JP2000063684A - 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】
【解決手段】 ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶
配向性を低下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペ
ーサーを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、メラミン類、並び
にトリハロメチルトリアジンとオニウム塩のいずれかを
含有する表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成
物。
配向性を低下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペ
ーサーを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、メラミン類、並び
にトリハロメチルトリアジンとオニウム塩のいずれかを
含有する表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成
物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶パネルやタッ
チパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するため
の材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、液晶パネルには２枚の基板の
間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用され
ている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にラン
ダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサー
が存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射
光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下すると
いう問題があった。これらの問題を解決するためにスペ
ーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提
案された。この方法は、感光性樹脂を基板に塗布し所定
のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状
やストライプ状のスペーサーを形成することができる。
これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成
することができ上記問題を解決できる。さらにこの方法
だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコン
トロールできるためギャップ幅のコントロールが容易
で、精度が高いという特徴もある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】液晶パネルを製造する
工程において、基体に感光性樹脂よりなるスペーサーを
形成し、ラビングされた配向膜を備えるには、以下の３
通りの方法が使用できる。基体にフォトリソグラフィ
ーによりスペーサーを形成した後、配向膜を塗布、ラビ
ングする。配向膜を塗布、フォトリソグラフィーによ
りスペーサーを形成後、配向膜をラビングする。配向
膜を塗布、ラビングした後にフォトリソグラフィーでス
ペーサーを形成する。、においては、スペーサーを
形成した後にラビングの工程が入るため、スペーサーが
ラビングにより基体から剥がれたり、ラビングによりス
ペーサーが削れたり、配向膜とスペーサーがラビングに
より剥がれたりすると表示不良が生じる。、の方法
だと、配向膜を塗布した後にスペーサーを形成するた
め、スペーサー形成過程で配向膜を溶解、膨潤させた
り、配向膜上に残留物があったりすると液晶配向性に異
常が生じる。また、スペーサーは液晶と直接触れるた
め、イオン性物質や、不純物がスペーサーから溶出する
と電圧保持率の低下が生じる。 【０００４】上述したように感光性樹脂よりなるスペー
サーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビ
ング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持
率を低下させないことが求められている。さらに、液晶
パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状
が変化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかか
る外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要
とされる。それ故、本発明の目的は、ラビング耐性に優
れ、電圧保持率、液晶配向性を低下させず、耐熱寸法安
定性、強度が高いスペーサーを形成できる感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記目的および利点は、
本発明によれば、 ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 ［Ｂ］下記式（Ｉ） 【０００６】 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原
子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す） 【０００７】で表わされるメラミン類、および ［Ｃ］下記式（II） 【０００８】 【化６】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記
式 【０００９】 【化７】 【００１０】で表わされる基を示し、そしてＢ、Ｄおよ
びＥは、それぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、トリ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10のケトアルキ
ル基もしくはケトアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ
カルボニル基もしくはアルキルカルボニルオキシ基を示
し、そしてｍは１〜５の整数を示す）で表わされるトリ
ハロメチルトリアジン類または一般式（III） 【００１１】 【化８】 【００１２】（式中、Ａの定義は上記式に同じであり、
Ｚは硫黄またはよう素を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、Ｓｂ
Ｆ6、ＡｓＦ6、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオ
ロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを
示し、そしてｎは２または３を示す） 【００１３】で表わされるオニウム塩類を含有すること
を特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組
成物により達成される。以下、本発明の感放射線性樹脂
組成物について詳述する。 【００１４】[Ａ］アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、好ま
しくはフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性のラジカル重合性モノマーの単独重合
体あるいは該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他の
ラジカル重合性モノマーの共重合体を挙げることができ
る。 【００１５】アルカリ可溶性のラジカル重合性モノマー
としては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン
またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロ
アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくは
カルボキシにより置換された置換体；ビニルヒドロキノ
ン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロー
ル、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシ
ビニルフェノール類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸
またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アミドもしくはエステルにより置換された
置換体；メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−
位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもし
くはシアノにより置換された置換体；マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカ
ルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸またはこれらのメ
チル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルイルハーフエステルまたはハーフアミドを
好ましいものとして挙げることができる。これらは１種
又は２種以上一緒に用いることができる。 【００１６】また、その他のラジカル重合性モノマーと
しては、例えばスチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、
ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアル
キル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換さ
れた置換体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等の
オレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダ
マンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、
アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシ
ル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パー
フルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフ
ルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、ジシクロ
ペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フ
リルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸または
アクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−
ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,
Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド、アク
リロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニ
ル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタ
ルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いるこ
とができる。これらは１種又は２種以上一緒に使用する
ことができる。 【００１７】これらのうち、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキ
シスチレンまたはこれらのアルキルもしくはアルコキシ
置換体、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−
位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもし
くはシアノによる置換体、スチレンまたはスチレンのα
−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン
もしくはハロアルキルによる置換体、ブタジエン、イソ
プレン、メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびジシ
クロペンタニルが、パターニング時の感度、解像度現像
後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、
溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。 【００１８】これらの他のラジカル重合性モノマーの好
ましい共重合割合はフェノール性水酸基を持つラジカル
重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの
合計量に対しては、好ましくは０〜３０重量％、特に好
ましくは０〜２０重量％であり、カルボキシル基を有す
るラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モ
ノマーとの合計量に対しては、好ましくは０〜９０重量
％、特に好ましくは０〜８０重量％である。これらのラ
ジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基また
はカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対
して前述した割合を越えるとアルカリ現像が非常に困難
となる場合がある。 【００１９】これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でま
たは２種以上で用いてもよい。また重合前にカルボキシ
ル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重
合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与す
る方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに
水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変
化させてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂以外にも、ノ
ボラック樹脂に代表されるような縮合系の樹脂を単独
で、あるいは上記に示したアルカリ可溶性樹脂と混合し
て使用してもよい。 【００２０】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の合成に用いら
れる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エ
タノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなど
のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエsオン酸ブチル、２−ブトキシ
プロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用
量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜
１,０００重量部である。 【００２１】重合開始剤としては、例えば２,２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,
４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、１,１
−ビス−（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
等の有機過酸化物；過酸化水素を挙げることができる。
過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み
合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。 【００２２】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと
いう）は、好ましくは２,０００〜１００,０００、より
好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは
５,０００〜３０,０００である。平均分子量が２,００
０未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣
化し易く、１００,０００を越えると現像性が悪化し易
く、特に感度が悪化する傾向が大となる。 【００２３】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の製造に用いら
れる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤
として知られているものが使用でき、例えば２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場
合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型
開始剤として用いてもよい。 【００２４】[Ｂ］上記式（Ｉ）で表わされるメラミン
類 式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていても
よく、水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示す。Ｒは水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基である。かかるア
ルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 【００２５】式（Ｉ）で表わされるメラミン類として
は、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロー
ルメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキ
ル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチ
ロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙
げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種
以上混合して使用することができる。 【００２６】これらメラミン類のうち実用上市販されて
いるサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２
５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４
１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、
１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイア
ナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３
２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラック
Ｍｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（三和ケミカル社
製）などを好ましく使用することができる。これらメラ
ミン類の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ま
しくは５〜５０重量部である。添加量が１重量部より少
ないと現像後の残膜率が低下したり、耐熱性、耐溶剤性
が低下する傾向にある。 【００２７】[Ｃ]一般式（II）で表わされるトリハロメ
チルトリアジン類または上記式（III）で表わされるオ
ニウム塩類 式（II）中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または
下記式 【００２８】 【化９】【００２９】で表わされる基を示す。また、Ｂ、Ｄおよ
びＥは、それぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、トリ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10のケトアルキ
ル基もしくはケトアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ
カルボニル基もしくはアルキルカルボニルオキシ基を示
し、そしてｍは１〜５の整数を示す。 【００３０】式（II）で表わされるトリハロメチルトリ
アジン類としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）
−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ
フェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェ
ニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,
６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−
メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）
−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキ
シナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−
ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ
−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 【００３１】また、式（III）中、Ａの定義は上記式（I
I）に同じであり、Ｚは硫黄（Ｓ）またはよう素（Ｉ）
を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ｐ-ト
ルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート
またはトリフルオロアセテートを示す。ｎは２または３
である。 【００３２】式（III）で表わされるオニウム塩類とし
ては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロア
セテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−
メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ− トルエ
ンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）
ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅ
ｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−
ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート等のジアリールヨードニウム塩； 【００３３】トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−ト
ルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチ
オフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フ
ェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフル
オロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニ
ルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナー
ト等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。 【００３４】これらの化合物のうち、２−（３−クロロ
フェニル）−ビス （４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β
−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等
が好適に用いられる。 【００３５】これら式（II）または（III）で示される
化合物の添加量は、[A]アルカリ可溶性樹脂に対して、
好ましくは０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.
