JPH0157895B2

JPH0157895B2 -

Info

Publication number: JPH0157895B2
Application number: JP57194203A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kita; Hiroshi Matsumoto; Hitoshi Hagiwara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1989-12-07
Also published as: JPS5984241A; US4500625A; EP0109796A2; CA1206365A; EP0109796B1; DE3370549D1; EP0109796A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｏ−キノンジアジド化合物を感光性成
分とする感光性平版印刷版の改良された現像液に
関するものである。ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線の照射に
よりジアゾ基が分解し、カルボキシ基を有する化
合物となることが知られている。従つてｏ−キノ
ンジアジド化合物を含む感光層は、画像露光後に
アルカリ性現像液により処理されると露光部分が
除去され未露光部が画像となるので、所謂ポジ−
ポジ型感光性成分として特に近年感光性平版印刷
版の感光層あるいはエツチング用フオトレジスト
組成物として極めて重用されている。特にｏ−キ
ノンジアジド化合物にアルカリ可溶性樹脂を混合
した組成物が経済性、実用性から有利に使用さ
れ、中でもノボラツク型のフエノールホルムアル
デヒド縮合樹脂、又はクレゾールホルムアルデヒ
ド縮合樹脂と混合されたものが一般に用いられて
いる。これらｏ−キノンジアジド感光層の現像液
としては第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、珪酸ソー
ダ、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等の単独あ
るいは混合された水溶液が用いられている。しか
し苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ水溶液などはアル
ミニウムなどの金属へのエツチング作用が強く現
像時間によつて金属支持体を使用した感光性平版
印刷版の現像液としては不都合である。また現像
結果が極めて変動し易く甚だしい場合は、現像時
間の僅かの超過で画像が欠落してしまうことがあ
つた。また反復使用による現像能力の低下が激し
く一定容量における感光性平版印刷版の処理可能
な量（処理能力）は非常に少ない。そこで近年珪
酸ソーダ水溶液又は珪酸カリウム水溶液が比較的
有利に使用されている。それは金属に対するエツ
チング作用が乏しいことゝ同時に珪酸ソーダ又は
珪酸カリウムの成分である酸化珪素（SiO₂）と
酸化ナトリウム（Na₂O）又は酸化カリウム
（K₂O）の含有比率（一般にSiO₂／Na₂O又は
SiO₂／K₂Oのモル比で表わす）と濃度によつて
ある程度現像性の調整が可能とされるためであ
る。すなわちSiO₂が多くなるに従い現像力が抑
制され現像安定性が高まり、Na₂O又はK₂Oが多
くなると現像力が高まり現像安定性が低下する。
こゝで云う現像安定性とは、現像時間に対する画
像の安定性のことでNa₂O又はK₂Oのみが多くな
ると短時間で画像の欠落が起り易くなる。一定容量での処理能力はNa₂O又はK₂O含有量
の高い方が良い。従つてSiO₂／Na₂O比又は
SiO₂／K₂O比を現像力、現像安定性の面で調整
しながら全濃度を高めていくことによつてある程
度の現像力、安定性と共に処理能力を得ることが
できる。しかし乍ら、いずれの点をも満たすには
不充分で現像力を基準におけば安定性に欠け、安
定性に基準をおけば現像力、処理能力に欠ける傾
向があつた。また比較的高濃度とするために沈澱
が生成し易く、使用後の廃液処理に際し中和用の
酸の使用量が多くなるなど欠点があつた。以上述
べた苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、
珪酸カリウム等の現像液の問題点を要約すればア
ルカリ強度を高めれば現像力、処理能力に秀れる
が現像安定性に欠け、現像安定性を得るためには
アルカリ濃度を低くしなければならず、従つて処
理能力に欠けることになる。従つてアルカリ強度
の高い状態で現像安定性を得ることができれば現
像力、処理能力いずれにも秀れた現像液を得るこ
とができる。アルカリ強度の高い状態で現像安定性を得る方
法として現像液にアニオン界面活性剤又は両性界
面活性剤を添加する方法が特開昭50−51324号公
報に、また水溶性カチオニツクポリマーを添加す
る方法が特開昭55−95946号公報に、水溶性の両
性高分子電解質を添加する方法が特開昭56−
142528号公報に記載されている。しかしこれらの
現像液はいずれも自動現像機を用いて現像すると
現像途中で発泡するという欠点を有していた。ま
た特開昭55−25100号公報には周期律表Ａ、
Ａおよびｂの遷移元素のイオン性化合物を添加
することが記載されている。この場合陽極酸化し
たアルミニウム支持体の強アルカリによるエツチ
ングを抑える効果はあるが、現像安定性は十分で
なかつた。従つて、本発明の目的は現像力、現像安定性、
処理能力、発泡性等いずれにも優れた現像液を提
供することにある。本発明者らはこれらの点を鋭意研究の結果、珪
酸アルカリ水溶液中に後述の水溶性の有機硼素化
合物を含有させることによつて、ｏ−キノンジア
ジド感光層の改良された現像液が得られることを
見出した。本発明に用いられる珪酸アルカリとしては珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸
アンモニウム等で、単独又は組合せて用いること
が出来る。珪酸アルカリのSiO₂／M₂Oモル比
（Ｍはアルカリ金属をあらわす。）は0.5〜3.0が好
ましく、1.0〜2.0が特に好ましい。上記のモル比
が3.0を越えるにつれて現像性が低下する傾向に
ある。また上記モル比が0.5より小さくなるにつ
れてアルカリ強度が高くなつていくので感光性平
版印刷版の支持体として汎用されているアルミニ
ウム板等の金属をエツチングする併害が出てくる
ようになる。現像液中の珪酸アルカリの濃度は１
〜10重量％が好ましく、1.5〜７重量％が特に好
ましい。10重量％より高くなると沈澱や結晶が生
成しやすくなり、また廃液時の中和に際してゲル
化しやすくなるので廃液処理がめんどうとなる。
また、１重量％より低くなると現像力、処理能力
が低くなる。本発明に用いられる最も特徴的な成分である水
溶性の有機硼素化合物は、次式の構造式式中、 R₁及びR₃はお互に同じでも異なつて
いてもよく、ＨまたはCH₃を示す。 R₂及びR₄は互いに同じでも異なつ
ていてもよく、Ｈ、COR₅または
CONHR₆を示す。 R₅及びR₆はアルキル基、アリール
基、アルケニル基またはアルキニル基
を示す。ｌ及びｍは１〜100の整数を示す。上記のアルキル基としては、例えばCH₃、
CH₃CH^- ₂、CH₃（CH₂）₂、CH₃（CH₂）^- ₃、CH₃
（CH₂）₄、

