JPH05234878A - レジスト成分からの不純物の除去方法 - Google Patents
レジスト成分からの不純物の除去方法Info
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- JPH05234878A JPH05234878A JP4234496A JP23449692A JPH05234878A JP H05234878 A JPH05234878 A JP H05234878A JP 4234496 A JP4234496 A JP 4234496A JP 23449692 A JP23449692 A JP 23449692A JP H05234878 A JPH05234878 A JP H05234878A
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- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
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- C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 レジスト成分からの不純物の除去方法の提
供。 【構成】 （ａ） 溶媒にレジスト成分を溶解し、
（ｂ） 前記レジスト成分溶液を繊維状イオン交換樹脂
と十分な時間接触させて前記繊維状イオン交換樹脂上に
不純物の少なくとも一部を除去し、そして（ｃ） 前記
レジスト成分溶液から前記イオン性不純物を持つ前記繊
維状イオン交換樹脂を分離する工程を特徴とする。
供。 【構成】 （ａ） 溶媒にレジスト成分を溶解し、
（ｂ） 前記レジスト成分溶液を繊維状イオン交換樹脂
と十分な時間接触させて前記繊維状イオン交換樹脂上に
不純物の少なくとも一部を除去し、そして（ｃ） 前記
レジスト成分溶液から前記イオン性不純物を持つ前記繊
維状イオン交換樹脂を分離する工程を特徴とする。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はレジスト成分から不純物を除去す
る方法に関する。詳しくは、本発明は金属不純物（ナト
リウム、鉄、カルシウム、クロム、銅、ニッケル及び亜
鉛を含む）をレジスト成分又はレジスト組成物の溶液か
ら、その溶液を繊維状イオン交換樹脂と接触させること
により除去する方法に関する。
る方法に関する。詳しくは、本発明は金属不純物（ナト
リウム、鉄、カルシウム、クロム、銅、ニッケル及び亜
鉛を含む）をレジスト成分又はレジスト組成物の溶液か
ら、その溶液を繊維状イオン交換樹脂と接触させること
により除去する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】ホトレジスト組成物は集積回路及び印刷配
線板回路明細図の製造のような小型化された電子部品の
製作のためのマイクロリソグラフ法に使用されている。
一般にこれらの方法においては、ホトレジスト組成物の
薄いコーティング又はフィルムを、集積回路をつくるた
めに使用するシリコンウエハー又は印刷配線板のアルミ
ニウム又は銅板のような基板材料にまず付与する。次い
で塗布した基板をベークしてホトレジスト組成物中の溶
剤をすべて蒸発させ、そして基板上にコーティングを固
着させる。
線板回路明細図の製造のような小型化された電子部品の
製作のためのマイクロリソグラフ法に使用されている。
一般にこれらの方法においては、ホトレジスト組成物の
薄いコーティング又はフィルムを、集積回路をつくるた
めに使用するシリコンウエハー又は印刷配線板のアルミ
ニウム又は銅板のような基板材料にまず付与する。次い
で塗布した基板をベークしてホトレジスト組成物中の溶
剤をすべて蒸発させ、そして基板上にコーティングを固
着させる。
【０００３】次に基板のベークした塗布面を放射線の画
像形成露光にかける。この放射線露光は塗布面の露光し
た区域に化学変換を生じさせる。可視光、紫外（ＵＶ）
光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーなどがマイクロ
リソグラフ法に現在普通に用いられる放射線の種類であ
る。この画像形成露光後、塗布済みの基板を現像液で処
理して基板の塗布面の放射線露光又は未露光区域のいず
れかを溶解し且つ除去する。
像形成露光にかける。この放射線露光は塗布面の露光し
た区域に化学変換を生じさせる。可視光、紫外（ＵＶ）
光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーなどがマイクロ
リソグラフ法に現在普通に用いられる放射線の種類であ
る。この画像形成露光後、塗布済みの基板を現像液で処
理して基板の塗布面の放射線露光又は未露光区域のいず
れかを溶解し且つ除去する。
【０００４】ホトレジスト組成物には２種類のものすな
わちネガ型とポジ型がある。ネガ型及びポジ型の両組成
物は、一般に適当な塗布用溶剤に溶解したフィルム形成
用樹脂及び光活性化合物からつくられる。特定の機能付
与のため添加剤を加えることができる。ネガ型ホトレジ
スト組成物を放射線に画像形成露光させると、放射線に
露光したレジスト組成物の区域は現像液に溶解しにくく
なり（例えば、橋かけ反応が起こる）、一方ホトレジス
トコーティングの未露光区域は現像液に対して比較的可
溶性に留まる。従って、露光したネガ型レジストの現像
液による処理はレジストコーティングの未露光域の除去
を生じ、そしてホトレジストコーティング中にネガ画像
を生成し；そしてこれによりホトレジスト組成物が被着
していた下側の基板表面の所望の部分の被覆がとり去ら
れる。一方、ポジ型ホトレジスト組成物を放射線に画像
形成露光させると、放射線に露光したレジスト組成物の
区域は現像液にさらに可溶性となり（例えば、転移反応
が起こる）、一方露光しなかった区域は現像液に対して
比較的不溶性に留まる。従って、露光したポジ型レジス
トの現像液による処理はレジストコーティングの露光域
の除去を生じ、そしてホトレジストコーティング中にポ
ジ画像を生成する。再び、下にある基板表面の所望の部
分の被覆がとり去られる。
わちネガ型とポジ型がある。ネガ型及びポジ型の両組成
物は、一般に適当な塗布用溶剤に溶解したフィルム形成
用樹脂及び光活性化合物からつくられる。特定の機能付
与のため添加剤を加えることができる。ネガ型ホトレジ
スト組成物を放射線に画像形成露光させると、放射線に
露光したレジスト組成物の区域は現像液に溶解しにくく
なり（例えば、橋かけ反応が起こる）、一方ホトレジス
トコーティングの未露光区域は現像液に対して比較的可
溶性に留まる。従って、露光したネガ型レジストの現像
液による処理はレジストコーティングの未露光域の除去
を生じ、そしてホトレジストコーティング中にネガ画像
を生成し；そしてこれによりホトレジスト組成物が被着
していた下側の基板表面の所望の部分の被覆がとり去ら
れる。一方、ポジ型ホトレジスト組成物を放射線に画像
形成露光させると、放射線に露光したレジスト組成物の
区域は現像液にさらに可溶性となり（例えば、転移反応
が起こる）、一方露光しなかった区域は現像液に対して
比較的不溶性に留まる。従って、露光したポジ型レジス
トの現像液による処理はレジストコーティングの露光域
の除去を生じ、そしてホトレジストコーティング中にポ
ジ画像を生成する。再び、下にある基板表面の所望の部
分の被覆がとり去られる。
【０００５】この現像工程後、このいまや部分的に保護
のなくなった基板を基板腐食液、プラズマガスなどによ
り処理することができる。この腐食液又はプラズマガス
