JPH0519482A - 感放射線性組成物 - Google Patents
感放射線性組成物Info
- Publication number
- JPH0519482A JPH0519482A JP3193556A JP19355691A JPH0519482A JP H0519482 A JPH0519482 A JP H0519482A JP 3193556 A JP3193556 A JP 3193556A JP 19355691 A JP19355691 A JP 19355691A JP H0519482 A JPH0519482 A JP H0519482A
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- Japan
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- formula
- repeating unit
- group
- hydrogen atom
- radiation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（ａ）式（１）で表わされるシリルオキシフェ
ニル基含有繰返し単位および式（２）で表わされるヒド
ロキシフェニル基含有繰返し単位を含有してなり、かつ
式（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わされ
る繰返し単位の比率が２０〜７０：８０〜３０であり、
そして２５,０００〜３００,０００のポリスチレン換算
重量平均分子量を有する重合体と（ｂ）オニウム塩とを
含有してなる感放射線性組成物。 【効果】現像液による膨潤がなく、現像性、パターン形
状、コントラスト、耐熱性などに優れ、高解像度で高感
度であり、様々な放射線源に対応し、微細なラインアン
ドスペースが解像できるレジスト組成物として好適な、
感放射線性組成物を提供できる。
ニル基含有繰返し単位および式（２）で表わされるヒド
ロキシフェニル基含有繰返し単位を含有してなり、かつ
式（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わされ
る繰返し単位の比率が２０〜７０：８０〜３０であり、
そして２５,０００〜３００,０００のポリスチレン換算
重量平均分子量を有する重合体と（ｂ）オニウム塩とを
含有してなる感放射線性組成物。 【効果】現像液による膨潤がなく、現像性、パターン形
状、コントラスト、耐熱性などに優れ、高解像度で高感
度であり、様々な放射線源に対応し、微細なラインアン
ドスペースが解像できるレジスト組成物として好適な、
感放射線性組成物を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
する。さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子線といった放射線を用いる超微細加工に有用なレ
ジスト組成物として好適な感放射線性組成物に関する。
する。さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子線といった放射線を用いる超微細加工に有用なレ
ジスト組成物として好適な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。
【０００３】このためには、従来から使用されている水
銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を露光
光源として用いたリソグラフィーでは対応できず、波長
の短い遠紫外線、電子線、Ｘ線などを用いたリソグラフ
ィーが検討されている。しかしながら、環化ゴムとビス
アジド系感光剤とからなるネガ型レジストやノボラック
樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジス
トに代表される従来のレジストは、遠紫外線、電子線、
Ｘ線などを用いてのサブハーフミクロンオーダーでのパ
ターンニングには、パターン形状、感度、コントラス
ト、現像性などの点で、例えば次のような問題がある。
銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を露光
光源として用いたリソグラフィーでは対応できず、波長
の短い遠紫外線、電子線、Ｘ線などを用いたリソグラフ
ィーが検討されている。しかしながら、環化ゴムとビス
アジド系感光剤とからなるネガ型レジストやノボラック
樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジス
トに代表される従来のレジストは、遠紫外線、電子線、
Ｘ線などを用いてのサブハーフミクロンオーダーでのパ
ターンニングには、パターン形状、感度、コントラス
ト、現像性などの点で、例えば次のような問題がある。
【０００４】すなわち、遠紫外線を用いた場合にはレジ
ストの光吸収が大きいために、パターン形状が、ネガ型
レジストでは逆三角形、ポジ型レジストでは三角形にな
ると同時に、感度、コントラストが低下する。さらに、
現像液による膨潤などの影響により微細なパターンが接
触して潰れてしまったり、現像残りが多くなるといった
現像性の悪化が認められ、これらはいずれも解像度を低
下させる要因となる。また、電子線またはＸ線を照射し
た場合には、遠紫外線を用いた場合よりもさらに感度の
低下が見られ、特にポジ型レジストにおいては、放射線
照射によって現像液に対する溶解性が上昇するべきとこ
ろが逆に低下してしまうといった現象が生じる。
ストの光吸収が大きいために、パターン形状が、ネガ型
レジストでは逆三角形、ポジ型レジストでは三角形にな
ると同時に、感度、コントラストが低下する。さらに、
現像液による膨潤などの影響により微細なパターンが接
触して潰れてしまったり、現像残りが多くなるといった
現像性の悪化が認められ、これらはいずれも解像度を低
下させる要因となる。また、電子線またはＸ線を照射し
た場合には、遠紫外線を用いた場合よりもさらに感度の
低下が見られ、特にポジ型レジストにおいては、放射線
照射によって現像液に対する溶解性が上昇するべきとこ
ろが逆に低下してしまうといった現象が生じる。
【０００５】さらに、集積回路の集積度の向上ととも
に、ウェーハのエッチング方式が、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、耐熱性が必要で
あるが、従来のレジストでは、十分な耐熱性を備えてい
るとはいい難いものであった。
に、ウェーハのエッチング方式が、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、耐熱性が必要で
あるが、従来のレジストでは、十分な耐熱性を備えてい
るとはいい難いものであった。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感放射線性
組成物を提供することにある。
組成物を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、現像液による膨潤が
なく、現像性、パターン形状、コントラスト、耐熱性な
どに優れ、高解像度で高感度であり、様々な放射線源に
対応し、微細なラインアンドスペースが解像できるレジ
