JPH0234382B2

JPH0234382B2 -

Info

Publication number: JPH0234382B2
Application number: JP58008014A
Authority: JP
Inventors: Reimondo Gairudo Jon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-01-21
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1990-08-02
Also published as: DE3376769D1; EP0089249B1; EP0089249A3; EP0089249A2; CA1176901A; JPS58150949A; US4423138A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポジ型感光性組成物用の現像液に関す
るものである。例えば、現像溶液はポジ型レジス
トに於ける画像の現像に使用する水性現像液であ
つてよい。ポジ型感光性組成物並びにホトレジスト及び平
版印刷プレートのような要素と一緒に使用する多
数の現像液が説明されてきた。アルカリ性溶液は
ポジ型組成物の大部分を構成するキノンジアザイ
ド化合物に関してよく作用するので、使用現像液
は主として水酸化物溶液であつた。例としては英
国特許明細書第1367830号に記載のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、及び米国特許
明細書第4141733号に記載のメチルトリエタノー
ルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられ
る。有用な水酸化物現像液の別の例は例えば特開昭
51−56226に記載のテトラアルキルアンモニウム
ハイドロオキサイドである。このような現像液は
重量で１％から２％の量で上記四級アンモニウム
ハイドロオキサイドを含み、そのアルキル部分は
２個から７個の炭素原子をもつている。この現像
液は解像力のような多くの性質に於てすぐれてい
るといわれる。しかし、これらの現像液は現像液選択性、すな
わち、現像液が感光性組成物の露光部分のみを除
去し非露光部分を全く除去しない傾向、に於て欠
ける傾向にあることが見出されている。好ましく
は、現像液選択性は非露光部分の厚み減少を現像
後に於て10％より大きくさせないようなものであ
る。しかし、その減少が０に近いことが最も望ま
しい。このような選択性は臨界的な寸法制御に影
響するので重要である。すなわち、非露光組成物
の微小寸法が長時間現像を行わねばならない時そ
の許容範囲を保持し得ない。長時間現像とは、像
のクリーンアウトに必要な時間をこえる長さの時
間の間組成物へ現像液を適用することである。こ
のような長時間現像は半導体加工に於て、例えば
レジストを凹凸のある基体上に各種の厚さで被覆
する場合に、ときには必要である。このような場
合には、可溶性レジストの厚い部分をクリーンア
ウトするのに用いる現像は厚みの薄い部分に長時
間現像を受けさせることになる。特に、重量で１％より多い（C_oH_2o＋₁）₄NOH
の溶液はｎが２から７であるときには現像選択性
がわるく、低濃度で使用してもいくつかの有用な
ポジ型レジスト組成物を現像することができない
ことが見出されている。本発明は現像選択性の増大したポジ型感光性組
成物用の現像液を提供することによつて、これま
での現像液の問題を克服するものである。本発明により、ポジ型レジストの現像液用の添
加剤が開発された。その添加剤は現像液の攻撃か
ら比較的不溶性の部分を保護し、従つて現像選択
性を増すものである。添加剤の量は比較的可溶性
のレジスト部分をも現像から保護する量より少な
いように選ばれ、かつ現像液溶質と一緒になつて
現像時間を約60秒より長くさせる量以下の量であ
る。このような添加剤は一つのアニオンと、そし
て現像液のアルカリ性溶液の溶質カチオンとは異
なる一つのカチオンとから成り立つている。この
添加剤カチオンはアルキル基が２個から７個の炭
素原子をもつテトラアルキルアンモニウムまたは
ホスホニウム、アルキル基が１個から７個の炭素
原子をもつベンジルトリアルキルアンモニウムま
たはホスホニウム、及びアリール基が６個から10
個の核炭素原子をもつベンジルトリアリールアン
モニウムまたはホスホニウム、から選ばれる。露光したポジ型感光性組成物の可溶性部分を選
択的に除去し得る現像液の現像選択性は、ノボラ
ツク樹脂とキノンジアザイドとを含有する十分に
露光したレジスト混合物について現像時間を約60
秒より長くさせない量で上記カチオンを含ませる
