JPH0562735B2 - - Google Patents
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- JPH0562735B2 JPH0562735B2 JP60008731A JP873185A JPH0562735B2 JP H0562735 B2 JPH0562735 B2 JP H0562735B2 JP 60008731 A JP60008731 A JP 60008731A JP 873185 A JP873185 A JP 873185A JP H0562735 B2 JPH0562735 B2 JP H0562735B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジ型感光性組成物用現像液に関する
ものであり、詳しくはメタクレゾールとパラクレ
ゾール、更には、２，５−キシレノール等のフエ
ノール類の混合物をホルムアルデヒドと縮合して
得られるノボラツク樹脂とナフトキノンジアジド
系感光剤から成るポジ型感光性組成物用現像液に
関するものである。 〔従来の技術〕 集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、
現在では集積度十万以上のいわゆる超LSIの時代
に移行しつつあり、2μｍルールさらには1.5μｍル
ールの設計の時代となつている。それに伴いフオ
トリソグラフイー技術に対する要求も年々厳しく
なつてきている。このフオトリソグラフイー技術
において、従来使用されてきたレジストはその大
部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤ビス
アジド化合物を添加して得られるネガ型レジスト
である。しかしこのタイプのレジストは現像時の
膨潤により解像力に限度があり、4μｍ以下の解
像力を得ることはむずかしい。 上記要求に応えることが出来るのはポジ型レジ
ストである。ポジ型レジスト組成物はアルカリ溶
解性のフエノール系ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂を、感光性物質、一般には置換されたナフト
キノンジアジドとともに含むものである。ナフト
キノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を
吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存
在する水分と反応してインデンカルボン酸とな
り、これが現像液のアルカリ水溶液に溶解する現
像を応用している。 このように、ポジ型レジストは、現像液として
アルカリ水溶液を用いるためネガ型の場合と異な
りレジストが膨潤せず、従つて解像力を高めるこ
とが可能なのである。 このようにポジ型のフオトレジストは一般に高
解像力を特徴とするレジストであるが、半面感
度、接着力などの面ではネガ型のフオトレジスト
に比して劣つているといわれている。このうち接
着性に関しては基板の前処理などの操作で改良出
来るのに対して、感度面での対策がたち遅れてい
た。また一般的に高い解像度を持つポジ型レジス
トであるが、集積度の上昇に伴いその中でもさら
に高解度のものが求められてきている。 さらに最近のリソグラフイープロセスにおいて
は、解像力を向上させるために光の強度の小さい
単色光を用いて縮少投影を行い、一枚のウエーハ
ーを何回にも分割して露光するプロセスが導入さ
れ、さらには集積度の向上に伴い描くべき図形も
ますます複雑化し、従つて露光の回数も増加して
いるといつたように全体のプロセスの中にしめる
露光時間の割合が増加しつつある。従つてレジス
トの感度を向上させることは超LSI製造のスルー
プツトを大きく向上させ、さらに縮小投影露光機
といつたきわめて高価な機械を使用する工程のス
ループツトの向上を行うためコストパフオーマン
スへの寄与もきわめて大きい。このような事情で
従来のものに比してさらに解像度を向上させ、さ
らに感度面を改良したポジ型レジストの出現が切
望されていたのである。 しかし、一般に、感度を高くしようとすると、
残膜率が低下し、ピンホールなどの膜の欠陥が多
くなるという不都合を来たす。 本発明者等は特にこの点に留意し鋭意検討を進
めた結果、特定の１，２−ナフトキノンジアジド
系感光剤と特定のノボラツク樹脂とを組合せるこ
とによつて、感度及び残膜率が良好で解像度の向
上したポジ型フオトレジスト組成物が得られるこ
とを知得し、先に提案した（特願昭58−150035、
特願昭59−12792）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、現像条件により時として2μパ
ターンもしくはそれ以下のパターン間にわずかな
現像残り（以下「膜残渣」と称する）が生ずるこ
とがある。この傾向は特に浸漬現像を行う場合に
顕著になる傾向がある。 本発明者等は特にこの点に留意し鋭意検討を進
めた結果、現像液に特定の界面活性剤を添加する
ことにより膜残渣の全くないシヤープな画像が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明の要旨は第四級アンモニウムハ
イドロオキシドを主成分とし、且つ、10〜
10000ppmのポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ツクポリマー、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル及びラウリルベタインから選ばれた界面活性