スト組成物として好適な、感放射線性組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
なく、現像性、パターン形状、コントラスト、耐熱性な
どに優れ、高解像度で高感度であり、様々な放射線源に
対応し、微細なラインアンドスペースが解像できるレジ
スト組成物として好適な、感放射線性組成物を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（１）
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】で表わされる繰返し単位 および下記式
（２）
（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】で表わされる繰返し単位を含有してなり、
かつ式（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わ
される繰返し単位の比率が２０〜７０：８０〜３０であ
り、そして２５,０００〜３００,０００のポリスチレン
換算重量平均分子量を有する重合体と（ｂ）オニウム塩
とを含有してなる感放射線性組成物によって達成され
る。
かつ式（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わ
される繰返し単位の比率が２０〜７０：８０〜３０であ
り、そして２５,０００〜３００,０００のポリスチレン
換算重量平均分子量を有する重合体と（ｂ）オニウム塩
とを含有してなる感放射線性組成物によって達成され
る。
【００１３】本発明で用いられる（ａ）成分である重合
体、すなわちシリル基含有重合体は上記式（１）および
上記式（２）で表わされる繰返し単位を含有する。
体、すなわちシリル基含有重合体は上記式（１）および
上記式（２）で表わされる繰返し単位を含有する。
【００１４】上記式（１）および上記式（２）中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なり、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル
基である。ここで炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基お
よびｔ−ブチル基が例示できる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なり、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはベンジル
基である。ここで炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基お
よびｔ−ブチル基が例示できる。
【００１５】Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、同一もしくは
異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の
アルキル基である。この炭素数１〜４のアルキル基の具
体例も上記と同じである。ハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子を好ましいも
のとして挙げることができる。Ｒ6およびＲ9は水素原子
またはメチル基である。
異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の
アルキル基である。この炭素数１〜４のアルキル基の具
体例も上記と同じである。ハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子を好ましいも
のとして挙げることができる。Ｒ6およびＲ9は水素原子
またはメチル基である。
【００１６】本発明におけるシリル基含有重合体は式
（１）および式（２）で表わされる繰返し単位のみで構
成されていてもよいし、またそのほかの繰返し単位を有
していてもよい。そのほかの繰返し単位としては例えば
下記式（３）
（１）および式（２）で表わされる繰返し単位のみで構
成されていてもよいし、またそのほかの繰返し単位を有
していてもよい。そのほかの繰返し単位としては例えば
下記式（３）
【００１７】
【化５】
【００１８】で表わされる繰返し単位、下記式（４）
【００１９】
【化６】
【００２０】で表わされる繰返し単位および下記式
（５）
（５）
【００２１】
【化７】
【００２２】で表わされる繰返し単位を好ましいものと
して挙げることができる。
して挙げることができる。
【００２３】上記式（３）および（４）の定義における
炭素数１〜４のアルキル基および上記式（３）の定義に
おけるハロゲン原子としては、上記式（１）について例
示したものと同じものを例示することができる。また、
上記式（３）の定義における炭素数１〜４のアルコキシ
基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルコキシル基を例示することができる。
炭素数１〜４のアルキル基および上記式（３）の定義に
おけるハロゲン原子としては、上記式（１）について例
示したものと同じものを例示することができる。また、
上記式（３）の定義における炭素数１〜４のアルコキシ
基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルコキシル基を例示することができる。
【００２４】また、例えば無水マレイン酸、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドンあるいはビニルアニリンの如き
モノマーのビニル基が開裂した構造に相当する繰返し単
位も、上記式（３）、（４）あるいは（５）で表わされ
る繰返し単位と同様に好適である。
ジン、ビニルピロリドンあるいはビニルアニリンの如き
モノマーのビニル基が開裂した構造に相当する繰返し単
位も、上記式（３）、（４）あるいは（５）で表わされ
る繰返し単位と同様に好適である。
【００２５】本発明におけるシリル基含有重合体の式
（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わされる
繰返し単位の比率は２０〜７０：８０〜３０であり、好
ましくは２０〜６０：８０〜４０である。式（１）で表
わされる繰返し単位の比率が２０未満では、放射線未照
射部の溶解性が高く、現像時にコントラストが低下し、
一方式（１）で表わされる繰返し単位の比率が７０を超
えると耐熱性および感度が低くなる。なお、式（１）で
表わされる繰返し単位と式（２）で表わされる繰返し単
位の比率は1Ｈ−ＮＭＲを用いて、シリル基のプロトン
ピーク面積をその他のピークの面積と比較することによ
って求めることができる。
（１）で表わされる繰返し単位対式（２）で表わされる
繰返し単位の比率は２０〜７０：８０〜３０であり、好
ましくは２０〜６０：８０〜４０である。式（１）で表
わされる繰返し単位の比率が２０未満では、放射線未照
射部の溶解性が高く、現像時にコントラストが低下し、
一方式（１）で表わされる繰返し単位の比率が７０を超
えると耐熱性および感度が低くなる。なお、式（１）で
表わされる繰返し単位と式（２）で表わされる繰返し単
位の比率は1Ｈ−ＮＭＲを用いて、シリル基のプロトン
ピーク面積をその他のピークの面積と比較することによ
って求めることができる。