ことによつて改善される。現像速度は、60秒より
長い現像時間は実用するにはあまり長すぎるの
で、約60秒をこえないように選択される。本発明によれば、ポジ型感光性組成物用の現像
液が提供されるのであつて、この液は少なくとも
12.0のPHを与えるのに有効な溶質を含み；この溶
液が、アルキル基が２個から７個の炭素原子をも
つテトラアルキルアンモニウムまたはホスホニウ
ム、アルキル基が１個から７個の炭素原子をもつ
ベンジルトリアルキルアンモニウムまたはホスホ
ニウム、及びアリール基が６個から10個の核炭素
原子をもつベンジルトリアリールアンモニウムま
たはホスホニウム、から選ばれる一つのカチオン
を含み；そのカチオンがａ）溶質のカチオンとは
異なるものでありかつｂ））重量平均分子量が
約6000のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂と
）この樹脂の約18重量％のトリヒドロキシベン
ゾフエノンのキノンジアザイドスルホン酸エステ
ルとから混合状態で成る十分に画像露光したレジ
スト組成物について現像時間を約60秒より長くさ
せない量で溶液中に存在し；この量がまた現像液
の選択性を増大させるようなものでもある；こと
を特徴とする現像液である。このような現像液は感光性のキノンジアザイド
−ノボラツク樹脂組成物の十分に画像露光した層
をこの現像液と接触させてその層の露光領域を除
去する工程によつてこの層を選択的に現像する改
良方法を提供する。本発明の特色及び利点は以下の記述と付属の図
面に於てさらに詳細に述べる。本発明の現像液はこの現像液によつて提供され
るPHに於て差別的溶解性を示す任意の十分に露光
したポジ型レジスト組成物について使用してよ
い。この現像液に関して有用なレジストは露光部
分に於て好ましい姿に攻撃されかつ非露光部分に
於ては現像液によつて比較的手がつけられないよ
うなものである。本明細書に於て用いるように、「十分に露光し
た」及び「十分に画像露光した」とは、像の線幅
が約10.4μｍであるマスクを用いるときに、解像
に十分な程度に露光して、その幅がマスクの幅か
ら±0.25μｍより大きくはずれていないクリーア
ウトされたレジスト像を意味する。現像液選択性の増大した本発明の現像液に応答
することがわかつたレジスト組成物は唯一つの処
方に限定されるものではない。むしろ、本発明の
現像液は、ノボラツク樹脂と、感光性成分として
の、この樹脂と縮合しているかあるいは樹脂と混
合したモノマーであるかあるいは樹脂の一部とし
て並びに樹脂と混合したモノマーとしての両者で
存在するキノンジアザイド成分と、から成る任意
のレジスト組成物に関して操作可能で、上記の改
善された結果が得られる。キノンジアザイドが樹脂と縮合している場合に
は、スルホニル、カルボニル、カルボニルオキ
シ、及びスルホニルオキシ、から選ばれる結合基
を通して縮合しているのが好ましい。このような
縮合反応は米国特許明細書第4294911号に於てさ
らに詳細に説明されている。このようなキノンジ
アザイドの有用な例は米国特許明細書第4294911
号中に列記されており、その中、１，２−ナフト
キノン−２−ジアザイド−５−スルホニルクロラ
イドが最も好ましい。その中に記載されているノ
ボラツク樹脂はいずれも上記縮合反応に対して使
用してよい。最も好ましいのは、重量平均分子量
が1000と10000の間のエステル化したクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂及びフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂である。有用なモニマー状キノンジアザイドはヒドロキ
シ置換芳香族化合物または炭素環式環状化合物の
エステルとして形成させてよい。このエステル結
合は好ましくはスルホン酸エステルまたはカルボ
ン酸エステルのいずれかである。ベンゾキノンジ
アザイド及びナフトキノンジアザイドはともに有
用であり、それの特定例は米国特許明細書第
4294911号の第３欄、６〜35行に於て列記されて
いる。きわめて好ましいのは、ジ−またはトリ−
ヒドロキシ置換の、ベンゾフエノンのような芳香
族化合物及び炭素環式環状化合物のジ−またはト
リ−１，２−ナフトキノン−２−ジアザイド−５
−スルホネートである。非感光性成分もレジスト組成物中に任意的に使
用してよい。例えば、一つ以上の非感光性ポリマ
ー粘結剤を含ませるのが好ましい。このような粘
結剤の例としては前述の米国特許明細書第
4294911号中に列記されているものが挙げられ、
最も特定的なものは、好ましくは500と150000の
間の重量平均分子量をもつアルキルメタクリレー