剤を含有することを特徴とする、少なくともメタ
クレゾール及びパラクレゾールを含むフエノール
類混合物とホルムアルデヒドとの縮合物とナフト
キノンジアジド系感光剤から成るポジ型感光性組
成物用現像液に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 ポジ型感光性組成物についてさらに具体的に説
明するとノボラツク樹脂としてはｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールの混合物を酸触媒にて重合させ
たものでｍ−クレゾールの割合が好ましくは95〜
45モル％、さらに好ましくは55〜68モル％で重量
平均分子量が3000〜20000好ましくは5000〜15000
のもの、もしくはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノールの混合物を酸触媒にて
重合させたものでｍ−クレゾール10〜80モル％、
ｐ−クレゾール10〜80モル％、２，５−キシレノ
ール10〜80モル％で、重量平均分子量が1000〜
30000好ましくは1500〜15000のもの等が用いられ
る。感光剤としては２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸のエステルが用いられ、そのう
ち90％以上がトリエステルのものが好適に用いら
れる。 感光剤はノボラツク樹脂100重量部に対して10
〜30重量部、好ましくは12〜25重量部の割合で用
いられる。これらの混合物は通常適当な溶媒に溶
かして用いられる。溶媒としては良好な塗膜を与
えるものならば何でも良いがエチルセロソルブ、
メチルセロソルブなどのセロソルブ系、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、ブチルアセテートなどのエステル系ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系、その他グライム、ダイグライムなどのエー
テル系の溶媒が好適に用いられる。その他必要に
応じて増感剤、塗布性改良剤などを添加しても良
い。 現像液の主成分としての塩基性化合物である第
四級アンモニウムハイドロオキシドとしては、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキシドなどが挙げられ、水溶液として用いられ
る。又、その濃度は１重量％〜10重量％、好まし
くは1.5〜5.5wt％の範囲で使用する。 界面活性剤の添加量は10ppm〜10000ppm、好
ましくは10ppm〜1000ppm、さらに好ましくは
50ppm〜500ppmである。 またベタイン系以外の界面活性剤のHLB値は、
例えば、メタクレゾールとパラクレゾールとの混
合物とホルムアルデヒドとの縮合物を使用する場
合は、15〜19、好ましくは、15.8〜18.5のものが
好適であり、又、メタクレゾール、パラクレゾー
ル及び２，５−キシレノールとの混合物とホルム
アルデヒドとの縮合物を使用する場合は７〜15、
好ましくは、８〜14のものが好適である。ベタイ
ン系界面活性剤としては、ラウリルベタインが好
適に用いられる。 以下この現像液の使用法を簡単に説明する。 前述したようなポジ型感光液をスピンコーテイ
ング、キヤステイング、デイツピングなどのよう
な方法でウエーハー上に塗布し、縮小投影露光
機、プロキシミテイ露光機、密着露光機などを用
いて露光を行い、上に説明した現像液を用いて浸
漬現像法やパドル現像、スプレー現像などの自動
化された現像機を用いて現像を行う。 このように特定のレジストと本発明の現像液と
を組合せることにより温和な条件で現像しても膜
残渣の全くないシヤープな画像を得ることが出来
るのである。 〔実施例〕 次に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は実施例によつて何ら制約は受け
ない。 ノボラツク樹脂の合成例 １ メタクレゾール300ｇ、パラクレゾール200ｇ、
シユウ酸（（COOH）2・2H2Ｏ）6.5ｇ、ホルマリ
ン水溶液（37％）300ｇの混合物を95℃で１時間
反応させた後、減圧蒸留（最終液温170℃、100mm
Hg）により、未反応モノマー及び水を留去、樹
脂452ｇを得た。 感光液の調製例 １ 合成例１で得たノボラツク樹脂3.0ｇと下記に
示すナフトキノンジアジド系感光剤0.435ｇとを
エチルセロソルブアセテート9.0ｇに溶解してレ
ジスト感光液とした。
ものであり、詳しくはメタクレゾールとパラクレ
ゾール、更には、２，５−キシレノール等のフエ
ノール類の混合物をホルムアルデヒドと縮合して
得られるノボラツク樹脂とナフトキノンジアジド
系感光剤から成るポジ型感光性組成物用現像液に
関するものである。 〔従来の技術〕 集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、
現在では集積度十万以上のいわゆる超LSIの時代
に移行しつつあり、2μｍルールさらには1.5μｍル
ールの設計の時代となつている。それに伴いフオ
トリソグラフイー技術に対する要求も年々厳しく
なつてきている。このフオトリソグラフイー技術
において、従来使用されてきたレジストはその大
部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤ビス
アジド化合物を添加して得られるネガ型レジスト
である。しかしこのタイプのレジストは現像時の
膨潤により解像力に限度があり、4μｍ以下の解
像力を得ることはむずかしい。 上記要求に応えることが出来るのはポジ型レジ
ストである。ポジ型レジスト組成物はアルカリ溶
解性のフエノール系ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂を、感光性物質、一般には置換されたナフト
キノンジアジドとともに含むものである。ナフト
キノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を
吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存
在する水分と反応してインデンカルボン酸とな
り、これが現像液のアルカリ水溶液に溶解する現
像を応用している。 このように、ポジ型レジストは、現像液として
アルカリ水溶液を用いるためネガ型の場合と異な
りレジストが膨潤せず、従つて解像力を高めるこ
とが可能なのである。 このようにポジ型のフオトレジストは一般に高
解像力を特徴とするレジストであるが、半面感
度、接着力などの面ではネガ型のフオトレジスト
に比して劣つているといわれている。このうち接
着性に関しては基板の前処理などの操作で改良出
来るのに対して、感度面での対策がたち遅れてい
た。また一般的に高い解像度を持つポジ型レジス
トであるが、集積度の上昇に伴いその中でもさら
に高解度のものが求められてきている。 さらに最近のリソグラフイープロセスにおいて
は、解像力を向上させるために光の強度の小さい
単色光を用いて縮少投影を行い、一枚のウエーハ
ーを何回にも分割して露光するプロセスが導入さ
れ、さらには集積度の向上に伴い描くべき図形も
ますます複雑化し、従つて露光の回数も増加して
いるといつたように全体のプロセスの中にしめる
露光時間の割合が増加しつつある。従つてレジス
トの感度を向上させることは超LSI製造のスルー
プツトを大きく向上させ、さらに縮小投影露光機
といつたきわめて高価な機械を使用する工程のス
ループツトの向上を行うためコストパフオーマン
スへの寄与もきわめて大きい。このような事情で
従来のものに比してさらに解像度を向上させ、さ
らに感度面を改良したポジ型レジストの出現が切
望されていたのである。 しかし、一般に、感度を高くしようとすると、
残膜率が低下し、ピンホールなどの膜の欠陥が多
くなるという不都合を来たす。 本発明者等は特にこの点に留意し鋭意検討を進
めた結果、特定の１，２−ナフトキノンジアジド
系感光剤と特定のノボラツク樹脂とを組合せるこ
とによつて、感度及び残膜率が良好で解像度の向
上したポジ型フオトレジスト組成物が得られるこ
とを知得し、先に提案した（特願昭58−150035、
特願昭59−12792）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、現像条件により時として2μパ
ターンもしくはそれ以下のパターン間にわずかな
現像残り（以下「膜残渣」と称する）が生ずるこ
とがある。この傾向は特に浸漬現像を行う場合に
顕著になる傾向がある。 本発明者等は特にこの点に留意し鋭意検討を進
めた結果、現像液に特定の界面活性剤を添加する
ことにより膜残渣の全くないシヤープな画像が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明の要旨は第四級アンモニウムハ
イドロオキシドを主成分とし、且つ、10〜
10000ppmのポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ツクポリマー、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル及びラウリルベタインから選ばれた界面活性
剤を含有することを特徴とする、少なくともメタ
クレゾール及びパラクレゾールを含むフエノール
類混合物とホルムアルデヒドとの縮合物とナフト
キノンジアジド系感光剤から成るポジ型感光性組
成物用現像液に存する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 ポジ型感光性組成物についてさらに具体的に説
明するとノボラツク樹脂としてはｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールの混合物を酸触媒にて重合させ
たものでｍ−クレゾールの割合が好ましくは95〜
45モル％、さらに好ましくは55〜68モル％で重量
平均分子量が3000〜20000好ましくは5000〜15000
のもの、もしくはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノールの混合物を酸触媒にて
重合させたものでｍ−クレゾール10〜80モル％、
ｐ−クレゾール10〜80モル％、２，５−キシレノ
ール10〜80モル％で、重量平均分子量が1000〜
30000好ましくは1500〜15000のもの等が用いられ
る。感光剤としては２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸のエステルが用いられ、そのう
ち90％以上がトリエステルのものが好適に用いら
れる。 感光剤はノボラツク樹脂100重量部に対して10
〜30重量部、好ましくは12〜25重量部の割合で用
いられる。これらの混合物は通常適当な溶媒に溶