【００２６】本発明におけるシリル基含有重合体が式
（１）および式（２）で表わされる繰返し単位以外の繰
返し単位を含む場合の式（１）および式（２）で表わさ
れる繰返し単位の好ましい割合は、式（１）で表わされ
る繰返し単位以外の繰返し単位の種類により一概には決
定できないが、通常、総繰返し単位数の３０％以上、特
に好ましくは５０％以上である。３０％未満のときは得
られるパターンのコントラストが低下する場合がある。
（１）および式（２）で表わされる繰返し単位以外の繰
返し単位を含む場合の式（１）および式（２）で表わさ
れる繰返し単位の好ましい割合は、式（１）で表わされ
る繰返し単位以外の繰返し単位の種類により一概には決
定できないが、通常、総繰返し単位数の３０％以上、特
に好ましくは５０％以上である。３０％未満のときは得
られるパターンのコントラストが低下する場合がある。
【００２７】本発明におけるシリル基含有重合体の分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定し
たポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
略す）の値が２５,０００〜３００,０００、好ましくは
２５,０００〜１５０,０００である。Ｍｗが２５,００
０未満では耐熱性が低下し、３００,０００を超えると
溶液に調製したときの粘度が高すぎ、好適に塗布できな
くなる。
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定し
たポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
略す）の値が２５,０００〜３００,０００、好ましくは
２５,０００〜１５０,０００である。Ｍｗが２５,００
０未満では耐熱性が低下し、３００,０００を超えると
溶液に調製したときの粘度が高すぎ、好適に塗布できな
くなる。
【００２８】本発明におけるシリル基含有重合体の合成
は、例えば特開昭６０−３７５４９号公報に記載されて
いるように対応するシリル基含有モノマーを重合して得
ることもできるし、あるいはフェノール性ビニルポリマ
ーにシリル基を導入して得ることもできる。後者の場
合、Ｍacromolecules，１９８９、２２、５０９−５１
６などに記載されているように、フェノール性ビニルポ
リマーは、対応するモノマーのフェノール性水酸基をｔ
−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基な
どで保護して重合を行い、その後にそれらの保護基を加
水分解して得る方法が好ましい。
は、例えば特開昭６０−３７５４９号公報に記載されて
いるように対応するシリル基含有モノマーを重合して得
ることもできるし、あるいはフェノール性ビニルポリマ
ーにシリル基を導入して得ることもできる。後者の場
合、Ｍacromolecules，１９８９、２２、５０９−５１
６などに記載されているように、フェノール性ビニルポ
リマーは、対応するモノマーのフェノール性水酸基をｔ
−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基な
どで保護して重合を行い、その後にそれらの保護基を加
水分解して得る方法が好ましい。
【００２９】本発明の組成物は、感放射線酸形成剤とし
て（ｂ）オニウム塩を含有する。本発明において使用さ
れるオニウム塩は放射線照射により分解し、対応するブ
レンステッド酸を発生する化合物である。その反応機構
は「感光性樹脂」（高分子学会編集、共立出版）などに
詳細に記載されている。その概要は、オニウム塩分子が
放射線照射により分解し、その反応中間体が親核的攻撃
により、溶媒などのプロトンを引き抜く結果、反応生成
物として対応するブレンステッド酸が生成するというも
のである。本発明においてはこのようにして放射線照射
により生成したブレンステッド酸がシリル基を攻撃し
て、分解を起こすので反応の効率が高いという利点があ
る。このような反応を行うオニウム塩としては、例えば
下記式（６）
て（ｂ）オニウム塩を含有する。本発明において使用さ
れるオニウム塩は放射線照射により分解し、対応するブ
レンステッド酸を発生する化合物である。その反応機構
は「感光性樹脂」（高分子学会編集、共立出版）などに
詳細に記載されている。その概要は、オニウム塩分子が
放射線照射により分解し、その反応中間体が親核的攻撃
により、溶媒などのプロトンを引き抜く結果、反応生成
物として対応するブレンステッド酸が生成するというも
のである。本発明においてはこのようにして放射線照射
により生成したブレンステッド酸がシリル基を攻撃し
て、分解を起こすので反応の効率が高いという利点があ
る。このような反応を行うオニウム塩としては、例えば
下記式（６）
【００３０】
【化８】
【００３１】で表わされる化合物および下記式（７）
【００３２】
【化９】
【００３３】で表わされる化合物を好適なものとして挙
げることもできる。
げることもできる。
【００３４】上記式（６）および式（７）の定義におけ
る炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアル
コキシ基としては、上記式（１）における例示の基と同
じものを例示することができる。
る炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアル
コキシ基としては、上記式（１）における例示の基と同
じものを例示することができる。
【００３５】ここで、式（６）で表わされるオニウム塩
の具体例としては、トリフェニルスルホニウム ヒドロ
キシナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム ピレニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ジフェニルアミノスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム トリフロロメタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム ９,１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフロ
ロアセテート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフロ
ロアンチモネートなどが挙げられ、その中でも、トリフ
ェニルスルホニウム ジフェニルアミノスルホネート、
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ートなどが好ましい。
の具体例としては、トリフェニルスルホニウム ヒドロ
キシナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム ピレニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ジフェニルアミノスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム トリフロロメタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム ９,１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフロ
ロアセテート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフロ
ロアンチモネートなどが挙げられ、その中でも、トリフ
ェニルスルホニウム ジフェニルアミノスルホネート、
トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネ
ートなどが好ましい。
【００３６】また、式（７）で表わされるオニウム塩の
具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヒドロキシ
ナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ピ
レニルスルホネート、ジフェニルヨードニウム ジフェ
ニルアミノスルホネート、ジフェニルヨードニウム ト
リフロロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム トリフロロアセテート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフロロアンチモネート
などが挙げられ、その中でも、ジフェニルヨードニウム
ヒドロキシナフタレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム ピレニルスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム ジフェニルアミノスルホネートなどが好ましい。
具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヒドロキシ
ナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ピ
レニルスルホネート、ジフェニルヨードニウム ジフェ
ニルアミノスルホネート、ジフェニルヨードニウム ト
リフロロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、ジフェニルヨードニウム トリフロロアセテート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフロロアンチモネート
などが挙げられ、その中でも、ジフェニルヨードニウム
ヒドロキシナフタレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム ピレニルスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム ジフェニルアミノスルホネートなどが好ましい。
【００３７】本発明において、上記のオニウム塩は、通
常、前述したシリル基含有重合体１００重量部当たり、
好ましくは０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜
１０重量部の割合で使用される。０.１重量部未満では
パターンの形成が困難な場合があり、２０重量部を超え
ると組成物の成膜性が悪化する場合がある。
常、前述したシリル基含有重合体１００重量部当たり、
好ましくは０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜
１０重量部の割合で使用される。０.１重量部未満では
パターンの形成が困難な場合があり、２０重量部を超え
ると組成物の成膜性が悪化する場合がある。
【００３８】本発明の組成物は、シリル基含有重合体お
よびオニウム塩以外に、必要に応じて、種々の添加剤を
含有することができる。
よびオニウム塩以外に、必要に応じて、種々の添加剤を
含有することができる。
【００３９】このような添加剤としては、例えば塗布性
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するた
めの界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテルおよびポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、なら
びに市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２．ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化
学工業（株）製）などが用いられる。界面活性剤の配合
量は、前記シリル基含有重合体およびオニウム塩との合
計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。そ
の他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助
剤、保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するた
めの界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテルおよびポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、なら
びに市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２．ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化
学工業（株）製）などが用いられる。界面活性剤の配合
量は、前記シリル基含有重合体およびオニウム塩との合
計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である。そ
の他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助
剤、保存安定剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００４０】本発明の組成物は、前述したシリル基含有
重合体、オニウム塩および必要により配合される各種添
加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによっ
て調製され、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィル
ターでろ過して固形分濃度が５〜５０重量％として使用
に供される。この際に使用される溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げること
ができる。またこれら溶剤には、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加する
こともできる。
重合体、オニウム塩および必要により配合される各種添
加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによっ
て調製され、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィル
ターでろ過して固形分濃度が５〜５０重量％として使用
に供される。この際に使用される溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３
−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げること