はホトレジストコーティングが現像中に除去された基板
の部分をエッチングする。ホトレジストコーティングが
なお残っている基板の区域は保護され、それにより放射
線の画像形成露光に使用したホトマスクと一致するエッ
チングされたパターンが基板材料中につくられる。その
後、ホトレジストコーティングの残る区域をストリッピ
ング作業により除去し、鮮明なエッチングされた基板面
を残すことができる。ある場合、現像工程後かつエッチ
ング工程前に残るレジスト層を熱処理して下側の基板に
対する接着とエッチング液に対する抵抗性とを増加させ
るのが望ましい。
のなくなった基板を基板腐食液、プラズマガスなどによ
り処理することができる。この腐食液又はプラズマガス
はホトレジストコーティングが現像中に除去された基板
の部分をエッチングする。ホトレジストコーティングが
なお残っている基板の区域は保護され、それにより放射
線の画像形成露光に使用したホトマスクと一致するエッ
チングされたパターンが基板材料中につくられる。その
後、ホトレジストコーティングの残る区域をストリッピ
ング作業により除去し、鮮明なエッチングされた基板面
を残すことができる。ある場合、現像工程後かつエッチ
ング工程前に残るレジスト層を熱処理して下側の基板に
対する接着とエッチング液に対する抵抗性とを増加させ
るのが望ましい。
【０００６】現在、ポジ型ホトレジスト組成物がネガ型
レジストより、一般に良好な解像能力とパターン転写特
性を持つため好まれている。好ましいポジ型ホトレジス
トは、一般に適当な溶剤に溶解したノボラック樹脂及び
ｏ−キノンジアジド光活性化合物を含む。
レジストより、一般に良好な解像能力とパターン転写特
性を持つため好まれている。好ましいポジ型ホトレジス
トは、一般に適当な溶剤に溶解したノボラック樹脂及び
ｏ−キノンジアジド光活性化合物を含む。
【０００７】ホトレジスト組成物中の不純物レベルがま
すます重大な関心事になりつつある。ホトレジストの不
純物特に金属による汚染はそのホトレジストを使用して
つくられる半導体デバイスの劣化を生じ、従ってこれら
のデバイスの寿命を短くする。
すます重大な関心事になりつつある。ホトレジストの不
純物特に金属による汚染はそのホトレジストを使用して
つくられる半導体デバイスの劣化を生じ、従ってこれら
のデバイスの寿命を短くする。
【０００８】ホトレジスト組成物中の不純物の水準は
（１）厳しい不純物水準規格に合致するホトレジスト組
成物用材料を選定し、そして（２）ホトレジスト組成物
中に不純物の持ち込みを避けるため、ホトレジスト配合
及び加工のパラメーターを注意深く管理することにより
これまで及び現在管理されている。ホトレジストの応用
がいっそう進むにつれ、更に厳しい不純物規格をつくら
なければならない。
（１）厳しい不純物水準規格に合致するホトレジスト組
成物用材料を選定し、そして（２）ホトレジスト組成物
中に不純物の持ち込みを避けるため、ホトレジスト配合
及び加工のパラメーターを注意深く管理することにより
これまで及び現在管理されている。ホトレジストの応用
がいっそう進むにつれ、更に厳しい不純物規格をつくら
なければならない。
【０００９】ポジ型ホトレジストをつくるためにノボラ
ック樹脂材料を使用する場合、このようなノボラック樹
脂を不純物特に金属をとり除くため蒸留又は再結晶精製
工程にかける。しかしながらこのような工程には欠点が
ある。その一つはこれが時間がかかり、かつ費用が高い
ことである。更に重要なこととして、それらは進歩した
適用に必要とされるきわめて低い水準まで（すなわち、
最高レベルではｐｐｂの低い値に）不純物を除去するこ
とができない。
ック樹脂材料を使用する場合、このようなノボラック樹
脂を不純物特に金属をとり除くため蒸留又は再結晶精製
工程にかける。しかしながらこのような工程には欠点が
ある。その一つはこれが時間がかかり、かつ費用が高い
ことである。更に重要なこととして、それらは進歩した
適用に必要とされるきわめて低い水準まで（すなわち、
最高レベルではｐｐｂの低い値に）不純物を除去するこ
とができない。
【００１０】代わりに、イオン交換樹脂がノボラックの
不純物のために使用されている。一つの一般的な方法は
不純なノボラック樹脂溶液を粒状のカチオン交換樹脂
（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴスチレンスルホン酸−ジビ
ニルベンゼンカチオン交換樹脂）を通過させることであ
る。しかしながら、このような処理には付随するいくつ
かの問題があり、以下に示す。
不純物のために使用されている。一つの一般的な方法は
不純なノボラック樹脂溶液を粒状のカチオン交換樹脂
（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴスチレンスルホン酸−ジビ
ニルベンゼンカチオン交換樹脂）を通過させることであ
る。しかしながら、このような処理には付随するいくつ
かの問題があり、以下に示す。
【００１１】１． ノボラックのカチオン交換樹脂処理
はノボラック含有溶液のｐＨを下げることができ、精製
したノボラック含有溶液を保存する金属容器の著しい腐
食を引き起こすことがありうる。
はノボラック含有溶液のｐＨを下げることができ、精製
したノボラック含有溶液を保存する金属容器の著しい腐
食を引き起こすことがありうる。
【００１２】２． 精製したノボラックはホトレジスト
の現像工程の際低下した溶解速度を持つことがあり、こ
れはカチオン交換樹脂上にノボラック樹脂の低分子部分
の望ましくない吸着を起こすことがある。
の現像工程の際低下した溶解速度を持つことがあり、こ
れはカチオン交換樹脂上にノボラック樹脂の低分子部分
の望ましくない吸着を起こすことがある。
【００１３】３． ナトリウムとカリウムのようなアル
カリ金属は普通の粒状カチオン交換樹脂によって容易に
取り除かれる。しかしながら、２価又は３価の金属カチ
オン（例えば、Ｃｕ+2、Ｎｉ+2、Ｚｎ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ
+3、Ｃａ+2又はＣｒ+3イオン）は普通のカチオン交換樹
脂に対して低い親和力を持つ。鉄及び他の容易に酸化さ
れる金属は、これらがコロイド状の金属水酸化物又は酸
化物になることができるので完全に取り除くことができ
ない。このようなコロイドはカチオン交換樹脂処理によ
り顕著には除去されない。
カリ金属は普通の粒状カチオン交換樹脂によって容易に
取り除かれる。しかしながら、２価又は３価の金属カチ
オン（例えば、Ｃｕ+2、Ｎｉ+2、Ｚｎ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ
+3、Ｃａ+2又はＣｒ+3イオン）は普通のカチオン交換樹
脂に対して低い親和力を持つ。鉄及び他の容易に酸化さ
れる金属は、これらがコロイド状の金属水酸化物又は酸
化物になることができるので完全に取り除くことができ
ない。このようなコロイドはカチオン交換樹脂処理によ
り顕著には除去されない。
【００１４】ノボラック樹脂の標準的カチオン交換樹脂
処理の外に、完全なホトレジスト組成物（例えば、ノボ
ラック樹脂、光増感剤及び溶剤）をカチオン交換樹脂処
理にかけることが知られている。１９８９年９月１２日
に公開された日本国特許公開０１−２２８,５６０は、
感光性の樹脂溶液又はホトレジスト組成物中の金属不純
物含有量がカチオンとアニオン交換樹脂の混合物によっ
て減少させられることを示している。しかしながら、こ
の方法は２価と３価の不純物がとり除かれない欠点を持
つ。
処理の外に、完全なホトレジスト組成物（例えば、ノボ
ラック樹脂、光増感剤及び溶剤）をカチオン交換樹脂処