【式】、

【式】CH₃（CH₂）₇、

【式】

【式】 CH₃（CH₂）₈、CH₃（CH₂）₁₀、CH₃（CH₂）₁₂、
CH₃（CH₂）₁₄、CH₃（CH₂）₁₆、CH₃（CH₂）₁₈、CH₃
（CH₂）₂₀、CH₃（CH₂）₂₂、CH₃（CH₂）₂₄等の炭素数
１〜26の直鎖または分枝のアルキル基が好まし
い。また、上記のアリール基としては例えば、フ
エニル、

【式】

【式】等の単環または２環のアリール基およびこれらに直鎖または分枝のアルキ
ル基で置換基を有するものが含まれる。また、上記のアルケニル基またはアルキニル基
としては、例えばCH₂＝CH（CH₂）^- ₇、 CH₃CH₂CH＝CH（CH₂）^- ₇、CH₃（CH₂）₅CH＝CH
−、 CH₃（CH₂）₇CH＝CH−、CH₃（CH₂）₅CH（OH）
CH₂CH₂CH＝CH（CH₂）^- ₇、 CH₃（CH₂）₁₀CH＝CH（CH₂）^- ₄、CH₃（CH₂）₅CH
＝CH（CH₂）₉−、CH₃（CH₂）₄CH＝CHCH₂CH＝
CH（CH₂）₇−、 CH₃CH₂CH＝CHCH₂CH＝CHCH₂CH＝CH
（CH₂）₇−、 CH₃（CH₂）₃（CH＝CH）₃（CH₂）₇−、 CH₃（CH₂）₈（CH＝CH）₃（CH₂）₄CO（CH₂）^- ₂、 CH₃（CH₂）₇C≡Ｃ（CH₂）₇−、CH₃（CH₂）₉CH＝
CH（CH₂）₇−等の炭素数10〜24のものが挙げられ
る。これら有機硼素化合物の合成方法としては東邦
化学工業(株)の商品名エマルボンの商品カタログ等
に記載されている。又これらの有機硼素化合物は
特公昭42−24043号、同昭43−14322号、同昭43−
18380号の各公報、米国特許第2224011号、同
2223949号等の明細書にも記されている。これらの水溶性有機硼素化合物は広い範囲の添
加量において本発明の効果を達成しうるが、適当
な添加量範囲は現像液に対して0.0001〜３重量％
であり、より好ましくは0.0001〜0.3重量％、最
も好ましくは0.003〜0.1重量の範囲である。本発明の現像液が適用されるｏ−キノンジアジ
ド感光層とは活性光照射によりアルカリ可溶性を
増すｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分とし
て含有する感光性複写層である。かゝる感光材料についてはＪ・コーサー著「ラ
イト−センシテイブシステムズ」（John wiley
＆ Sons、Inc.）あるいは「感光性樹脂データ
集」（綜合化学研究所編）などに詳細に記されて
いる。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶
性樹脂、例へばフエノール樹脂、クレゾール樹
脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体など、と
を混合したものが一般に良く使われ、平版印刷用
感光版（プレセンシタイズド版）、フオトエツチ
ング用レジストなどに用いられている。更に詳細
には米国特許第4259434号明細書第３欄下から２
行目〜第６欄第14行に記されている。これらの感光材料に本発明の現像液を用いるこ
とにより第一に現像安定性が高まり現像条件の管
理が極めて容易となる。第二に処理能力が高まり
少量で多くの感光材料を現像できる。第三に、使
用済液の排出が少なくて済み廃液処理が容易であ
る等の利点をもたらす。以下実施例をもつて本発明を詳細に説明する。実施例１〜４特公昭43−28403号公報実施例１に記載されて
いるアセトンとピロガロールの縮合物により得ら
れるポリヒドロキシフエニルのナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル0.8