ができる。またこれら溶剤には、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加する
こともできる。
【００４１】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェーハなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、回転塗布、流し塗布、ロール塗布などにより行なわ
れる。
コンウェーハなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、回転塗布、流し塗布、ロール塗布などにより行なわ
れる。
【００４２】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、特に制限はなく、例えば紫外線、遠紫
外線（エキシマレーザを含む）、Ｘ線、ガンマ線、電子
線、分子線、プロトンビームなどが、使用されたアニウ
ム塩の種類に応じて用いられる。
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には、特に制限はなく、例えば紫外線、遠紫
外線（エキシマレーザを含む）、Ｘ線、ガンマ線、電子
線、分子線、プロトンビームなどが、使用されたアニウ
ム塩の種類に応じて用いられる。
【００４３】本発明においては、レジスト膜のみかけの
感度を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
感度を向上させるために、放射線照射後に加熱を行なう
ことが好適である。この加熱条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４４】次いで行なわれる現像に使用される現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシク
ロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシ
クロ［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシク
ロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシ
クロ［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。
【００４５】また上記現像液に水溶性有機溶媒、例えば
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。このようなアルカリ性水溶液を現像
液として用いることによってポジ型のパターンを得るこ
とができる。さらに、現像液として塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、アニソールなどを使用すること
ができ、この場合はネガ型のパターンを得ることができ
る。
メタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性
剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用
することもできる。このようなアルカリ性水溶液を現像
液として用いることによってポジ型のパターンを得るこ
とができる。さらに、現像液として塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、アニソールなどを使用すること
ができ、この場合はネガ型のパターンを得ることができ
る。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、Ｍｗは東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL
２本、Ｇ３０００ＨX L １本、Ｇ４０００ＨXL １本）
を用い、流量１.０ml／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、Ｍｗは東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL
２本、Ｇ３０００ＨX L １本、Ｇ４０００ＨXL １本）
を用い、流量１.０ml／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
【００４７】実施例１ ジオキサン溶媒７００ｇ中で、窒素をバブルしながら、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１７６ｇ（１mol）
を、アゾビスイソブチロニトリル１.６４２ｇ（０.０１
mol）を開始剤として加え、１２時間、６０℃にて重合
させた。この重合生成物をメタノールに滴下して析出し
たポリマーを、真空乾燥器にて６０℃で一晩乾燥した。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１７６ｇ（１mol）
を、アゾビスイソブチロニトリル１.６４２ｇ（０.０１
mol）を開始剤として加え、１２時間、６０℃にて重合
させた。この重合生成物をメタノールに滴下して析出し
たポリマーを、真空乾燥器にて６０℃で一晩乾燥した。
【００４８】得られた乾燥ポリマー１００ｇを、ジオキ
サン５００ｇ中に攪拌しながら加えて溶解した。得られ
た溶液を窒素気流下で還流させながら、１重量％−硫酸
水溶液１００ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、さらに
２時間還流を行い、ポリマーの加水分解を行った。得ら
れた加水分解生成物を水に滴下して、析出したポリヒド
ロキシスチレンを濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥器に
て、６０℃で一晩乾燥した。
サン５００ｇ中に攪拌しながら加えて溶解した。得られ
た溶液を窒素気流下で還流させながら、１重量％−硫酸
水溶液１００ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、さらに
２時間還流を行い、ポリマーの加水分解を行った。得ら
れた加水分解生成物を水に滴下して、析出したポリヒド
ロキシスチレンを濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥器に
て、６０℃で一晩乾燥した。
【００４９】このようにして得られたポリヒドロキシス
チレン５４ｇ（０.４５mol）をジオキサン３００ｇ中に
溶解して、ヘキサメチルジシラザンを添加し、還流下６
時間反応した。反応終了後、この溶液を水中に滴下し、
析出したシリル基含有重合体を真空乾燥器にて４０℃で
一晩乾燥した。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝
６５,０００、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸
基の６５％がトリメチルシリルオキシ基で置換された構
造（式（１）／式（２）＝６５／３５）であった。
チレン５４ｇ（０.４５mol）をジオキサン３００ｇ中に
溶解して、ヘキサメチルジシラザンを添加し、還流下６
時間反応した。反応終了後、この溶液を水中に滴下し、