理にかけることが知られている。１９８９年９月１２日
に公開された日本国特許公開０１−２２８,５６０は、
感光性の樹脂溶液又はホトレジスト組成物中の金属不純
物含有量がカチオンとアニオン交換樹脂の混合物によっ
て減少させられることを示している。しかしながら、こ
の方法は２価と３価の不純物がとり除かれない欠点を持
つ。
【００１５】上述の問題点の外に、イオン交換処理後全
レジスト配合物のレジスト成分の粘稠な溶液から濾過に
より粒状イオン交換樹脂を分離することが、特に粒状イ
オン交換樹脂のレジスト成分に対する相対的量が高い場
合困難なことである。特に粒状イオン交換樹脂を使用す
る場合、これらの樹脂粒子が微孔質フィルターの開口部
に固着するようになり、そのため著しく濾過時間を減少
させることがある。
レジスト配合物のレジスト成分の粘稠な溶液から濾過に
より粒状イオン交換樹脂を分離することが、特に粒状イ
オン交換樹脂のレジスト成分に対する相対的量が高い場
合困難なことである。特に粒状イオン交換樹脂を使用す
る場合、これらの樹脂粒子が微孔質フィルターの開口部
に固着するようになり、そのため著しく濾過時間を減少
させることがある。
【００１６】別に、繊維状イオン交換樹脂が水のような
液体の精製に使用されている。日本国特許公開０２−２
５４,３５９；０２−１２６,９９０；６３−０４４,９
８８；６０−１２９,１７９；６０−１０２，９４９及
び６０−０５５,０３２はポリスチレン／ポリオレフィ
ン複合物でつくられた一組のイオン交換繊維を開示して
いる。これらの特許は水と化学薬品の精製におけるこれ
らのイオン交換繊維の適用を開示している。しかしなが
ら、これらの特許はイオン交換繊維によるレジスト成分
の精製を教示又は示唆していない。
液体の精製に使用されている。日本国特許公開０２−２
５４,３５９；０２−１２６,９９０；６３−０４４,９
８８；６０−１２９,１７９；６０−１０２，９４９及
び６０−０５５,０３２はポリスチレン／ポリオレフィ
ン複合物でつくられた一組のイオン交換繊維を開示して
いる。これらの特許は水と化学薬品の精製におけるこれ
らのイオン交換繊維の適用を開示している。しかしなが
ら、これらの特許はイオン交換繊維によるレジスト成分
の精製を教示又は示唆していない。
【００１７】従って、ノボラック樹脂及びホトレジスト
成分として使用するその他の材料から不純物を除去する
改良された方法に対してはなおホトレジスト技術分野に
おける必要がある。本発明はこの必要に対する一つの解
答である。
成分として使用するその他の材料から不純物を除去する
改良された方法に対してはなおホトレジスト技術分野に
おける必要がある。本発明はこの必要に対する一つの解
答である。
【００１８】
【発明の要点】従って、本発明の一つの態様はレジスト
成分からイオン性不純物（例えばカチオン又はアニオン
の）を除去する方法に関し、この方法は (ａ) 溶媒にレジスト成分を溶解し、(ｂ) 前記レジス
ト成分溶液を繊維状イオン交換樹脂と十分な時間接触さ
せて前記繊維状イオン交換樹脂上に前記不純物の少なく
とも一部を除去し、そして(ｃ) 前記レジスト成分溶液
から前記金属不純物を持つ前記繊維状イオン交換樹脂を
分離する工程からなる。
成分からイオン性不純物（例えばカチオン又はアニオン
の）を除去する方法に関し、この方法は (ａ) 溶媒にレジスト成分を溶解し、(ｂ) 前記レジス
ト成分溶液を繊維状イオン交換樹脂と十分な時間接触さ
せて前記繊維状イオン交換樹脂上に前記不純物の少なく
とも一部を除去し、そして(ｃ) 前記レジスト成分溶液
から前記金属不純物を持つ前記繊維状イオン交換樹脂を
分離する工程からなる。
【００１９】本発明の特定の態様は (ａ) 溶媒にレジスト成分を溶解し； (ｂ) 前記レジスト成分溶液を繊維状カチオン交換樹脂
と、そして場合によりアニオン交換樹脂又はキレート交
換樹脂のいずれかと十分な時間接触させて金属不純物の
少なくとも一部を前記繊維状カチオン交換樹脂に、そし
て場合により前記アニオン交換樹脂又は前記キレート樹
脂のいずれかに除去し、その場合前記繊維状カチオン交
換樹脂を場合により第四アンモニウム塩溶液で予備洗浄
し、そして (ｃ) 前記レジスト成分溶液から前記金属不純物を持つ
前記カチオン交換樹脂を分離する工程からなるレジスト
成分から金属不純物を除去する方法に関する。
と、そして場合によりアニオン交換樹脂又はキレート交
換樹脂のいずれかと十分な時間接触させて金属不純物の
少なくとも一部を前記繊維状カチオン交換樹脂に、そし
て場合により前記アニオン交換樹脂又は前記キレート樹
脂のいずれかに除去し、その場合前記繊維状カチオン交
換樹脂を場合により第四アンモニウム塩溶液で予備洗浄
し、そして (ｃ) 前記レジスト成分溶液から前記金属不純物を持つ
前記カチオン交換樹脂を分離する工程からなるレジスト
成分から金属不純物を除去する方法に関する。
【００２０】
【詳細な説明】本明細書及び特許請求の範囲で使用する
用語「レジスト成分」はアルカリ可溶性樹脂例えばノボ
ラック樹脂とポリビニルフェノール樹脂、光活性化合物
並びにそれらの前駆物質及びホトレジスト組成物に慣用
的に使用される添加剤（例えば速度増加剤（speed enha
ncers）、色素など）を含む。この用語はそのような成
分をつくるための前駆物質化合物も含む。そのような前
駆物質化合物は光活性化合物をつくるための主鎖化合物
並びに前駆物質光活性エステル化合物（例えばナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロリド）である。
用語「レジスト成分」はアルカリ可溶性樹脂例えばノボ
ラック樹脂とポリビニルフェノール樹脂、光活性化合物
並びにそれらの前駆物質及びホトレジスト組成物に慣用
的に使用される添加剤（例えば速度増加剤（speed enha
ncers）、色素など）を含む。この用語はそのような成
分をつくるための前駆物質化合物も含む。そのような前
駆物質化合物は光活性化合物をつくるための主鎖化合物
並びに前駆物質光活性エステル化合物（例えばナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロリド）である。
【００２１】ここで使用する用語「ノボラック樹脂」は
ポジ型ホトレジスト組成物に慣用的に使用するアルカリ
現像液に完全に溶解するすべてのノボラック樹脂を指
す。適当なノボラック樹脂は、好ましくは約５００〜約
４０,０００、いっそう好ましくは約８００〜２０,００
０の分子量を持つフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
クレゾール−キシレノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂を含む。これらのノボラック樹脂は好ましくは１
つ又は複数のフェノール単量体（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール又はそのような単量体の混合
物）のホルムアルデヒドのようなアルデヒド源との付加
縮合重合反応によりつくられ、そして光安定、水不溶、
アルカリ可溶及び膜形成性であることを特徴とする。ノ
ボラック樹脂の１つの好ましい種類はメタ−及びパラ−
クレゾールの混合物をホルムアルデヒドと付加縮合重合
反応させることにより形成され、約１,０００〜約１０,
０００の分子量を持つ。ノボラック樹脂の製造の例は米
国特許４,３７７,６３１、４,５２９,６８２及び４,５
８７,１９６に開示されており、これらはすべて Medhat
Toukhy に交付されたものである。
ポジ型ホトレジスト組成物に慣用的に使用するアルカリ
現像液に完全に溶解するすべてのノボラック樹脂を指