トのポリマー及びコポリマーである。任意的には、本発明の現像液によつて現像され
るレジスト組成物中に感光性増強剤を使用してよ
い。このような薬剤の例はResearch
Disclosure，219巻、1982年７月、Item 21906の
中に記載されているものが含まれる。特定的に
は、このような薬剤は１個、２個または３個の環
をもつ多ハロゲン化複素環式化合物であり、その
核原子は炭素原子及び２個から４個の窒素原子か
ら成り、窒素原子の少くとも一つは水素と結合し
ている。最も好ましい例は多ハロゲン化ベンゾト
リアゾール；１，２−ナフトトリアゾール；イン
ダゾール；６，７−ジ−ヒドロ−5H−ピロロテ
トラゾール；及び１，３，４−イミダゾピリジン
が含まれる。さらにその他の任意的成分は、染料、顔料、界
面活性剤、及び安定剤を包括し、これらはすべて
慣用的なものである。レジスト組成物をつくりそれを基板または支持
体上にコーテイングする方法、及びこの種のコー
テイングされた組成物を露光する方法は慣用的な
ものであつてさらに説明を要しない。慣用的の基
板または支持体はすべて有用であり、解説例は前
述の米国特許明細書第4294911号に現われている。本発明の現像液は適切な苛性溶液によつて提供
される通りの少くとも12.0のPHをもつ水溶液であ
る。このようなPHを提供するのに有効な溶質はす
べて有用である。好ましい溶質は無機水酸化物、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、
メテルトリエタノールアンモニウムハイドロオキ
サイド、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウムと混合
した珪酸ナトリウム、及び上記溶質の混合物、か
ら成る群から選ばれるものである。特に有用な無
機水酸化物はNaOH、NH₄OH及びKOHを含む。
珪酸ナトリウムと燐酸三ナトリウムとの好ましい
混合物は珪酸塩対燐酸塩の比が約１対２と約２対
１の範囲にあるものである。最も好ましいのは、
このような混合物の場合に於て、Na₂SiO₃・
9H₂Oが2.75重量％でNa₃PO₄・12H₂Oが4.0重量
％である溶液である。（特記しないかぎり、ここ
で述べるすべての溶液重量％は合計溶液の重量に
ついて測定したものである。）この現像液の選択性は上述のカチオンの添加に
よつて改善される。テトラアルキルアンモニウム
またはホスホニウムのカチオンの好ましい例は構
造式１（C_oH_2o＋₁）₄M をもつものであり、式中、ｎはエチル、プロピ
ル、ブチルなどのような２から７であり、Ｍはア
ンモニウムまたはホスホニウムである。ベンジル
トリアルキルアンモニウムまたはホスホニウムの
カチオンの好ましい例は構造式をもつものであつて、式中、ｍは１かから５であ
り例えばメチル、エチル、プロピルなどであり、
Ｍはアンモニウムまたはホスホニウムである。ベ
ンジルトリアリールアンモニウムまたはホスホニ
ウムのカチオンの好ましい例はベンジルトリフエ
ニルアンモニウムまたはホスホニウムである。本発明のカチオン添加剤の最も好ましい例はテ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラプチルアンモニウム、テトラペン
チルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリフエニルホスホニウム、及び
テトラプチルホスホニウムである。本発明の添加剤は既知化合物でありそして、
（または）慣用技術によつて合成し得る。現像時間を約60秒より長くさせずかつ現像後の
厚み減少が10％である与えられたカチオン添加
剤の実際の濃度は、現像液の溶質と現像されるレ
ジストの選択に依存して変る。現像時間が60秒を
こえないようにする選択はある場合には添加剤の
量に制限を置くことになる。非苛性性のカチオン
例えばハライド、ホスフエート、またはナイトレ
ートをもつ添加剤については特にその通りであ
る。この群の中では、60秒またはそれより短い現
像時間をなおも可能とする量はカチオンの化学式
に依存し：一般的には存在する有機基が嵩高いほ
ど、現像時間が60秒をこえる前に、添加剤はより
大きい保護を提供しかつより少く使用することが
できる。この60秒の制限（out−off）時間に達す
るのに要するカチオン添加量は、現像されるレジ
スト、現像液用に選択した溶質、及び露光レジス
トを溶解するその溶質の能力に応じて変動する。
ある与えられた溶質に対する例は以下の作業例に
示されている。添加剤アニオンがそれ自体苛性である場合、例
えばOH である場合には、添加剤の他の量が好
ましい。このような場合には、添加剤の他の増加
はまたより多くの苛性物質を導入する傾向があ