析出したシリル基含有重合体を真空乾燥器にて４０℃で
一晩乾燥した。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝
６５,０００、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸
基の６５％がトリメチルシリルオキシ基で置換された構
造（式（１）／式（２）＝６５／３５）であった。
【００５０】このシリル基含有重合体１０ｇとジフェニ
ルヨードニウム ジフェニルアミノスルホネート０.４
ｇをメチル−３−メトキシプロピオネート３１.２ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液を、シリコンウェーハ
上に塗布した後に、１１０℃で２分間ベーキングを行
い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
ルヨードニウム ジフェニルアミノスルホネート０.４
ｇをメチル−３−メトキシプロピオネート３１.２ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液を、シリコンウェーハ
上に塗布した後に、１１０℃で２分間ベーキングを行
い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
【００５１】形成したレジスト膜にパターンマスクを密
着させて、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍ
Ｊ.ｃｍ-2照射した後、８０℃で２分間放射線照射後ベ
ークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間、２５℃にて現像し、次いで水で３０秒
間リンスした。その結果、０.４μｍのラインアンドス
ペースのポジ型パターンが解像された。このレジストパ
ターン断面はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をして
おり、またこのレジストパターンを１３０℃のホットプ
レート上で２分間加熱したところ、パターン形状の変化
は認められなかった。
着させて、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍ
Ｊ.ｃｍ-2照射した後、８０℃で２分間放射線照射後ベ
ークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間、２５℃にて現像し、次いで水で３０秒
間リンスした。その結果、０.４μｍのラインアンドス
ペースのポジ型パターンが解像された。このレジストパ
ターン断面はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をして
おり、またこのレジストパターンを１３０℃のホットプ
レート上で２分間加熱したところ、パターン形状の変化
は認められなかった。
【００５２】実施例２ 実施例１のポリヒドロキシスチレン１２ｇをイミダゾー
ル７ｇの存在下ジオキサン溶媒中でトリメチルクロロシ
ランと３０℃にて４時間反応させた。この反応生成物を
水に滴下して析出したシリル基含有重合体を、真空乾燥
器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシリル基含有重
合体は、Ｍｗ＝６５,０００、ＮＭＲ測定の結果からフ
ェノール性水酸基の６５％がトリメチルシリルオキシ基
で置換された構造（式（１）／式（２）＝６５／３５）
であった。このシリル基含有重合体２０ｇとジフェニル
ヨードニウム−９,１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート１ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで
濾過して組成物溶液を得た。得られた組成物溶液をシリ
コンウェーハ上にスピンコートしたのち、９０℃で３分
間ベーキングを行って膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。
ル７ｇの存在下ジオキサン溶媒中でトリメチルクロロシ
ランと３０℃にて４時間反応させた。この反応生成物を
水に滴下して析出したシリル基含有重合体を、真空乾燥
器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシリル基含有重
合体は、Ｍｗ＝６５,０００、ＮＭＲ測定の結果からフ
ェノール性水酸基の６５％がトリメチルシリルオキシ基
で置換された構造（式（１）／式（２）＝６５／３５）
であった。このシリル基含有重合体２０ｇとジフェニル
ヨードニウム−９,１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート１ｇをジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで
濾過して組成物溶液を得た。得られた組成物溶液をシリ
コンウェーハ上にスピンコートしたのち、９０℃で３分
間ベーキングを行って膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。
【００５３】形成したレジスト膜にパターンマスクを密
着させて、１５Ｗの低圧水銀灯（波長２５４ｎｍ）で２
分間照射したのち、１００℃で２分間の放射線照射後ベ
ークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。その結果、０.４μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。
着させて、１５Ｗの低圧水銀灯（波長２５４ｎｍ）で２
分間照射したのち、１００℃で２分間の放射線照射後ベ
ークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。その結果、０.４μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。
【００５４】実施例３ ４−α−メチル−ポリヒドロキシスチレン１３ｇをイミ
ダゾール７ｇの存在下ジオキサン溶媒中でエチルジメチ
ルクロロシランと３０℃にて４時間反応させた。この反
応生成物を水に滴下して析出したシリル基含有重合体
を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシ
リル基含有重合体は、Ｍｗ＝５０,０００、ＮＭＲ測定
の結果からフェノール性水酸基の６０％がエチルジメチ
ルシリルオキシ基で置換された構造（式（１）／式
（２）＝６０／４０）であった。このシリル基含有重合
体２０ｇとジフェニルヨードニウム ピレニルスルホネ
ート１ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチル８０ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウェーハ上
にスピンコートしたのち、９０℃で３分間ベーキングを
行って膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
ダゾール７ｇの存在下ジオキサン溶媒中でエチルジメチ
ルクロロシランと３０℃にて４時間反応させた。この反
応生成物を水に滴下して析出したシリル基含有重合体