０１〜５重量部である。添加量が０.００１重量部より
少ないと、露光によって発生する酸の量が少ないため、
式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架橋が充分進み難
く、スペーサーの耐熱性、耐溶剤性が低下し易い。また
添加量が１０重量部を越えると露光によって発生する酸
の量が多すぎて、式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架
橋が過剰に進行してしまい、現像後のパターン形状のコ
ントロールが困難になる。 【００３６】また、式（II）または（III）で示される
化合物は、適宜増感剤と組み合わせて使用することがで
きる。増感剤としては、例えば、３−位及び／または７
−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザ
ルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン
類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類お
よびアクリジン類等が挙げられる。 【００３７】本発明の組成物には、主として耐熱性や密
着性の向上を計る目的で、エポキシ基を分子内に２個以
上含有する化合物を配合することもできる。このエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例え
ばエピコート１００１、１００２、１００３、１００
４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）
製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコー
ト１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、Ｅ
ＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）などのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、
１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７
（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化
シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂； 【００３８】ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）ＥＲＬ−４２３４、４２９
９、４２２１、４２０６（Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイ
ン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１
８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ
製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）
製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２、（セラニーズ
コーティング（株）製）などの環式脂肪族エポキシ樹
脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂
肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることができる。こ
れらのうち、好ましいものとしてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテ
ル類などを挙げることができる。 【００３９】また、ここに挙げたエポキシ基を分子内に
２個以上含有する化合物の多くは、高分子量体である
が、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
グリシジルエーテルのごとき低分子量体でも使用でき
る。これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合
物の添加量は、重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部で
ある。 【００４０】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、
エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、
１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等
の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９
５（共栄油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通
常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 【００４１】また本発明の組成物には基板との密着性を
改良するための接着助剤を配合することもできる。また
本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等を配合することができる。 【００４２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分
濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に
溶解された溶液として被塗布物に塗布される。 本発明
の組成物を基板に塗布する方法としては、前記樹脂、及
び各種配合剤の所定量を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径 ０.５μｍ
程度のフィルターで濾過した後、これを回転、流し、ロ
ール塗布等により塗布する方法が挙げられる。 【００４３】この際に用いられる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコー
ルアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を
用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混
合して用いることができる。 【００４４】さらに必要に応じて、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加
することもできる。 【００４５】このように調製された感放射線性樹脂組成
物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。表示パネル
基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法は、例
えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各
種の方法を採用することができる。 【００４６】次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）さ
れる。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性の
ない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合
割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１
０〜６００秒間程度である。 【００４７】得られた感放射線性樹脂組成物の塗膜面
に、表示パネルスペーサーを形成するための所定のパタ
ーン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。放
射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の
解像度、感放射線性化合物の感応波長などに応じて適宜
決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線
（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外
線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子線を用いることができる。好ましくはｇ線または
ｉ線が用いられる。 【００４８】放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、
ＰＥＢ（露光後ベーク）を行う。ＰＥＢの温度は通常、
２００℃以下であり、ＰＥＢ時間は、通常、０.１〜１
０分間程度である。ＰＥＢ（露光後ベーク）後、現像液
により現像し、不要な部分を除去する。 【００４９】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一
級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン
類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピ
ペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−
ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５
−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアル
カリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水
溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。 【００５０】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
り、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などの
いずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。 【００５１】続いて、ホットプレート、オーブンなどの
加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃
で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分
間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすること
によって、パターン状架橋被膜を得ることができる。 【００５２】 【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。 【００５３】合成例１（樹脂Ａ−１の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ
−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびア
ゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍ
ｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得
られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水
溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応
を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回
洗浄し、２−ヘプタノン５００ｍｌを加えて溶剤置換を
行い、Ｍｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒ
ドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂
を、樹脂Ａ−１とした。 【００５４】合成例２（樹脂Ａ−２の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、メ
タクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール
３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、
シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチ
ルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを
油浴中に浸し、反応液を還流させながら、撹拌下４時間
重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温
し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇ
まで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂ａを室
温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂
成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の
１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、撹
拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃
縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂
（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂
を、樹脂Ａ−２とした。 【００５５】合成例３ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）5重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸
４０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０重
量部を仕込み窒素置換した後さらに１，３−ブタジエン
５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温
度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合
体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は、３３.５％であった。 【００５６】合成例４ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）7重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素
置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７
０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ
−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の
固形分濃度は、３３.５％であった。 【００５７】合成例６ ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン ３７４ｇに
溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合
物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリ
アミック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径
１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。 【００５８】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂[Ａ−１] １０
０重量部と、成分［Ｂ］としてのサイメル３００（三井
サイアナミッド（株）製）２０重量部と、成分［Ｃ］と
しての２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０.２重
量部、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物と
してエピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製）
１０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２
（大日本インキ（株）製）０.０４重量部とを混合し、
固形分濃度が３５重量％になるように３−エトキシプロ
ピオン酸エチルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリ
ポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液
（Ｓ−１）を調製した。 【００５９】（I）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。 【００６０】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０
℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８
重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１
分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除
去し、１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターン（残
し）を解像することができた。 【００６１】上記で形成されたスペーサーパターンをオ
ーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。 【００６２】（II）スペーサー強度の評価 上記（I）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、
スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷
重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー
高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測
定温度：２０℃）。結果を表１に示す。 【００６３】（III）スペーサー断面形状の評価 上記（I）で形成したスペーサーパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
1に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の
場合は良好（○）とし、ＣのようにＡやＢの形状とは異
なることが認められたときは不良（×）とした。 【００６４】（IV）耐熱変形の評価 上記（I）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２００℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化
率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が上記（III）においてＡ，Ｂ以外に変形し
たときを×とした。 【００６５】（Ｖ）配向性、電圧保持率、ラビング耐性
の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により
塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベーク
して塗膜を形成した。 【００６６】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０
℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８
重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１
分間リンスした圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作に
より、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペ
ーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。
上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２
００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパタ
ーンを得た。 【００６７】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（Ｊ
ＳＲ製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、上記、
スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で１時間乾燥
し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。このスペ
ーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロール
を有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５０
０ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処
理を行った。この時、スペーサーパターンが基板から剥
がれたり、スペーサーが削られスペーサー高が低くなっ
た場合を不良（×）、スペーサーに剥がれや、削れがな
かった場合を良好（○）としてラビング耐性の評価を行
った。 【００６８】液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けた
ロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転
数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビ
ング処理を行った。 【００６９】上記、で得られた基板の液晶配向膜を
有するそれぞれの外縁に、直径５μｍのガラスファイバ
ー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した
後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しか
もラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、
接着剤を硬化させた。 【００７０】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−４７９２）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏向方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作成した。得られた
液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。液晶表
示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印
加した後、回路をオープンし、１６.７ｍｓｅｃ.後の保
持電圧を測定することにより評価した。また、液晶表示
素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶
セル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察し、
異常ドメインの認められない場合を良好（○）、異常ド
メインの認められた場合を不良（×）と判断した。 【００７１】実施例２ 実施例１において、成分［Ｂ］のサイメル３００（三井
サイアナミッド（株）製）の代わりにサイメル１１７０
（三井サイアナミッド（株）製）を使用した他は、実施
例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価し
た。結果を表１に示す。 【００７２】実施例３ 実施例１において、エポキシ基を分子内に２個以上含有
する化合物のエピコート１５２（油化シェルエポキシ
（株）製）に代わりエピコート８２８（油化シェルエポ
キシ（株）製）を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に
示す。 【００７３】実施例４ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１０
０重量部の代わりにアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］８０
重量部とアルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］２０重量部の混
合物を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液
（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。 【００７４】実施例５ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代
わりに共重合体［Ａ−３］溶液を用いジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と
同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製した。現像液に
はＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評
価した。結果を表１に示す。 【００７５】実施例６ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代
わりに共重合体［Ａ−４］溶液を用いジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と
同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製した。現像液に
はＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評
価した。結果を表１に示す。 【００７６】実施例７ 液晶配向剤を合成例６で得られたポリアミック酸溶液に
代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。 【００７７】参考例１ スペーサーとして粒径５μｍのミクロパールＳＰ−２０
５（積水ファインケミカル製）を用い圧縮試験を行っ
た。結果を表１に示した。 【００７８】 【表１】 【００７９】 【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、
ラビング耐性に優れ、液晶の電圧保持率、配向性能を低
下させない表示パネルスペーサー形成材料として好適な
感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
チパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するため
の材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、液晶パネルには２枚の基板の
間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用され
ている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にラン
ダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサー
が存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射
光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下すると
いう問題があった。これらの問題を解決するためにスペ
ーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提
案された。この方法は、感光性樹脂を基板に塗布し所定
のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状
やストライプ状のスペーサーを形成することができる。
これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成
することができ上記問題を解決できる。さらにこの方法
だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコン
トロールできるためギャップ幅のコントロールが容易
で、精度が高いという特徴もある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】液晶パネルを製造する
工程において、基体に感光性樹脂よりなるスペーサーを
形成し、ラビングされた配向膜を備えるには、以下の３
通りの方法が使用できる。基体にフォトリソグラフィ
ーによりスペーサーを形成した後、配向膜を塗布、ラビ
ングする。配向膜を塗布、フォトリソグラフィーによ
りスペーサーを形成後、配向膜をラビングする。配向
膜を塗布、ラビングした後にフォトリソグラフィーでス
ペーサーを形成する。、においては、スペーサーを
形成した後にラビングの工程が入るため、スペーサーが
ラビングにより基体から剥がれたり、ラビングによりス
ペーサーが削れたり、配向膜とスペーサーがラビングに
より剥がれたりすると表示不良が生じる。、の方法
だと、配向膜を塗布した後にスペーサーを形成するた
め、スペーサー形成過程で配向膜を溶解、膨潤させた
り、配向膜上に残留物があったりすると液晶配向性に異
常が生じる。また、スペーサーは液晶と直接触れるた
め、イオン性物質や、不純物がスペーサーから溶出する
と電圧保持率の低下が生じる。 【０００４】上述したように感光性樹脂よりなるスペー
サーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビ
ング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持
率を低下させないことが求められている。さらに、液晶
パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状
が変化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかか
る外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要
とされる。それ故、本発明の目的は、ラビング耐性に優
れ、電圧保持率、液晶配向性を低下させず、耐熱寸法安
定性、強度が高いスペーサーを形成できる感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記目的および利点は、
本発明によれば、 ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 ［Ｂ］下記式（Ｉ） 【０００６】 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原
子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す） 【０００７】で表わされるメラミン類、および ［Ｃ］下記式（II） 【０００８】 【化６】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記
式 【０００９】 【化７】 【００１０】で表わされる基を示し、そしてＢ、Ｄおよ
びＥは、それぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、トリ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10のケトアルキ
ル基もしくはケトアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ
カルボニル基もしくはアルキルカルボニルオキシ基を示
し、そしてｍは１〜５の整数を示す）で表わされるトリ
ハロメチルトリアジン類または一般式（III） 【００１１】 【化８】 【００１２】（式中、Ａの定義は上記式に同じであり、
Ｚは硫黄またはよう素を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、Ｓｂ
Ｆ6、ＡｓＦ6、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオ
ロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを
示し、そしてｎは２または３を示す） 【００１３】で表わされるオニウム塩類を含有すること
を特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組
成物により達成される。以下、本発明の感放射線性樹脂
組成物について詳述する。 【００１４】[Ａ］アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、好ま
しくはフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性のラジカル重合性モノマーの単独重合
体あるいは該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他の
ラジカル重合性モノマーの共重合体を挙げることができ
る。 【００１５】アルカリ可溶性のラジカル重合性モノマー
としては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン
またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロ
アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくは
カルボキシにより置換された置換体；ビニルヒドロキノ
ン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロー
ル、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシ
ビニルフェノール類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸
またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アミドもしくはエステルにより置換された
置換体；メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−
位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもし
くはシアノにより置換された置換体；マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカ
ルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸またはこれらのメ
チル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルイルハーフエステルまたはハーフアミドを
好ましいものとして挙げることができる。これらは１種
又は２種以上一緒に用いることができる。 【００１６】また、その他のラジカル重合性モノマーと
しては、例えばスチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、
ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアル
キル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換さ
れた置換体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等の
オレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダ
マンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、
アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリ
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシ
ル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パー
フルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフ
ルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、ジシクロ
ペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フ
リルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸または
アクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−
ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,
Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド、アク
リロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニ
ル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタ
ルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いるこ
とができる。これらは１種又は２種以上一緒に使用する
ことができる。 【００１７】これらのうち、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキ
シスチレンまたはこれらのアルキルもしくはアルコキシ
置換体、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−
位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもし
くはシアノによる置換体、スチレンまたはスチレンのα
−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン
もしくはハロアルキルによる置換体、ブタジエン、イソ