る。このことは、レジストの不溶性部分への、事
実上その「不溶性」レジストの10％以上が消失す
る点までの、攻撃を促進する。それ以上の消失は
望ましくないと考えられる。特にこの制限は、添
加剤がテトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イドである場合には、アルキル基の長さの減少に
基づいておこるものであり、従つてアルキル基が
レジストの不溶性部分を保護する能力の減少に基
づいておこる。しかしこの後者の機構は現像液の
溶質のより高い濃度に於てのみ作用し得るものと
思われ、その実際の値は現像されるレジストに依
存する。溶質がより低い濃度で存在しそしてテト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイドである
場合には、ある特定のレジストに関して使用する
ときにそのテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド添加剤の有用範囲は、実施例及び図面に
於てさらに十分に説明するように、二様性である
と思われる。鎖がより長い方のアルキル（炭素数６個または
７個）は水性現像液中に於てきわめて少量溶解す
る。しかし、以下の実施例中で見られるように、
このような少量、例えば約0.02重量％より少ない
量、で効果がある。上記の論議と以下の実施例により、現像液中で
カチオンを可溶とさせるアニオンはすべて有用で
あることがわかる。好ましい例としては、塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物、炭酸塩、燐酸塩、
硝酸塩、及び水酸化物が含まれる。本発明の方法の好ましい実施方法は、レジスト
層を画像露光し、それを本発明の現像液と約60秒
より長くない時間の間接触させることによつて現
像することである。実施例以下の諸実施例は本発明をさらに説明するもの
である。以下の実施例に於てはすべて、被覆され
たレジストはハントケミカル社から「HPR−
206」の商標で入手できるレジストであつて、次
の組成をもつている：成分重量％クレゾール−ホルムアルヒデヒドノボラツク樹脂（_W＝6000） 22.6 トリヒドロキシベンゾフエノンのナフトキノンジアザイドスルホン酸エステル 4.1 ２−エトキシエチルアセテート 62.0 酢酸ブチル 6.2 キシレン 5.1 この組成物を直径５cmのSiO₂ウエハー基板へ
スピンコーテイングによつて施用して厚さ1.0ま
たは1.5μｍの乾燥フイルムを形成させ、90℃で30
分間慣用浴中で予備焼付けを行なつた。このレジ
スト層を高解像クロムマスクを通して200ワツト
の水銀ランプを用いるオリールプリンター
（Oriel Printer）を用いて密着露光した。露光ウ
エハーを後述する現像液処方の各々の中で露光し
たレジストのすべてが完全に除去されるまで22℃
で浸漬しひたしたまま処理した。二つの処理条件
を評価したが、一つは、露光レジストを完全に除
去するのに要する最短現像時間を決定することで
あり、他は、長時間現像のラテイチユード
（extended development latiude）を決定するこ
とである。後者については、レジストフイルムの
厚さの変化を現像液中60秒浸漬後にスローンデク
タク（Sloan Dektak）膜厚分析計で測定した。
現像液の選択性の尺度であるのは公称的には不溶
であるレジスト部分の厚み減少であり、すなわ
ち、その減少が大きいほど、選択性はわるい。こ
の厚み減少が対照標準物よりも小さい場合には、
現像液選択性が増加したことを示す。さらに、ａ）初期クリーンアウト後、及びｂ）
60秒間現像後、の10.4μｍのレジスト線の幅をビ
ツカースのlinage shearing測定系で測定し、比
較した。幅の差は項目△C.D.として次表に示して
ある。実施例１−３第１表は試験した現像液の組成を列記したもの
である。第１表対照標準１水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。100c.c.の蒸
溜水。対照標準２水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。（追加の水
なし）。対照標準３水中の100c.c.のテトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。400c.c.の蒸
溜水。対照標準４水中の100c.c.のテトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。100c.c.の蒸
溜水。対照標準５水中の100c.c.のテトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。（追加の水