を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥した。得られたシ
リル基含有重合体は、Ｍｗ＝５０,０００、ＮＭＲ測定
の結果からフェノール性水酸基の６０％がエチルジメチ
ルシリルオキシ基で置換された構造（式（１）／式
（２）＝６０／４０）であった。このシリル基含有重合
体２０ｇとジフェニルヨードニウム ピレニルスルホネ
ート１ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチル８０ｇに
溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して組成物
溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウェーハ上
にスピンコートしたのち、９０℃で３分間ベーキングを
行って膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。
【００５５】形成したレジスト膜にパターンマスクを密
着させて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを
２０ｍＪ.ｃｍ-2照射したのち、実施例１と同じ方法で
放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行ったとこ
ろ、０.４μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンが解像された。このレジストパターン断面はＳＥＭ観
察によると長方形状の形状をしており、またこのレジス
トパターンを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱
したところ、パターン形状の変化は認められなかった。
着させて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを
２０ｍＪ.ｃｍ-2照射したのち、実施例１と同じ方法で
放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行ったとこ
ろ、０.４μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンが解像された。このレジストパターン断面はＳＥＭ観
察によると長方形状の形状をしており、またこのレジス
トパターンを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱
したところ、パターン形状の変化は認められなかった。
【００５６】実施例４ ４−ヒドロキシスチレン（Ａ）とスチレン（Ｂ）との共
重合体（Ａ：Ｂ＝９：１（モル比））１２ｇをジオキサ
ン溶媒中でヘキサメチルジシラザンと９０℃にて４時間
反応させた。この反応生成物を水に滴下して析出したシ
リル基含有重合体を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥
した。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝３０,０
００、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の６７
％がトリメチルシリルオキシ基で置換された構造（式
（１）／式（２）＝６７／３３）であった。このシリル
基含有重合体２０ｇとトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート１ｇを２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフィル
ターで濾過して組成物溶液を得た。得られた組成物溶液
をシリコンウェーハ上にスピンコートしたのち、９０℃
で３分間ベーキングを行って膜厚１.０μｍのレジスト
膜を形成した。その後、３μＣ・ｃｍ-2の電子線（ビー
ム径：０.２５μｍ）で描画したのち、実施例１と同じ
方法で放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行っ
た。その結果、０.５μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。
重合体（Ａ：Ｂ＝９：１（モル比））１２ｇをジオキサ
ン溶媒中でヘキサメチルジシラザンと９０℃にて４時間
反応させた。この反応生成物を水に滴下して析出したシ
リル基含有重合体を、真空乾燥器にて４０℃で一晩乾燥
した。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝３０,０
００、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の６７
％がトリメチルシリルオキシ基で置換された構造（式
（１）／式（２）＝６７／３３）であった。このシリル
基含有重合体２０ｇとトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート１ｇを２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル８０ｇに溶解した後、０.２μｍのフィル
ターで濾過して組成物溶液を得た。得られた組成物溶液
をシリコンウェーハ上にスピンコートしたのち、９０℃
で３分間ベーキングを行って膜厚１.０μｍのレジスト
膜を形成した。その後、３μＣ・ｃｍ-2の電子線（ビー
ム径：０.２５μｍ）で描画したのち、実施例１と同じ
方法で放射線照射後ベーク、現像およびリンスを行っ
た。その結果、０.５μｍのラインアンドスペースのポ
ジ型パターンが解像された。このレジストパターン断面
はＳＥＭ観察によると長方形状の形状をしており、また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状の変化は認められ
なかった。
【００５７】実施例５ 実施例２と同様にして形成したレジスト膜を用い、該レ
ジスト膜にパターンマスクを密着させ、１００ｍＪ.ｃ
ｍ-2のＸ線を照射したのち、実施例１と同じ方法で放射
線照射後ベーク、現像およびリンスを行った。その結
果、０.５μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンが解像された。このレジストパターン断面はＳＥＭ観
察によると長方形状の形状をしており、またこのレジス
トパターンを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱
したところ、パターン形状の変化は認められなかった。
ジスト膜にパターンマスクを密着させ、１００ｍＪ.ｃ
ｍ-2のＸ線を照射したのち、実施例１と同じ方法で放射
線照射後ベーク、現像およびリンスを行った。その結
果、０.５μｍのラインアンドスペースのポジ型パター
ンが解像された。このレジストパターン断面はＳＥＭ観
察によると長方形状の形状をしており、またこのレジス
トパターンを１３０℃のホットプレート上で２分間加熱
したところ、パターン形状の変化は認められなかった。
【００５８】比較例１ ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝４,０００）５４ｇ用
いて、実施例１と同様の方法でシリル化を行い精製し