プレン、メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびジシ
クロペンタニルが、パターニング時の感度、解像度現像
後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、
溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。 【００１８】これらの他のラジカル重合性モノマーの好
ましい共重合割合はフェノール性水酸基を持つラジカル
重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの
合計量に対しては、好ましくは０〜３０重量％、特に好
ましくは０〜２０重量％であり、カルボキシル基を有す
るラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モ
ノマーとの合計量に対しては、好ましくは０〜９０重量
％、特に好ましくは０〜８０重量％である。これらのラ
ジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基また
はカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対
して前述した割合を越えるとアルカリ現像が非常に困難
となる場合がある。 【００１９】これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でま
たは２種以上で用いてもよい。また重合前にカルボキシ
ル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重
合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与す
る方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに
水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変
化させてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂以外にも、ノ
ボラック樹脂に代表されるような縮合系の樹脂を単独
で、あるいは上記に示したアルカリ可溶性樹脂と混合し
て使用してもよい。 【００２０】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の合成に用いら
れる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エ
タノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなど
のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエsオン酸ブチル、２−ブトキシ
プロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用
量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜
１,０００重量部である。 【００２１】重合開始剤としては、例えば２,２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,
４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、１,１
−ビス−（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
等の有機過酸化物；過酸化水素を挙げることができる。
過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み
合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。 【００２２】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと
いう）は、好ましくは２,０００〜１００,０００、より
好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは
５,０００〜３０,０００である。平均分子量が２,００
０未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣
化し易く、１００,０００を越えると現像性が悪化し易
く、特に感度が悪化する傾向が大となる。 【００２３】アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の製造に用いら
れる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤
として知られているものが使用でき、例えば２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げ
られる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場
合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型
開始剤として用いてもよい。 【００２４】[Ｂ］上記式（Ｉ）で表わされるメラミン
類 式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていても
よく、水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示す。Ｒは水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基である。かかるア
ルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 【００２５】式（Ｉ）で表わされるメラミン類として
は、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロー
ルメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキ
ル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチ
ロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙
げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種
以上混合して使用することができる。 【００２６】これらメラミン類のうち実用上市販されて
いるサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２
５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４
１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、
１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイア
ナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３
２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラック
Ｍｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（三和ケミカル社
製）などを好ましく使用することができる。これらメラ
ミン類の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ま
しくは５〜５０重量部である。添加量が１重量部より少
ないと現像後の残膜率が低下したり、耐熱性、耐溶剤性
が低下する傾向にある。 【００２７】[Ｃ]一般式（II）で表わされるトリハロメ
チルトリアジン類または上記式（III）で表わされるオ
ニウム塩類 式（II）中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または
下記式 【００２８】 【化９】【００２９】で表わされる基を示す。また、Ｂ、Ｄおよ
びＥは、それぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
基、アリール基またはアルコキシ基、アリールオキシ
基、チオアルキル基、チオアリール基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、トリ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10のケトアルキ
ル基もしくはケトアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ
カルボニル基もしくはアルキルカルボニルオキシ基を示
し、そしてｍは１〜５の整数を示す。 【００３０】式（II）で表わされるトリハロメチルトリ
アジン類としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）
−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ
フェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェ
ニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,
６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−
メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）
−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキ
シナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−
ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ
−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 【００３１】また、式（III）中、Ａの定義は上記式（I
I）に同じであり、Ｚは硫黄（Ｓ）またはよう素（Ｉ）
を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ｐ-ト
ルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート
またはトリフルオロアセテートを示す。ｎは２または３
である。 【００３２】式（III）で表わされるオニウム塩類とし
ては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロア
セテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−
メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ− トルエ
ンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）
ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅ
ｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−
ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート等のジアリールヨードニウム塩； 【００３３】トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−ト
ルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスル
ホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチ
オフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フ
ェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフル
オロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニ
ルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナー
ト等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。 【００３４】これらの化合物のうち、２−（３−クロロ
フェニル）−ビス （４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β
−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等
が好適に用いられる。 【００３５】これら式（II）または（III）で示される
化合物の添加量は、[A]アルカリ可溶性樹脂に対して、
好ましくは０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.