なし）。対照標準６水中の100c.c.のテトラプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド（10）。200c.c.の蒸
溜水。対照標準７水中の100c.c.のテトラプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド（10％）。（追加の
水なし）。対照標準８水中の100c.c.のテトラプチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。200c.c.の蒸
溜水。対照標準９水中の100c.c.のテトラプチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。（追加の水
なし）。対照標準10 水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。300c.c.の蒸
溜水。実施例１水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。296c.c.の
水。水中の４c.c.のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（10％）。実施例２水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。292c.c.の蒸
溜水。水中の８c.c.のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（10％）。対照標準11 水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。284c.c.の蒸
溜水。水中の16c.c.のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（10％）。対照標準12 水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。275c.c.の蒸
溜水。水中の25c.c.のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（10％）。対照標準13 水中の100c.c.のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（10％）。250c.c.の蒸
溜水。水中の50c.c.のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（10％）。実施例３水中の100c.c.のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（10％）。200c.c.の蒸溜
水。水中の100c.c.のテトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド（10％）。第表はその結果を示すものである。【表】【表】いくつかの重要な結果が第表に示されてい
る。対照標準の中で、2.5重量％の、そして僅か
に2.5重量％の、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド自身が試験用レジストに対して受
け容れ可能な現像速度を提供する（対照標準10）
けれども、テトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド自体は不満足である。たとえ10重量％で
使用しても（対照標準５を対照標準３及び４と比
較）、厚さの減少は許容できるものではない（46
％）。鎖がさらに長いテトラアルキルアンモニウ
ムハイドロオキサイドはどれも、試験濃度のすべ
てに於て現像液の単独成分として使用するときに
は、働かせることができなかつた（テトラエチル
からテトラペンチルに至る、対照標準３〜９）。
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの
2.5重量％溶液へ僅か0.0884重量％のテトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドを添加すると
（実施例１）、厚し減少を60μｍ（600Å）から僅
か10μｍ（100Å）へ低下させることにより、現
像液選択性を増大させた。カチオン添加剤の量を
２倍にすると（実施例２）厚み減少は本質上全く
なくなつた。対照標準10、実施例１〜３、及び対照標準11〜
13のデーターは第１図の曲線１０のプロツトの基
礎である。カチオン濃度が0.2重量％と1.1重量％