かして用いられる。溶媒としては良好な塗膜を与
えるものならば何でも良いがエチルセロソルブ、
メチルセロソルブなどのセロソルブ系、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、ブチルアセテートなどのエステル系ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系、その他グライム、ダイグライムなどのエー
テル系の溶媒が好適に用いられる。その他必要に
応じて増感剤、塗布性改良剤などを添加しても良
い。 現像液の主成分としての塩基性化合物である第
四級アンモニウムハイドロオキシドとしては、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキシドなどが挙げられ、水溶液として用いられ
る。又、その濃度は１重量％〜10重量％、好まし
くは1.5〜5.5wt％の範囲で使用する。 界面活性剤の添加量は10ppm〜10000ppm、好
ましくは10ppm〜1000ppm、さらに好ましくは
50ppm〜500ppmである。 またベタイン系以外の界面活性剤のHLB値は、
例えば、メタクレゾールとパラクレゾールとの混
合物とホルムアルデヒドとの縮合物を使用する場
合は、15〜19、好ましくは、15.8〜18.5のものが
好適であり、又、メタクレゾール、パラクレゾー
ル及び２，５−キシレノールとの混合物とホルム
アルデヒドとの縮合物を使用する場合は７〜15、
好ましくは、８〜14のものが好適である。ベタイ
ン系界面活性剤としては、ラウリルベタインが好
適に用いられる。 以下この現像液の使用法を簡単に説明する。 前述したようなポジ型感光液をスピンコーテイ
ング、キヤステイング、デイツピングなどのよう
な方法でウエーハー上に塗布し、縮小投影露光
機、プロキシミテイ露光機、密着露光機などを用
いて露光を行い、上に説明した現像液を用いて浸
漬現像法やパドル現像、スプレー現像などの自動
化された現像機を用いて現像を行う。 このように特定のレジストと本発明の現像液と
を組合せることにより温和な条件で現像しても膜
残渣の全くないシヤープな画像を得ることが出来
るのである。 〔実施例〕 次に具体例をあげて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は実施例によつて何ら制約は受け
ない。 ノボラツク樹脂の合成例 １ メタクレゾール300ｇ、パラクレゾール200ｇ、
シユウ酸（（COOH）2・2H2Ｏ）6.5ｇ、ホルマリ
ン水溶液（37％）300ｇの混合物を95℃で１時間
反応させた後、減圧蒸留（最終液温170℃、100mm
Hg）により、未反応モノマー及び水を留去、樹
脂452ｇを得た。 感光液の調製例 １ 合成例１で得たノボラツク樹脂3.0ｇと下記に
示すナフトキノンジアジド系感光剤0.435ｇとを
エチルセロソルブアセテート9.0ｇに溶解してレ
ジスト感光液とした。
【式】
（Ｑは
【式】である。）
実施例 １
調製例１で得られたレジスト感光液をシリコン
ウエハ上に1.0μｍの膜厚にスピンコートしてクリ
ンオーブン中で90℃、30分間プリベークした後、
キヤノンステツパー（FPA−141）で露光し、下
記組成の現像液で25℃で１分間浸漬現像を行なつ
た。 水 97.61wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB＝18） 0.01wt％ 純水でリンス後、2μｍ及び1μｍのラインアン
ドスペースのパターンを走査型電子顕微鏡
（SEM）で10000倍で観察し膜残渣の有無を調べ
た。結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、下記組成の現像液を用
いて現像を行ない、膜残渣の有無を調べた結果を
表−１に示す。 水 97.52wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB＝14.5） 0.1 wt％ 実施例 ３ 実施例１と同様にして、下記組成の現像液を用
いて現像を行ない、膜残渣の有無を調べた。結果
を表−１に示す。 水 97.52wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ オキシエチルオキシプロピレンブロツクポリマ
ー（HLB＝16.5） 0.1 wt％ 実施例 ４ 実施例１と同様にして下記組成の現像液で現像
を行ない膜残渣の有無を調べた。結果を表−１に
示す。 水 97.61wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（HLB＝16.5） 0.01wt％ 比較例 １ 実施例１と同様にし、界面活性剤を含まない下
記組成の現像液を用いて現像を行ない膜残渣の有
無を調べた。結果を表−１に示す。 水 97.62wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％
ウエハ上に1.0μｍの膜厚にスピンコートしてクリ
ンオーブン中で90℃、30分間プリベークした後、
キヤノンステツパー（FPA−141）で露光し、下
記組成の現像液で25℃で１分間浸漬現像を行なつ
た。 水 97.61wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB＝18） 0.01wt％ 純水でリンス後、2μｍ及び1μｍのラインアン
ドスペースのパターンを走査型電子顕微鏡
（SEM）で10000倍で観察し膜残渣の有無を調べ
