定して計算した。Ｒもオングストロ
ーム／分で表示する。

【００５３】最小露光量（ＤｏｓｅｔｏＣｌｅａｒ）
は、１．５マイクロメーター（１．５μｍ）被膜を、Ｏ
ｐｔｏｌｉｎｅ勾配マスクの下で狭い帯域３６５±１０
ｎｍに露出し、最初の透明な、または完全に現像された
ステップを得るのに必要なエネルギーを計算することに
より決定した。現像はすべて０．２６３ＴＭＡＨ中、２
５±０．５℃で１分間行った。

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダーマン・ダナ・エルアメリカ合衆国、ロードアイランド州、イースト・グリニッジ、スリー・アップル・ツリー・コート（番地無し) Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AD03 CB29 4J033 CA02 CA09 CA12 CC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水に不溶で、水性アルカリに可溶な、金
属イオン含有量が非常に低いノボラック樹脂の製造法で
あって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオ
ン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによって前記イオ
ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５０
０ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用意する
こと、ｃ）段階a)からの前記イオン交換樹脂を、ノボラック樹
脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄すること、およびｄ）段階c)からの前記イオン交換樹脂に段階b)からのノ
ボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液のナト
リウムおよび鉄イオンの総量を、40％濃度溶液において
５００ｐｐｂ未満に下げること、を含んでなることを特
徴とする方法。
【請求項２】前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよ
び鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満に下がるまで洗浄
される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】精製された前記ノボラック樹脂溶液のナ
トリウムおよび鉄イオンの総量が、40重量％濃度溶液に
おいて１８０ｐｐｂ未満である、請求項１に記載の方
法。
【請求項４】前記溶剤が、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロ
ピオネートからなる群から選択される、請求項１に記載
の方法。
【請求項５】ノボラック樹脂の溶剤および前記イオン
交換樹脂の洗浄に使用される溶剤が同一である、請求項
１に記載の方法。
【請求項６】金属イオン含有量が非常に低いポジ型フ
ォトレジストの製造方法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオ
ン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによって前記イオ
ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５０
０ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用意する
こと、ｃ）段階a)からの前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラッ
ク樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄すること、ｄ）段階c)からの前記イオン交換樹脂に段階b)からのノ
ボラック樹脂溶液を通し、それによって、前記溶液のナ
トリウムおよび鉄イオンの総量を、40％濃度溶液におい
て５００ｐｐｂ未満に下げること、およびｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分
な量の感光性成分、２）段階d)からの、前記水に不溶で
水性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少な
いノボラック樹脂、および３）溶剤の混合物を用意する
こと、を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項７】前記イオン交換樹脂が、ナトリウムおよ
び鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満に下がるまで洗浄
される請求項６に記載の方法。
【請求項８】精製された前記ノボラック樹脂溶液のナ
トリウムおよび鉄イオンの総量が、４０重量％濃度溶液
において１８０ｐｐｂ未満である、請求項６に記載の方
法。
【請求項９】前記溶剤が、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプロ
ピオネートからなる群から選択される、請求項６に記載
の方法。
【請求項１０】ノボラック樹脂の溶剤および前記イオ
ン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤が同一である、請求
項６に記載の方法。
【請求項１１】ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交
換樹脂の洗浄に使用される溶剤、および前記フォトレジ
スト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項６に記
載の方法。
【請求項１２】基材をポジ型フォトレジスト組成物で
被覆し、基材上に写真画像を形成することにより半導体
デバイスを製造する方法であって、ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、続いて前記イオ
ン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、それによって前記イオ
ン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を５０
０ｐｐｂ未満に下げること、ｂ）ノボラック樹脂を溶剤に溶解させた溶液を用意する
こと、ｃ）段階a)からの前記酸性イオン交換樹脂を、ノボラッ
ク樹脂溶剤と相容性がある溶剤で洗浄すること、ｄ）段階c)からの前記イオン交換樹脂に段階b)からのノ
ボラック樹脂溶液を通し、それによって前記溶液のナト
リウムおよび鉄イオンの総量を、40％濃度溶液において
５００ｐｐｂ未満に下げること、ｅ）１）フォトレジスト組成物を光増感させるのに十分
な量の感光性成分、２）段階d)からの、水に不溶で、水
性アルカリに可溶な、金属イオンの総量が非常に少ない
ノボラック樹脂、および３）溶剤の混合物を用意するこ
と、およびｆ）基材を段階e)からの混合物で被覆し、この被覆され
た基材を実質的にすべての溶剤が除去されるまで熱処理
し、感光性組成物を像様に露光させ、その様な組成物
の、像様に露光した区域を、現像剤で除去すること、を
含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１３】前記現像剤が水性アルカリ現像剤であ
る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】さらに、除去工程の直前または後に、
被覆した基材をベーク処理する工程を含んでなる、請求
項１２に記載の方法。
【請求項１５】前記イオン交換樹脂が、ナトリウムお
よび鉄イオンの総量が１００ｐｐｂ未満に下がるまで洗
浄される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】精製された前記ノボラック樹脂溶液の
ナトリウムおよび鉄イオンの総量が、４０重量％濃度溶
液において１８０ｐｐｂ未満である、請求項１２に記載
の方法。
【請求項１７】前記溶剤が、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートおよびエチル−３−エトキシプ
ロピオネートからなる群から選択される、請求項１２に
記載の方法。
【請求項１８】ノボラック樹脂の溶剤および前記イオ
ン交換樹脂の洗浄に使用される溶剤が同一である、請求
項１２に記載の方法。
【請求項１９】ノボラック樹脂の溶剤、前記イオン交
換樹脂の洗浄に使用される溶剤、および前記フォトレジ
スト組成物用の溶剤がすべて同一である、請求項１２に
記載の方法。