の間で、曲線は最大値の位置が明らかでないので
点線で示されている。曲線１０の重要性は、現像
速度が60秒をこえるべきでないという基準に従う
と、結果が二様性であることである。この具体化
に於ける許容できる結果のためには、テトラエチ
ルアンモニウムカチオン添加剤の量は約0.2重量
％より小さいかあるいは約1.5重量％より大きい。実施例４〜９ OH^-溶質濃度の増加実施例１の方法を繰返したが、しかし現像液の
溶質であるより大きい濃度のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（3.3重量％）を用い
た。このように、対照標準14はテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドのこの濃度を増加さ
せた唯一のものである。実施例４〜９に対する添
加剤は各々の場合、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイドであつた。添加剤のカチオン部
分の濃度と結果は第表に示されている。対照標
準15は2.95重量％のカチオン添加剤を用いてつく
つた。【表】明らかに、厚み減少をもとの厚さの10％より小
さくするには僅か0.0884重量％で十分である（実
施例４）。結果のプロツトは許容し得る厚み減少
（150μｍ）の上限が約1.6重量％に於てあることを
示している。これらの実施例は、カチオン添加剤
の有用濃度範囲をきめるのは60秒の現像時限制限
の他に選択性改善が必要であるという点に於て実
施例１〜２と異なる。実施例10〜12 在来技術の同族のすぐ近隣技術と
の比較これらの実施例の目的は、本発明が在来技術に
述べる同族技術のすぐ近隣の技術と比べてすぐれ
た現像液選択性を提供することを示すことであ
る。特定的にいえば、実施例４の方法を繰返した
が、ただし、対照標準はウエイコートポジテイブ
LSI金属イオンフリー現像液の商標名でハントケ
ミカル社から入手できる現像液の類似品であり、
この中では、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドの一部は炭酸塩化されていた。このよ
うな対照標準を得るためには、各種濃度のテトラ
メチルアンモニウムカーボネート（以後は、
TMACO₃）を第表に示すように3.3重量％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドへ添
加した。実施例10〜12は記載の濃度のテトラエチ
ルアンモニウムカーボネート（以後は、
TEACO₃）を3.3重量％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドへ添加することによつて
調整した。結果を第表に示す。【表】ほぼ等重量％のカチオン添加剤について、
TEACO₃はTMACO₃を含有するハント現像液で
ある同族と近隣のものより厚み減少ははるかに小
さく、従つて現像選択性がはるかに良い。実施例13〜24 嵩増加の効果これらの実施例は添加剤のアルキル部分の鎖長
増加、従つて嵩の増大の効果を確かめるために実
施した。実施例４の方法を繰返したが、ただし添
加剤は第表に記載のものである。対照標準19〜
26は表中記載の量のカチオン添加剤を用いて得ら
れた。【表】【表】これらの実施例は、アルキル鎖が長いほど添加
剤は少くてすむことを示しており、そして事実、
厚み減少の所望の低下をもたらすことが許容され
得る。アルキルがペンチルであるときには、
0.059重量％では現像時間を60秒より長くするの
で多すぎる（対照標準22）。テトラペンチルアン
モニウムクロライドについての好ましい範囲は
0.0008から0.05重量％である。第２図は実施例13〜24のテトラアルキルカチオ
ン中に存在する炭素原子数に対して、20〜40μｍ
（200〜400Å）の厚み減少をもたらすのに必要な
重量％をプロツトしたものである。曲線２０の点
線部分は僅か20〜40μｍ（200〜400Å）の厚み減
少をもたらすのに有効であるはずのテトラヘキシ
ルアンモニウムカチオン及びテトラヘプチルアン
モニウムカチオンの推定重量％を示すものであ
り、それぞれ、約0.0115及び0.01より大きくな
い。これらは塩化物アニオンと一緒に用いるとき
のこれらのカチオンの既知の水中溶解度よりもは
るかに小さい（それぞれ、0.08及び0.02モル当
量）。実施例18〜20と対照標準21は、カチオンがテト
ラプチルアンモニウムであるときの好ましい濃度
範囲が溶液の約0.01重量％と0.1重量％との間に
あることを示している。対照標準23〜26は、本発明の部分ではないテト
ラエチルアンモニウムクロライド添加剤が150μ