す。適当なノボラック樹脂は、好ましくは約５００〜約
４０,０００、いっそう好ましくは約８００〜２０,００
０の分子量を持つフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
クレゾール−キシレノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂を含む。これらのノボラック樹脂は好ましくは１
つ又は複数のフェノール単量体（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール又はそのような単量体の混合
物）のホルムアルデヒドのようなアルデヒド源との付加
縮合重合反応によりつくられ、そして光安定、水不溶、
アルカリ可溶及び膜形成性であることを特徴とする。ノ
ボラック樹脂の１つの好ましい種類はメタ−及びパラ−
クレゾールの混合物をホルムアルデヒドと付加縮合重合
反応させることにより形成され、約１,０００〜約１０,
０００の分子量を持つ。ノボラック樹脂の製造の例は米
国特許４,３７７,６３１、４,５２９,６８２及び４,５
８７,１９６に開示されており、これらはすべて Medhat
Toukhy に交付されたものである。
【００２２】他の好ましいノボラック樹脂は１９９１年
３月２１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ ９１／０３７
６９に例示されている。
３月２１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ ９１／０３７
６９に例示されている。
【００２３】本明細書及び特許請求の範囲で使用する用
語「光活性化合物」はホトレジスト組成物に一般に使用
するすべての慣用的な光活性化合物を含む。キノンジア
ジド化合物は光活性化合物の１つの好ましい種類であ
る。ナフトキノンジアジド化合物は前述の包括的な種類
の中における好ましい種の種類である。上述のように、
光活性化合物前駆物質は本発明により処理することがで
きる。本方法により処理された１つの光活性化合物前駆
物質は２,６−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニ
ル）メチレン−４−メチルフェノール（７−ＰｙＯＬと
しても知られる）であり、このものは米国特許４,９９
２,３５６の実施例３に記述されている。
語「光活性化合物」はホトレジスト組成物に一般に使用
するすべての慣用的な光活性化合物を含む。キノンジア
ジド化合物は光活性化合物の１つの好ましい種類であ
る。ナフトキノンジアジド化合物は前述の包括的な種類
の中における好ましい種の種類である。上述のように、
光活性化合物前駆物質は本発明により処理することがで
きる。本方法により処理された１つの光活性化合物前駆
物質は２,６−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニ
ル）メチレン−４−メチルフェノール（７−ＰｙＯＬと
しても知られる）であり、このものは米国特許４,９９
２,３５６の実施例３に記述されている。
【００２４】ホトレジスト添加剤は本発明により処理す
ることができる。そのような添加剤は速度増加剤、色素
などを含むことができる。１つの好ましい速度増加剤は
１−〔（１′−メチル−１′−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル）〕−４−〔１′,１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン（ＴＲＩＳＰ−Ｐ
Ａとしても知られる）である。
ることができる。そのような添加剤は速度増加剤、色素
などを含むことができる。１つの好ましい速度増加剤は
１−〔（１′−メチル−１′−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル）〕−４−〔１′,１′−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン（ＴＲＩＳＰ−Ｐ
Ａとしても知られる）である。
【００２５】本方法の第一工程において、レジスト成分
を溶媒又は溶媒の混合物に溶解してレジスト成分が繊維
状イオン交換樹脂と接触しやすくする。適当な溶媒の例
はアセトン、メトキシアセトキシプロパン、エチルセロ
ソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラク
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピ
レングリコール、アルキルエーテルアセテート、又はそ
れらの混合物などを含む。キシレン又はｎ−ブチルアセ
テートのような共同溶媒を使用することもできる。１つ
の好ましい溶媒はエチルラクテートとエチル−３−エト
キシプロピオネートとの混合物であり、この場合エチル
ラクテートのエチル−３−エトキシプロピオネートに対
する重量比は約３０：７０から約８０：２０までであ
る。
を溶媒又は溶媒の混合物に溶解してレジスト成分が繊維
状イオン交換樹脂と接触しやすくする。適当な溶媒の例
はアセトン、メトキシアセトキシプロパン、エチルセロ
ソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラク
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピ
レングリコール、アルキルエーテルアセテート、又はそ
れらの混合物などを含む。キシレン又はｎ−ブチルアセ
テートのような共同溶媒を使用することもできる。１つ
の好ましい溶媒はエチルラクテートとエチル−３−エト
キシプロピオネートとの混合物であり、この場合エチル
ラクテートのエチル−３−エトキシプロピオネートに対
する重量比は約３０：７０から約８０：２０までであ
る。
【００２６】生成するレジスト成分溶液の固体含量は重
要ではない。好ましくは、１つ又は複数の溶媒の量はレ
ジスト成分の重量に基づいて、重量で約５０％〜約５０
０％又はそれより多く、いっそう好ましくは重量で約７
５％〜約４００％である。
要ではない。好ましくは、１つ又は複数の溶媒の量はレ
ジスト成分の重量に基づいて、重量で約５０％〜約５０
０％又はそれより多く、いっそう好ましくは重量で約７
５％〜約４００％である。
【００２７】単一のレジスト成分を本発明の方法により
処理する材料として使用するのが好ましいが、レジスト
成分の組合せを処理し得ることは本発明の範囲内にある
と考えられる。例えば、完全なポジ型ホトレジスト配合
物（例えば、１つ又は複数のノボラック樹脂、光活性化
合物例えばキノンジアジド増感剤、及び１つ又は複数の
溶媒並びに慣用的な任意の小量成分例えば色素、速度増
加剤、界面活性剤などの組合せ）を本発明の方法により
処理することが望ましいことがある。
処理する材料として使用するのが好ましいが、レジスト
成分の組合せを処理し得ることは本発明の範囲内にある
と考えられる。例えば、完全なポジ型ホトレジスト配合
物（例えば、１つ又は複数のノボラック樹脂、光活性化
合物例えばキノンジアジド増感剤、及び１つ又は複数の
溶媒並びに慣用的な任意の小量成分例えば色素、速度増
加剤、界面活性剤などの組合せ）を本発明の方法により
処理することが望ましいことがある。
【００２８】レジスト成分溶液中の不純物は１価金属カ
チオン例えばアルカリ金属（例えばＮａ+とＫ+）並びに
２価又は３価カチオン（例えば、Ｃａ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ
+3、Ｃｒ+3又はＺｎ+2）の形態であることができる。そ
のような金属不純物はコロイド粒子の形態例えば不溶性
コロイド鉄水酸化物及び酸化物であることもできる。そ
のような金属不純物はレジスト成分の化学前駆物質（例
えば、ノボラック樹脂の場合これらはフェノール単量体
及びアルデヒド源である）に由来し、並びに溶液をつく
るために使用する溶媒に含まれることがある。これらの
不純物はレジスト成分をつくるために使用する触媒又は
それらの合成又は貯蔵のために使用する設備に由来する
こともある。一般に、本発明の方法の前におけるレジス
ト成分例えばノボラック樹脂中の金属不純物の量はナト
リウム及び鉄のような金属として重量で５００ｐｐｂ〜
５,０００ｐｐｂ又はそれより多い。ナトリウム不純物
は一般に１価イオン（Ｎａ+）の形態である。鉄不純物
は２価及び３価種（Ｆｅ+2とＦｅ+3）並びに不溶性コロ
イド鉄種（例えば鉄水酸化物及び酸化物）の形態であ
る。レジスト成分不純物はアニオン不純物例えばハロゲ
ン化物（例えばＣｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-）を含むこともあ
る。
チオン例えばアルカリ金属（例えばＮａ+とＫ+）並びに
２価又は３価カチオン（例えば、Ｃａ+2、Ｆｅ+2、Ｆｅ
+3、Ｃｒ+3又はＺｎ+2）の形態であることができる。そ
のような金属不純物はコロイド粒子の形態例えば不溶性
コロイド鉄水酸化物及び酸化物であることもできる。そ
のような金属不純物はレジスト成分の化学前駆物質（例
えば、ノボラック樹脂の場合これらはフェノール単量体
及びアルデヒド源である）に由来し、並びに溶液をつく
るために使用する溶媒に含まれることがある。これらの
不純物はレジスト成分をつくるために使用する触媒又は
それらの合成又は貯蔵のために使用する設備に由来する
こともある。一般に、本発明の方法の前におけるレジス
ト成分例えばノボラック樹脂中の金属不純物の量はナト
リウム及び鉄のような金属として重量で５００ｐｐｂ〜
５,０００ｐｐｂ又はそれより多い。ナトリウム不純物
は一般に１価イオン（Ｎａ+）の形態である。鉄不純物
は２価及び３価種（Ｆｅ+2とＦｅ+3）並びに不溶性コロ
イド鉄種（例えば鉄水酸化物及び酸化物）の形態であ
る。レジスト成分不純物はアニオン不純物例えばハロゲ
ン化物（例えばＣｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-）を含むこともあ
る。
【００２９】レジスト成分溶液はレジスト成分を溶媒と
混合する任意の慣用的な方法でつくることができる。一
般に、レジスト成分を十分量の溶媒に添加してレジスト
成分を溶媒中で溶解させるのが好ましい。この工程は撹
拌又は他の慣用的な混合手段により容易に実施すること
ができる。
混合する任意の慣用的な方法でつくることができる。一
般に、レジスト成分を十分量の溶媒に添加してレジスト
成分を溶媒中で溶解させるのが好ましい。この工程は撹
拌又は他の慣用的な混合手段により容易に実施すること
ができる。
【００３０】本発明の方法における次の工程はレジスト
成分溶液を繊維状イオン交換樹脂と接触させることであ
る。繊維状イオン交換樹脂はカチオン交換樹脂又はアニ
オン交換樹脂又はそれらの組合せであることができる。
用語「繊維状」は本明細書及び特許請求の範囲でイオン
交換樹脂、特に粒状材料に対するものとして繊維状材料
でつくったカチオン及びアニオン交換樹脂を記述するた
めに使用する。そのような繊維状材料は繊維、薄板、
糸、微細繊維（fine fibers）、及び薄膜（finefilms）
の形態であることができる。
成分溶液を繊維状イオン交換樹脂と接触させることであ
る。繊維状イオン交換樹脂はカチオン交換樹脂又はアニ
オン交換樹脂又はそれらの組合せであることができる。
用語「繊維状」は本明細書及び特許請求の範囲でイオン
交換樹脂、特に粒状材料に対するものとして繊維状材料
でつくったカチオン及びアニオン交換樹脂を記述するた
めに使用する。そのような繊維状材料は繊維、薄板、
糸、微細繊維（fine fibers）、及び薄膜（finefilms）
の形態であることができる。
【００３１】繊維状イオン交換樹脂は２つの成分でつく
ることができ、その１つはイオン交換基を持つ重合体で
あり、そして他の強化用の繊維形成用重合体である。２
つの成分重合体は例えば糸紡ぎにより適当な形態につく
られる。イオン交換基は強化のための橋かけ反応後２つ
の成分重合体の少なくとも１つの中に導入する。ポリス
チレン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリビニルアルコール又はポリアク
リレートをイオン交換基を導入する成分重合体の１つと
して使用することができ、この場合導入するイオン交換
基はカチオン交換基例えばスルホン酸、リン酸、カルボ
ン酸及びイミノジ酢酸又はアニオン交換基例えば第四ア
ンモニウムカチオン又はキレート基例えばアミノカルボ
ン酸、アミドキシム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミン、ピリジン及びイミダゾールを含めることができ
る。ポリプロピレン、ポリエチレン、他のポリオレフィ
ン、ポリアクリロニトリル又はセルロースアセテートを
他の成分重合体として使用することができる。
ることができ、その１つはイオン交換基を持つ重合体で
あり、そして他の強化用の繊維形成用重合体である。２
つの成分重合体は例えば糸紡ぎにより適当な形態につく
られる。イオン交換基は強化のための橋かけ反応後２つ
の成分重合体の少なくとも１つの中に導入する。ポリス
チレン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリビニルアルコール又はポリアク
リレートをイオン交換基を導入する成分重合体の１つと
して使用することができ、この場合導入するイオン交換
基はカチオン交換基例えばスルホン酸、リン酸、カルボ
ン酸及びイミノジ酢酸又はアニオン交換基例えば第四ア
ンモニウムカチオン又はキレート基例えばアミノカルボ
ン酸、アミドキシム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミン、ピリジン及びイミダゾールを含めることができ
る。ポリプロピレン、ポリエチレン、他のポリオレフィ
ン、ポリアクリロニトリル又はセルロースアセテートを
他の成分重合体として使用することができる。
【００３２】一般に、繊維状イオン交換樹脂は長さが約
０.１〜１００mm、好ましくは０.５〜１０mm、そして直
径が約１〜１０００ミクロン、好ましくは１０〜１００
ミクロンの繊維でつくられる。好ましい繊維状カチオン
交換樹脂はＴＩＮ−１００及びＴＩＮ−６００であり、
東レ（日本、東京）から入手することができる。ＴＩＮ
−１００はポリスチレン樹脂に導入したスルホン酸基を
持つポリスチレン／ポリオレフィン複合物である。ＴＩ
Ｎ−６００はポリスチレンに導入したイミノジ酢酸基を
持つポリスチレン／ポリオレフィン樹脂である。ＴＩＮ
−１００とＴＩＮ−６００はいずれも４０ミクロンの繊
維直径と０.５mmの繊維長さを持つ。好ましい繊維状ア
ニオン交換樹脂はＴＩＮ−２００であり、やはり東レか
ら入手することができる。これはポリスチレンに導入し
たトリメチルベンジルアンモニウム基を持つポリスチレ
ン／ポリオレフィン複合物樹脂である。これも４０ミク
ロンの繊維直径と０.５mmの繊維長さを持つ、これらの
繊維状イオン交換樹脂はすぐれた吸着力と大きな表面積
並びに良好な耐薬品性と耐熱性を持つ。
０.１〜１００mm、好ましくは０.５〜１０mm、そして直