た。結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、下記組成の現像液を用
いて現像を行ない、膜残渣の有無を調べた結果を
表−１に示す。 水 97.52wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB＝14.5） 0.1 wt％ 実施例 ３ 実施例１と同様にして、下記組成の現像液を用
いて現像を行ない、膜残渣の有無を調べた。結果
を表−１に示す。 水 97.52wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ オキシエチルオキシプロピレンブロツクポリマ
ー（HLB＝16.5） 0.1 wt％ 実施例 ４ 実施例１と同様にして下記組成の現像液で現像
を行ない膜残渣の有無を調べた。結果を表−１に
示す。 水 97.61wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％ オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリ
マー（HLB＝16.5） 0.01wt％ 比較例 １ 実施例１と同様にし、界面活性剤を含まない下
記組成の現像液を用いて現像を行ない膜残渣の有
無を調べた。結果を表−１に示す。 水 97.62wt％ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
2.38wt％
【表】
【表】
ノボラツク樹脂の合成例 ２
メタクレゾール132ｇ、パラクレゾール237ｇお
よび２，５−キシレノール149ｇにホルムアルデ
ヒド水溶液（37％）279.6ｇを加えシユウ酸触媒
10ｇの存在下で100℃で加熱しさらに減圧蒸留に
より水分、モノマーの追い出しを行ない、ノボラ
ツク樹脂472.2ｇを得た。 感光剤の合成例 １ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン２
ｇに１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−
アリールスルホニルクロリド７ｇを作用させてエ
ステル化生成物7.5ｇを得た。 感光液の調製例 ２ 合成例２で得たノボラツク樹脂３ｇと感光剤の
合成例１で得た感光剤0.56ｇをエチルセロソルブ
アセテート9.3ｇに溶解させ、粒径0.22μのフイル
ターにより過し感光液を調製した。 実施例 ５ 表面熱酸化処理した２インチシリコンウエーハ
ーに密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン、東京
応化(株)製）を塗布し、さらに調製例２で得た感光
液をスピンナー（ミカサ 1H−２）を用い、
4000回転で塗布し、膜厚1.0μを得た。このウエハ
ーを90℃で30分間プリベークしレチクルを介して
ステツパー（FPA−141A、キヤノン）で適正露
光時間露光した後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド2.38％水溶液にアンヒトール24B（ラ
ウリルベタイン、花王アトラス社製）100ppmを
添加した現像液（25℃）に１分間浸して現像し、
純水によりリンスを行つた。線幅2μのレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡（ISI−SX−25、明
石製作所）により、7500倍に拡大して観察を行つ
たところ、膜残渣のないシヤープな画像を得るこ
とができた。結果を表−２に示す。 実施例 ６ 実施例５と同様、ウエーハーに感光液を塗布
し、露光した後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド2.38％水溶液に、NCG（ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル HLB11.7、ライ
オン油脂社製）100ppmを添加した現像液で現像
したところ、膜残渣のない良好なレジストパター
ンを得た。結果を表−２に示す。 比較例 ２ 実施例５と同様感光液を塗布し露光した後テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38％水溶液
で現像したところ、膜残渣がみられた。結果を表
−２に示す。 比較例 ３ 実施例５と同様、感光液を塗布し露光した後、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38％水
溶液にエマルゲン320p（ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル）1000ppmを添加した現像液で現
像したところ膜残渣がみられた。結果を表−２に
示す。
よび２，５−キシレノール149ｇにホルムアルデ
ヒド水溶液（37％）279.6ｇを加えシユウ酸触媒
10ｇの存在下で100℃で加熱しさらに減圧蒸留に
より水分、モノマーの追い出しを行ない、ノボラ
ツク樹脂472.2ｇを得た。 感光剤の合成例 １ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン２
ｇに１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−
アリールスルホニルクロリド７ｇを作用させてエ