ｍ（1500Å）（10％）より大きくない厚み減少を
もたらし得ないことを説明するために含まれてい
る。実施例25〜30 本発明のその他の添加剤実施例４の方法を繰返したが、ただし、添加剤
は第表に記載のものであつた。【表】実施例31〜36 アニオンを変えても差がない実施例４の方法を繰返したが、しかし第表の
アニオンだけが異なる添加剤を使用した。【表】実施例37 ホスホニウム添加剤の例実施例32の方法を繰返したが、ただしカチオン
添加剤は0.0024モル当量（0.07重量％）のテトラ
プチルホスホニウムプロマイドであつた。結果
は、現像時間＝７秒、厚み減少（60秒に於ける）
＝０、△C.D.＝−0.24μｍであつた。これらの結
果は実施例32と十分に匹敵する。実施例38 NaOH溶質との使用実施例23の方法を繰返したが、ただし現像液の
溶質は３，３重量％のテトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイドでなくて、ウエイコートポジ
テイブLSI現像液の商標名でハントケミカル社か
ら得られる現像液を基体とするNaOHであり、
12，30のPHを提供した。結果は次の通りであつ
た。現像時間＝40秒、厚み減少（60秒に於ける）
＝０、及び△C.D.＝０。対照標準としてこの方法
を繰返したが、しかし添加剤なしでウエイコート
ポジテイブLSI現像液を用いた。現像時間は９秒
で、460μｍ（4600Å）の厚み減少をおこし、△C.
D.は−1.6μｍであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像液添加剤テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの濃度を現像時間に対して
プロツトしたグラフであり、第２図は20から40μ
ｍ（200から400Å）の厚み減少を得るのに必要と
する添加剤カチオン、テトラアルキルアンモニウ
ム、の重量％をアルキル成分中の炭素原子数に対
してプロツトした半対数グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ポジ型感光性組成物用の、PHを少くとも12.0
とするのに有効な溶質を含む現像液であつて；その液は、アルキル基が同一であり２個から７
個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニウム
またはホスホニウム、アルキル基が１個から７個
の炭素原子をもつベンジルトリアルキルアンモニ
ウムまたはホスホニウム、及びアリール基が６個
から10個の核炭素をもつベンジルトリアリールア
ンモニウムまたはホスホニウム、から選ばれるカ
チオン、並びにそのカチオンに対するアニオンを
含み；そのカチオンはａ）溶質のカチオンとは異
なるものでありかつｂ）１）重量平均分子量約
6000のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂と２）
その樹脂の約18重量％のトリヒドロキシベンゾフ
エノンのキノンジアザイドスルホン酸エステルと
から混合状態で成る十分に画像露光したレジスト
組成物に対して、溶質と一緒になつて、現像時間
を約60秒より短くする量で存在し、このカチオン
のこの量が現像液の選択性を増加させるようなも
のでもある；ことを特徴とする現像溶液。２溶液がテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドである、特許請求の範囲第１項に記載の
現像液。３カチオンがテトラペンチルアンモニウムであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の現像液。４カチオンが溶液の重量で0.0008％から0.05％
の量で存在するテトラペンチルアンモニウムであ
る、特許請求の範囲第２項に記載の現像液。５上記カチオンがテトラブチルアンモニウムま
たはホスホニウムである、特許請求の範囲第２項
に記載の現像液。６溶質が溶液の重量で約3.3％の量で存在し、
カチオンが溶液の重量で0.01％から0.1％の量で
存在する、特許請求の範囲第５項に記載の現像
液。７カチオンがテトラエチルアンモニウムであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の現像液。８溶質が溶液の重量で約2.5％の量で存在し、
カチオンが溶液の重量で約0.2％より少ないかあ
るいは約1.5％より多いかのいずれかの量で存在
する、特許請求の範囲第７項に記載の現像液。９溶質が溶液の重量で約3.3％の量で存在し、
カチオンが溶液の重量で0.08％から1.6％の量で
存在する、特許請求の範囲第７項に記載の現像
液。