径が約１〜１０００ミクロン、好ましくは１０〜１００
ミクロンの繊維でつくられる。好ましい繊維状カチオン
交換樹脂はＴＩＮ−１００及びＴＩＮ−６００であり、
東レ（日本、東京）から入手することができる。ＴＩＮ
−１００はポリスチレン樹脂に導入したスルホン酸基を
持つポリスチレン／ポリオレフィン複合物である。ＴＩ
Ｎ−６００はポリスチレンに導入したイミノジ酢酸基を
持つポリスチレン／ポリオレフィン樹脂である。ＴＩＮ
−１００とＴＩＮ−６００はいずれも４０ミクロンの繊
維直径と０.５mmの繊維長さを持つ。好ましい繊維状ア
ニオン交換樹脂はＴＩＮ−２００であり、やはり東レか
ら入手することができる。これはポリスチレンに導入し
たトリメチルベンジルアンモニウム基を持つポリスチレ
ン／ポリオレフィン複合物樹脂である。これも４０ミク
ロンの繊維直径と０.５mmの繊維長さを持つ、これらの
繊維状イオン交換樹脂はすぐれた吸着力と大きな表面積
並びに良好な耐薬品性と耐熱性を持つ。
【００３３】上述のように本発明の好ましい態様は繊維
状イオン交換樹脂に繊維状カチオン交換樹脂の第四アン
モニウム塩溶液による前処理又は予備洗浄である。
状イオン交換樹脂に繊維状カチオン交換樹脂の第四アン
モニウム塩溶液による前処理又は予備洗浄である。
【００３４】第四アンモニウム塩化合物のアニオン特に
ヒドロキシドはカチオン性対イオン（例えばＨ+又はＮ
ａ+）を引き出すことができ、それによりかさばる第四
アンモニウムカチオンがカチオン交換樹脂上で対イオン
になると考えられる。このＨ+又はＮａ+カチオン対イオ
ンのかさばる第四アンモニウムカチオン対イオンによる
置換の結果より高い能率の金属イオン減少を生じ、そし
てレジスト成分又は前記レジスト成分を含む溶媒の加水
分解を遅らせる。
ヒドロキシドはカチオン性対イオン（例えばＨ+又はＮ
ａ+）を引き出すことができ、それによりかさばる第四
アンモニウムカチオンがカチオン交換樹脂上で対イオン
になると考えられる。このＨ+又はＮａ+カチオン対イオ
ンのかさばる第四アンモニウムカチオン対イオンによる
置換の結果より高い能率の金属イオン減少を生じ、そし
てレジスト成分又は前記レジスト成分を含む溶媒の加水
分解を遅らせる。
【００３５】第四アンモニウム塩化合物はテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含めることが
できるが、しかし他のテトラ−アルキルアンモニウムヒ
ドロキシド並びに他の種類の第四アンモニウム塩も本発
明の方法に適していると考えられる。
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含めることが
できるが、しかし他のテトラ−アルキルアンモニウムヒ
ドロキシド並びに他の種類の第四アンモニウム塩も本発
明の方法に適していると考えられる。
【００３６】他の単量体第四アンモニウムカチオンはテ
トラエチルアンモニウム、メチルトリエタノールアンモ
ニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、トリメチ
ルエタノールアンモニウム、ベンジルメチルジエタノー
ルアンモニウムを含めることができる。
トラエチルアンモニウム、メチルトリエタノールアンモ
ニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、トリメチ
ルエタノールアンモニウム、ベンジルメチルジエタノー
ルアンモニウムを含めることができる。
【００３７】最も好ましい第四アンモニウム塩化合物は
重合体第四アンモニウム化合物である。これらにはヘキ
サメトリン、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム）クロリド、ポリイミダゾリン及び四級化ポリ（ビ
ニルピリジン）を含めることができる。
重合体第四アンモニウム化合物である。これらにはヘキ
サメトリン、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム）クロリド、ポリイミダゾリン及び四級化ポリ（ビ
ニルピリジン）を含めることができる。
【００３８】重合体第四アンモニウム化合物が好まし
く、なぜなら重合体第四アンモニウムカチオンは単量体
アンモニウムカチオンに比べてカチオン交換樹脂のアニ
オン基により強く固定化されるからである。
く、なぜなら重合体第四アンモニウムカチオンは単量体
アンモニウムカチオンに比べてカチオン交換樹脂のアニ
オン基により強く固定化されるからである。
【００３９】第四アンモニウム塩をイオン交換樹脂に溶
液最も好ましくは水溶液の形で接触させる。溶液中のア
ンモニウム塩の量は一般に重量で溶液の約１％〜約５０
％である。
液最も好ましくは水溶液の形で接触させる。溶液中のア
ンモニウム塩の量は一般に重量で溶液の約１％〜約５０
％である。
【００４０】使用する第四アンモニウム塩化合物の量は
処理するカチオン交換樹脂の重量に対して過剰であるべ
きである。一般に、使用する第四アンモニウム塩の量は
重量でカチオン交換樹脂の約１５０％〜１,０００％又
はそれより高い。
処理するカチオン交換樹脂の重量に対して過剰であるべ
きである。一般に、使用する第四アンモニウム塩の量は
重量でカチオン交換樹脂の約１５０％〜１,０００％又
はそれより高い。
【００４１】予備洗浄の方法はカチオン交換樹脂を水又
は有機溶媒で洗浄するために慣用的に使用するどのよう
な方法でもよい。一つの好ましい方法は樹脂を第四アン
モニウム塩の２〜３０重量％を含む大過剰重量の水溶液
に添加し、そして生成する懸濁液を室温で２０〜４０分
間撹拌し、続いて第四アンモニウム塩溶液をデカントす
ることである。この撹拌とデカントを３〜５回繰り返
す。このように、洗浄した樹脂は繊維状カチオン交換樹
脂を予備膨潤させるために接触（ｂ）工程で使用するの
と同じ溶媒溶液でさらに洗浄することができる。
は有機溶媒で洗浄するために慣用的に使用するどのよう
な方法でもよい。一つの好ましい方法は樹脂を第四アン
モニウム塩の２〜３０重量％を含む大過剰重量の水溶液
に添加し、そして生成する懸濁液を室温で２０〜４０分
間撹拌し、続いて第四アンモニウム塩溶液をデカントす
ることである。この撹拌とデカントを３〜５回繰り返
す。このように、洗浄した樹脂は繊維状カチオン交換樹
脂を予備膨潤させるために接触（ｂ）工程で使用するの
と同じ溶媒溶液でさらに洗浄することができる。
【００４２】レジスト成分溶液の繊維状カチオン交換樹
脂及び繊維状アニオン交換樹脂との接触は同時又は連続
作業で行なうことができる。同時の場合、アニオン樹脂
及びカチオン交換樹脂との接触は同時に起こる。連続の
場合、レジスト成分を最初にアニオン交換樹脂又はカチ
オン交換樹脂のいずれかに接触させ、次いで他の樹脂と
接触させる。好ましくはカチオン交換樹脂処理に続いて
アニオン交換樹脂処理を行なう。いずれの場合も、各々
の接触の時間の合計はレジスト成分溶液に存在する全不
純物の少なくとも一部分（好ましくは、少なくとも大部
分（少なくとも５０重量％）及びいっそう好ましくは、
少なくとも９０重量％）が吸着されるに十分なそれであ
るべきである。
脂及び繊維状アニオン交換樹脂との接触は同時又は連続
作業で行なうことができる。同時の場合、アニオン樹脂
及びカチオン交換樹脂との接触は同時に起こる。連続の
場合、レジスト成分を最初にアニオン交換樹脂又はカチ
オン交換樹脂のいずれかに接触させ、次いで他の樹脂と
接触させる。好ましくはカチオン交換樹脂処理に続いて
アニオン交換樹脂処理を行なう。いずれの場合も、各々
の接触の時間の合計はレジスト成分溶液に存在する全不
純物の少なくとも一部分（好ましくは、少なくとも大部