ステル化生成物7.5ｇを得た。 感光液の調製例 ２ 合成例２で得たノボラツク樹脂３ｇと感光剤の
合成例１で得た感光剤0.56ｇをエチルセロソルブ
アセテート9.3ｇに溶解させ、粒径0.22μのフイル
ターにより過し感光液を調製した。 実施例 ５ 表面熱酸化処理した２インチシリコンウエーハ
ーに密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン、東京
応化(株)製）を塗布し、さらに調製例２で得た感光
液をスピンナー（ミカサ 1H−２）を用い、
4000回転で塗布し、膜厚1.0μを得た。このウエハ
ーを90℃で30分間プリベークしレチクルを介して
ステツパー（FPA−141A、キヤノン）で適正露
光時間露光した後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド2.38％水溶液にアンヒトール24B（ラ
ウリルベタイン、花王アトラス社製）100ppmを
添加した現像液（25℃）に１分間浸して現像し、
純水によりリンスを行つた。線幅2μのレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡（ISI−SX−25、明
石製作所）により、7500倍に拡大して観察を行つ
たところ、膜残渣のないシヤープな画像を得るこ
とができた。結果を表−２に示す。 実施例 ６ 実施例５と同様、ウエーハーに感光液を塗布
し、露光した後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド2.38％水溶液に、NCG（ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル HLB11.7、ライ
オン油脂社製）100ppmを添加した現像液で現像
したところ、膜残渣のない良好なレジストパター
ンを得た。結果を表−２に示す。 比較例 ２ 実施例５と同様感光液を塗布し露光した後テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38％水溶液
で現像したところ、膜残渣がみられた。結果を表
−２に示す。 比較例 ３ 実施例５と同様、感光液を塗布し露光した後、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38％水
溶液にエマルゲン320p（ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル）1000ppmを添加した現像液で現
像したところ膜残渣がみられた。結果を表−２に
示す。
本発明の現像液によれば、特定のポジ型感光性
組成物の現像に際し、極めて残渣の少ない現像が
可能となり、解像度にも優れることから、極めて
微細な半導体の加工等に適用して実用上の効果が
極めて大きい。
組成物の現像に際し、極めて残渣の少ない現像が
可能となり、解像度にも優れることから、極めて
微細な半導体の加工等に適用して実用上の効果が
極めて大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第四級アンモニウムハイドロオキシドを主成
分とし、且つ、10〜10000ppmのポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロツクポリマー、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル及びラウリルベタインか
ら選ばれた界面活性剤を含有することを特徴とす
る、少なくともメタクレゾール及びパラクレゾー
ルを含むフエノール類混合物とホルムアルデヒド
との縮合物とナフトキノンジアジド系感光剤から
成るポジ型感光性組成物用現像液。 ２ フエノール類混合物が、メタクレゾール及び
パラクレゾールから成り、界面活性剤がHLB値
が15〜19のポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル又はオキシエチレンオキシプロピレンブロ
ツクポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
現像液。 ３ フエノール類混合物が、メタクレゾール、パ
ラクレゾール及び２，５−キシレノールから成
り、界面活性剤がラウリルベタインまたはHLB
値が７〜15のポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテルもしくはポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルである特許請求の範囲第１項記載の現像
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP873185A JPS61167948A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ポジ型感光性組成物用現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP873185A JPS61167948A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ポジ型感光性組成物用現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167948A JPS61167948A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH0562735B2 