た。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝６０,００
０、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の１５％
がトリメチルシリルオキシ基で置換された構造（式
（１）／式（２）＝１５／８５）であった。このシリル
基含有重合体を用い実施例１と同様に組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液を用いて、エキシマレーザーの
照射量を２５ｍＪ.ｃｍ-2とした以外は実施例１と同様
にしてパターン形成を行ったところ、０.４μｍのライ
ンアンドスペースのポジ型のパターンが解像できたが、
ＳＥＭ観察によるパターン形状は台形状であった。また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状は丸みを帯びた。
いて、実施例１と同様の方法でシリル化を行い精製し
た。得られたシリル基含有重合体は、Ｍｗ＝６０,００
０、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の１５％
がトリメチルシリルオキシ基で置換された構造（式
（１）／式（２）＝１５／８５）であった。このシリル
基含有重合体を用い実施例１と同様に組成物溶液を得
た。得られた組成物溶液を用いて、エキシマレーザーの
照射量を２５ｍＪ.ｃｍ-2とした以外は実施例１と同様
にしてパターン形成を行ったところ、０.４μｍのライ
ンアンドスペースのポジ型のパターンが解像できたが、
ＳＥＭ観察によるパターン形状は台形状であった。また
このレジストパターンを１３０℃のホットプレート上で
２分間加熱したところ、パターン形状は丸みを帯びた。
【００５９】比較例２ ポリヒドロキシスチレン１２ｇ用いて、実施例２と同様
の方法でシリル化を行い精製した。得られたシリル基含
有重合体は、Ｍｗ＝６５,０００、ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の１００％がトリメチルシリルオ
キシ基で置換された構造（式（１）／式（２）＝１０／
９０）であった。これを実施例１と同様にレジスト膜と
して２５ｍＪ.ｃｍ-2放射線照射したところ、放射線未
照射部も現像液に溶解し、パターンの形成ができなかっ
た。
の方法でシリル化を行い精製した。得られたシリル基含
有重合体は、Ｍｗ＝６５,０００、ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の１００％がトリメチルシリルオ
キシ基で置換された構造（式（１）／式（２）＝１０／
９０）であった。これを実施例１と同様にレジスト膜と
して２５ｍＪ.ｃｍ-2放射線照射したところ、放射線未
照射部も現像液に溶解し、パターンの形成ができなかっ
た。
【００６０】比較例３ 実施例１においてトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネートに代えて感放射線酸形成剤として
トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
を用い、それ以外は同様に処理を行ったが、放射線照射
を８０ｍＪ.ｃｍ-2行ってもパターンを形成することは
できなかった。
ロメタンスルホネートに代えて感放射線酸形成剤として
トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
を用い、それ以外は同様に処理を行ったが、放射線照射
を８０ｍＪ.ｃｍ-2行ってもパターンを形成することは
できなかった。
【００６１】
【発明の効果】現像液による膨潤がなく、現像性、パタ
ーン形状、コントラスト、耐熱性などに優れ、高解像度
で高感度であり、様々な放射線源に対応し、微細なライ
ンアンドスペースが解像できるレジスト組成物として好
適な、感放射線性組成物を提供できる。
ーン形状、コントラスト、耐熱性などに優れ、高解像度
で高感度であり、様々な放射線源に対応し、微細なライ
ンアンドスペースが解像できるレジスト組成物として好
適な、感放射線性組成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）下記式（１） 【化１】 で表わされる繰返し単位 および下記式（２） 【化２】 で表わされる繰返し単位を含有してなり、かつ式（１）
で表わされる繰返し単位対式（２）で表わされる繰返し
単位の比率が２０〜７０：８０〜３０であり、そして２
５,０００〜３００,０００のポリスチレン換算重量平均
分子量を有する重合体と（ｂ）オニウム塩とを含有して
なる感放射線性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193556A JPH0519482A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | 感放射線性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193556A JPH0519482A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | 感放射線性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0519482A true JPH0519482A (ja) | 1993-01-29 |
Family
ID=16310012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193556A Pending JPH0519482A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | 感放射線性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0519482A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0788031A1 (en) | 1996-02-05 | 1997-08-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive composition |
| JP2013185107A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Chiba Univ | 光両性物質発生剤 |
-
1991
- 1991-07-09 JP JP3193556A patent/JPH0519482A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0788031A1 (en) | 1996-02-05 | 1997-08-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive composition |
| JP2013185107A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Chiba Univ | 光両性物質発生剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990621 |