分（少なくとも５０重量％）及びいっそう好ましくは、
少なくとも９０重量％）が吸着されるに十分なそれであ
るべきである。
【００４３】本発明のこの接触工程には４つの好ましい
形式があり、それらは次の通りである。
形式があり、それらは次の通りである。
【００４４】１． 混合床カラム系：繊維状アニオン交
換樹脂と繊維状カチオン交換樹脂を一緒にイオン交換カ
ラムに充填し、そしてレジスト成分溶液をカラムを通過
させる。好ましくは、レジスト成分溶液を金属不純物の
アニオン及びカチオン交換樹脂への吸着を最大にする一
定速度と一定温度で通過させる。
換樹脂と繊維状カチオン交換樹脂を一緒にイオン交換カ
ラムに充填し、そしてレジスト成分溶液をカラムを通過
させる。好ましくは、レジスト成分溶液を金属不純物の
アニオン及びカチオン交換樹脂への吸着を最大にする一
定速度と一定温度で通過させる。
【００４５】２． 混合バッチ系：アニオン交換樹脂と
カチオン交換樹脂をレジスト成分溶液中に混合して懸濁
液をつくる。十分な接触時間を経過させた後アニオンと
カチオン交換樹脂をレジスト成分溶液から好ましくは濾
過により除く。好ましくは、ある状況下においてアニオ
ン交換樹脂とカチオン交換樹脂をレジスト溶液に添加す
る前溶媒に分散させるのが好都合なことがある。さら
に、この形式でアニオン及びカチオン交換樹脂への吸着
を最大にする一定温度で接触を実行することの好ましい
ことがある。
カチオン交換樹脂をレジスト成分溶液中に混合して懸濁
液をつくる。十分な接触時間を経過させた後アニオンと
カチオン交換樹脂をレジスト成分溶液から好ましくは濾
過により除く。好ましくは、ある状況下においてアニオ
ン交換樹脂とカチオン交換樹脂をレジスト溶液に添加す
る前溶媒に分散させるのが好都合なことがある。さら
に、この形式でアニオン及びカチオン交換樹脂への吸着
を最大にする一定温度で接触を実行することの好ましい
ことがある。
【００４６】３． 連続カラム系：アニオン交換樹脂を
１つのイオン交換カラムに充填し、そしてカチオン交換
樹脂を別のイオン交換カラムに充填する。次いでレジス
ト成分溶液を連続方式で両カラムを通過させる。
１つのイオン交換カラムに充填し、そしてカチオン交換
樹脂を別のイオン交換カラムに充填する。次いでレジス
ト成分溶液を連続方式で両カラムを通過させる。
【００４７】４． 連続バッチ系：この形式において
は、レジスト成分溶液をアニオン交換樹脂又はカチオン
交換樹脂のいずれかと密閉容器中で混合し、そして適当
な接触時間後アニオン又はカチオン交換樹脂を好ましく
は膜濾過によりレジスト成分溶液から分離する。次に、
部分的に処理したレジスト成分溶液を最初の系で使用し
なかった樹脂と接触させ、次いでこの樹脂をレジスト成
分溶液から分離する。
は、レジスト成分溶液をアニオン交換樹脂又はカチオン
交換樹脂のいずれかと密閉容器中で混合し、そして適当
な接触時間後アニオン又はカチオン交換樹脂を好ましく
は膜濾過によりレジスト成分溶液から分離する。次に、
部分的に処理したレジスト成分溶液を最初の系で使用し
なかった樹脂と接触させ、次いでこの樹脂をレジスト成
分溶液から分離する。
【００４８】混合ベッドカラム系又は連続カラム系を使
用する場合、本発明の分離工程（ｃ）は必ず接触工程の
直後にくる。混合バッチ系及び連続バッチ系の場合、分
離工程（ｃ）は作業者による追加の工程を必要とする。
用する場合、本発明の分離工程（ｃ）は必ず接触工程の
直後にくる。混合バッチ系及び連続バッチ系の場合、分
離工程（ｃ）は作業者による追加の工程を必要とする。
【００４９】接触及び分離工程の後、このように処理し
たレジスト成分溶液は各不純物につき重量で約１００パ
ーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）より少ない減少した不
純物含量を示す。例えば、ナトリウム不純物の量は重量
でわずかに１００ｐｐｂ〜２０ｐｐｂか又はもっと少な
い。
たレジスト成分溶液は各不純物につき重量で約１００パ
ーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）より少ない減少した不
純物含量を示す。例えば、ナトリウム不純物の量は重量
でわずかに１００ｐｐｂ〜２０ｐｐｂか又はもっと少な
い。
【００５０】未処理レジスト成分溶液が著量の不溶性コ
ロイド水酸化物又は酸化物を含む場合、レジスト成分溶
液をカチオン交換樹脂及び場合によりキレート樹脂と接
触させる前に０.１〜０.５ミクロンの孔径の微孔質膜を
通してもよい。この濾過操作は不溶性コロイドの少なく
とも一部を除き、それにより接触工程（ｂ）をいっそう
能率よくする。
ロイド水酸化物又は酸化物を含む場合、レジスト成分溶
液をカチオン交換樹脂及び場合によりキレート樹脂と接
触させる前に０.１〜０.５ミクロンの孔径の微孔質膜を
通してもよい。この濾過操作は不溶性コロイドの少なく
とも一部を除き、それにより接触工程（ｂ）をいっそう
能率よくする。
【００５１】基本的には、ホトレジストのリソグラフ性
能はいずれの種類のイオン交換樹脂処理によっても劣化
する。しかしながら、繊維状交換樹脂を慣用的な粒状イ
オン交換樹脂の代わりに処理に使用する場合、リソグラ
フ劣化を最小にすることができる。その上、繊維状イオ
ン交換樹脂による場合この処理に要する時間を繊維状樹
脂のより大きい表面積と特殊な形状のため短縮すること
ができる。
能はいずれの種類のイオン交換樹脂処理によっても劣化
する。しかしながら、繊維状交換樹脂を慣用的な粒状イ
オン交換樹脂の代わりに処理に使用する場合、リソグラ
フ劣化を最小にすることができる。その上、繊維状イオ
ン交換樹脂による場合この処理に要する時間を繊維状樹
脂のより大きい表面積と特殊な形状のため短縮すること
ができる。
【００５２】次の実施例と比較例は本発明をさらに例証
するために示すものである。すべての部とパーセントは
別記しないかぎり重量による。
するために示すものである。すべての部とパーセントは
別記しないかぎり重量による。
【００５３】実施例１ 混合メタ−／パセ−クレゾールノボラック樹脂を、ホル
ムアルデヒドを原料中モルで４０％ｍ−クレゾール／６
０％ｐ−クレゾールのクレゾール混合物と反応させてつ
くった。ノボラック樹脂の分子量はＧＰＣで測定して
６,５００であった。このノボラック（６３グラム）を
エチルラクテート（ＥＬ）（９６グラム）とエチル−３
−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）（４１グラム）と
の混合溶媒に溶解した。このノボラック溶液（２００グ
ラム）をプラスチック瓶に入れた。次いで粒状キレート
樹脂(1)（８.０グラム）及び繊維状カチオン交換樹脂
(2)（８.０グラム）を瓶に添加した。キレート樹脂とカ
チオン交換樹脂の両方を上述の混合溶媒で使用前３回洗
浄した。
ムアルデヒドを原料中モルで４０％ｍ−クレゾール／６
０％ｐ−クレゾールのクレゾール混合物と反応させてつ
くった。ノボラック樹脂の分子量はＧＰＣで測定して
６,５００であった。このノボラック（６３グラム）を
エチルラクテート（ＥＬ）（９６グラム）とエチル−３
−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）（４１グラム）と
の混合溶媒に溶解した。このノボラック溶液（２００グ
ラム）をプラスチック瓶に入れた。次いで粒状キレート
樹脂(1)（８.０グラム）及び繊維状カチオン交換樹脂
(2)（８.０グラム）を瓶に添加した。キレート樹脂とカ
チオン交換樹脂の両方を上述の混合溶媒で使用前３回洗
浄した。
【００５４】得られる懸濁液を瓶回転機で２４時間回転