true JPH0562735B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=11701096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP873185A Granted JPS61167948A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | ポジ型感光性組成物用現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61167948A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61185745A (ja) * | 1985-02-14 | 1986-08-19 | Toshiba Corp | ポジ型フオトレジスト現像液組成物 |
| JP2564485B2 (ja) * | 1986-05-19 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 |
| JPS6472155A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Developing solution for positive type photoresist |
| JPH01129250A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-22 | Tama Kagaku Kogyo Kk | ポジ型フォトレジスト用現像液 |
| JP2543742B2 (ja) * | 1988-04-07 | 1996-10-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト用現像液 |
| DE68917529T2 (de) * | 1988-05-31 | 1995-04-06 | Konishiroku Photo Ind | Lichtempfindliche Zusammensetzung und lichtempfindliche lithographische Druckplatte. |
| US5238771A (en) * | 1988-05-31 | 1993-08-24 | Konica Corporation | Lithographic printing plate utilizing aluminum substrate with photosensitive layer containing o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, alkali soluble resin and select additive |
| US5543268A (en) * | 1992-05-14 | 1996-08-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Developer solution for actinic ray-sensitive resist |
| JPH1124285A (ja) * | 1997-06-27 | 1999-01-29 | Kurarianto Japan Kk | レジスト用現像液 |
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|---|---|---|---|---|
| US3586504A (en) * | 1969-10-24 | 1971-06-22 | Eastman Kodak Co | Photoresist developers and methods |
| JPS589143A (ja) * | 1981-04-10 | 1983-01-19 | シツプレ−・カンパニ−・インコ−ポレ−テツド | 金属イオンを含まないフオ−トレジスト現像液組成物 |
| JPS59182444A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジストの改良現像液 |
| JPS6118944A (ja) * | 1984-05-16 | 1986-01-27 | アライド・コ−ポレ−シヨン | 低金属イオンホトレジスト現像液 |
-
1985
- 1985-01-21 JP JP873185A patent/JPS61167948A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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| JPS59182444A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジストの改良現像液 |
| JPS6118944A (ja) * | 1984-05-16 | 1986-01-27 | アライド・コ−ポレ−シヨン | 低金属イオンホトレジスト現像液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61167948A (ja) | 1986-07-29 |
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