重量部とノボラツク型メタパラ混合クレゾルホル
ムアルデヒド樹脂2.2重量部、ノボラツク型オク
チルフエノールホルムアルデヒド樹脂0.02重量
部、無水フタル酸0.08重量部、２−トリクロルメ
チル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール0.04重量部およびクリスタル
バイオレツトのパラトルエンスルホン酸塩0.03重
量部を20重量部のメチルセロソルブアセテートと
８重量部のメチルエチルケトンに溶解して感光液
を調整した。厚さ0.3mmのナイロンブラシで砂目
立されたアルミニウム版をアルカリでエツチング
した後、硝酸水溶液中で更に電解エツチングし、
続いて硫酸水溶液中で陽極酸化し（陽極酸化皮膜
量2.7g／m²）、その後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処
理し良く洗滌した後に乾燥し、その上に上記感光
液を回転途布機によつて塗布乾燥して約2.0g／m²
の感光層を有する感光版を得た。この感光版に濃
度差0.15のステツプウエツジと網点ウエツジを通
して富士写真フイルム(株)製PSライト（2kWメタ
ルハライドランプ）を用いて露光した。一方現像
液としてSiO₂／Na₂Oモル比約1.1の珪酸ソーダ２
重量％水溶液１に表１の化合物を添加した現像
液を作製した。

【表】露光焼付された感光版を２枚づつ、25℃に保た
れたそれぞれの現像液に浸漬し１枚は１分後他の
１枚は５分後に取り出し水洗した。表２には溶出
した、ステツプウエツジの段数と網点ウエツジの
ハイライト部の網点再現性の結果を示す。

【表】

【表】表２より、比較例１の珪酸ナトリウム水溶液単
独にくらべ実施例１〜４の現像液は現像性が極め
て安定であることが判る。更に実施例１と２の現
像液について現像処理能力を調べたがいずれも１
当り３m²の感光版を現像した後も充分な現像力
を維持していた。実施例５〜８実施例１の感光版を用いて現像液として
SiO₂／K₂Oモル比1.2の珪酸カリウムの2.5重量％
の水溶液１に表３の化合物を添加したものを用
いて実施例と同様な方法で現像した。その結果を
表４に示す。

【表】

【表】表４より比較例２の珪酸カリウム水溶液単独に
くらべ実施例５〜８の現像液は現像性が極めて安
定であることが判る。更に実施例６の現像液につ
いて現像処理能力を調べたが、いずれも１当り
３m²の感光版を現像した後も充分な現像力を維持
していた。又、実施例５〜８の各現像液の処理後の廃液を
水に１で希釈して塩酸で中和したがいずれもゲル
の発生は見られず簡単に中和処理を施すことがで
きた。実施例９実施例１において、そこで用いたナフトキノン
ジアジド化合物の替りにビスフエノールＡのナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステルを用いた感光版を用いて同様に現像処理し
たが、実施例１の場合と同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸アルカリ水溶液に下記構造式の有機硼素
化合物を含有させたことを特徴とするｏ−キノン
ジアジド感光層を有する感光性平版印刷版の現像
液。ただし R₁およびR₃は同一でも異なつていて
もよく、ＨまたはCH₃を示し、R₂お
よびR₄は同一でも異なつていてもよ
く、Ｈ、COR₅またはCONHR₆を示
し、 R₅およびR₆はアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル
基を示し、ｌおよびｍは１〜100の整数を表わ
す。