させた。次いで粒状キレートと繊維状カチオン交換樹脂
粒子を０.２ミクロンの孔径のメンブランフィルターで
懸濁液を濾過して懸濁液から除いた。
させた。次いで粒状キレートと繊維状カチオン交換樹脂
粒子を０.２ミクロンの孔径のメンブランフィルターで
懸濁液を濾過して懸濁液から除いた。
【００５５】ノボラック溶液中の種々の金属不純物含量
を粒状キレート及び繊維状カチオン交換樹脂の添加前と
濾過による除去後測定した。これらの金属含量はグラフ
ァイト炉原子吸光分光測定法により求めた。これらの測
定結果を下の表１に示す。
を粒状キレート及び繊維状カチオン交換樹脂の添加前と
濾過による除去後測定した。これらの金属含量はグラフ
ァイト炉原子吸光分光測定法により求めた。これらの測
定結果を下の表１に示す。
【００５６】注(1)：ＤＩＡＮＩＯＮ ＣＲ−２０は三菱
化成工業により生産される。この粒状キレート樹脂はポ
リアミン官能キレート基を持つ橋かけしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズであり、１.２ミクロン
の平均粒径を持つ。
化成工業により生産される。この粒状キレート樹脂はポ
リアミン官能キレート基を持つ橋かけしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体ビーズであり、１.２ミクロン
の平均粒径を持つ。
【００５７】注(2)：ＴＩＮ−１００は東レにより生産
される。この物はポリスチレン部分にスルホン酸基を導
入したポリスチレン／ポリオレフィン複合繊維である。
される。この物はポリスチレン部分にスルホン酸基を導
入したポリスチレン／ポリオレフィン複合繊維である。
【００５８】比較例１ 実施例１で調製した同じノボラック、ＥＬ及びＥＥＰ溶
液（２００グラム）をプラスチック瓶に入れた。実施例
１で使用した同じ予備洗浄したキレート樹脂（８.０グ
ラム）をノボラック溶液に添加した。粒状カチオン交換
樹脂(3)（８.０グラム）もノボラック溶液に添加した。
液（２００グラム）をプラスチック瓶に入れた。実施例
１で使用した同じ予備洗浄したキレート樹脂（８.０グ
ラム）をノボラック溶液に添加した。粒状カチオン交換
樹脂(3)（８.０グラム）もノボラック溶液に添加した。
【００５９】得られる懸濁液を瓶回転機で室温で２４時
間回転させた。キレート及びカチオン交換樹脂粒子を
０.２ミクロンの孔径のメンブランフィルターで懸濁液
を濾過して懸濁液から除いた。
間回転させた。キレート及びカチオン交換樹脂粒子を
０.２ミクロンの孔径のメンブランフィルターで懸濁液
を濾過して懸濁液から除いた。
【００６０】粒状キレート樹脂と粒状カチオン交換樹脂
の両方を実施例１に記述したのと同じ方法で同じ混合溶
媒を用いて予備洗浄した。
の両方を実施例１に記述したのと同じ方法で同じ混合溶
媒を用いて予備洗浄した。
【００６１】ノボラック溶液の種々の金属不純物含量を
その濾過前と後に実施例１に記述したのと同じ分析方法
により測定した。これらの測定結果を下の表１に示す。
その濾過前と後に実施例１に記述したのと同じ分析方法
により測定した。これらの測定結果を下の表１に示す。
【００６２】注(3)：ＲＣＰ−２２Ｈは三菱化成工業に
より生産される。このカチオン交換樹脂はスチレンスル
ホン酸−ジビニルベンゼン共重合体であり、高度に多孔
質の橋かけした粒状樹脂である。
より生産される。このカチオン交換樹脂はスチレンスル
ホン酸−ジビニルベンゼン共重合体であり、高度に多孔
質の橋かけした粒状樹脂である。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１のデータから、実施例１で使用した繊
維状イオン交換樹脂は比較例１で使用した粒状イオン交
換樹脂に比べてノボラックからより高い金属減少の能率
を示すことが認められる。
維状イオン交換樹脂は比較例１で使用した粒状イオン交
換樹脂に比べてノボラックからより高い金属減少の能率
を示すことが認められる。
【００６５】又、実施例１で使用した繊維状イオン交換
樹脂は比較例１で使用した粒状イオン交換樹脂に比べて
時間消費の点から使用後のノボラックからより高い分離
の能率を示す。
樹脂は比較例１で使用した粒状イオン交換樹脂に比べて
時間消費の点から使用後のノボラックからより高い分離
の能率を示す。
【００６６】本発明をその特定の態様を参照して上で説
明したが、ここに開示した本発明の思想から逸脱するこ
となく多くの変化、修正及び変動をなし得ることは明白
である。従って本思想及び添付の特許請求の範囲の広い
範囲の中に入るすべてのそのような変化、修正及び変動
を包含させるものである。
明したが、ここに開示した本発明の思想から逸脱するこ
となく多くの変化、修正及び変動をなし得ることは明白
である。従って本思想及び添付の特許請求の範囲の広い
範囲の中に入るすべてのそのような変化、修正及び変動
を包含させるものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 (ａ) 溶媒にレジスト成分を溶解し、 (ｂ) 前記レジスト成分溶液を繊維状イオン交換樹脂と
十分な時間接触させて前記繊維状イオン交換樹脂上に不
純物の少なくとも一部を除去し、そして (ｃ) 前記レジスト成分溶液から前記イオン性不純物を
持つ前記繊維状イオン交換樹脂を分離する工程を特徴と
するレジスト成分からの不純物の除去方法。 - 【請求項２】 レジスト成分溶液がノボラック樹脂であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 (ａ) 溶媒にレジスト成分を溶解し、 (ｂ) 繊維状カチオン交換樹脂を第四アンモニウム塩化
合物溶液で洗浄し、 (ｃ) 前記予備洗浄した繊維状カチオン交換樹脂を前記
レジスト成分溶液と十分な時間接触させて前記繊維状カ
チオン交換樹脂上に金属不純物の少なくとも一部を除去
し、そして (ｄ) 前記レジスト成分溶液から前記金属不純物を持つ
前記カチオン交換樹脂を分離する工程を特徴とするレジ
スト成分からの金属不純物の除去方法。 - 【請求項４】 第四アンモニウム塩化合物が重合体アン
モニウム塩化合物である請求項３記載の方法。
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| US07/753,526 US5378802A (en) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | Method for removing impurities from resist components and novolak resins |
| US753526 | 1991-09-03 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH05234878A true JPH05234878A (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=25031011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP4234496A Pending JPH05234878A (ja) | 1991-09-03 | 1992-09-02 | レジスト成分からの不純物の除去方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378802A (ja) |
| JP (1) | JPH05234878A (ja) |
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