０１〜５重量部である。添加量が０.００１重量部より
少ないと、露光によって発生する酸の量が少ないため、
式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架橋が充分進み難
く、スペーサーの耐熱性、耐溶剤性が低下し易い。また
添加量が１０重量部を越えると露光によって発生する酸
の量が多すぎて、式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架
橋が過剰に進行してしまい、現像後のパターン形状のコ
ントロールが困難になる。 【００３６】また、式（II）または（III）で示される
化合物は、適宜増感剤と組み合わせて使用することがで
きる。増感剤としては、例えば、３−位及び／または７
−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザ
ルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン
類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類お
よびアクリジン類等が挙げられる。 【００３７】本発明の組成物には、主として耐熱性や密
着性の向上を計る目的で、エポキシ基を分子内に２個以
上含有する化合物を配合することもできる。このエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例え
ばエピコート１００１、１００２、１００３、１００
４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）
製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコー
ト１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、Ｅ
ＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）などのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、
１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７
（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化
シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂； 【００３８】ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）ＥＲＬ−４２３４、４２９
９、４２２１、４２０６（Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイ
ン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１
８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ
製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）
製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２、（セラニーズ
コーティング（株）製）などの環式脂肪族エポキシ樹
脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂
肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることができる。こ
れらのうち、好ましいものとしてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテ
ル類などを挙げることができる。 【００３９】また、ここに挙げたエポキシ基を分子内に
２個以上含有する化合物の多くは、高分子量体である
が、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
グリシジルエーテルのごとき低分子量体でも使用でき
る。これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合
物の添加量は、重合体１００重量部に対して１〜１００
重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部で
ある。 【００４０】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、
エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、
１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等
の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９
５（共栄油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これ
らの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通
常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 【００４１】また本発明の組成物には基板との密着性を
改良するための接着助剤を配合することもできる。また
本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等を配合することができる。 【００４２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分
濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に
溶解された溶液として被塗布物に塗布される。 本発明
の組成物を基板に塗布する方法としては、前記樹脂、及
び各種配合剤の所定量を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径 ０.５μｍ
程度のフィルターで濾過した後、これを回転、流し、ロ
ール塗布等により塗布する方法が挙げられる。 【００４３】この際に用いられる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコー
ルアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を
用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混
合して用いることができる。 【００４４】さらに必要に応じて、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加
することもできる。 【００４５】このように調製された感放射線性樹脂組成
物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。表示パネル
基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法は、例
えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各
種の方法を採用することができる。 【００４６】次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）さ
れる。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性の
ない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合
割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１
０〜６００秒間程度である。 【００４７】得られた感放射線性樹脂組成物の塗膜面
に、表示パネルスペーサーを形成するための所定のパタ
ーン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。放
射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の
解像度、感放射線性化合物の感応波長などに応じて適宜
決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線
（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外
線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザーなどの遠紫外
線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷
電粒子線を用いることができる。好ましくはｇ線または
ｉ線が用いられる。 【００４８】放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、
ＰＥＢ（露光後ベーク）を行う。ＰＥＢの温度は通常、
２００℃以下であり、ＰＥＢ時間は、通常、０.１〜１
０分間程度である。ＰＥＢ（露光後ベーク）後、現像液
により現像し、不要な部分を除去する。 【００４９】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一
級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン
類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピ
ペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−
ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５
−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアル
カリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水
溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。 【００５０】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
り、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などの
いずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。 【００５１】続いて、ホットプレート、オーブンなどの
加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃
で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分
間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすること
によって、パターン状架橋被膜を得ることができる。 【００５２】 【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。 【００５３】合成例１（樹脂Ａ−１の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ
−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびア
ゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入
れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍ
ｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得
られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水
溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応
を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回
洗浄し、２−ヘプタノン５００ｍｌを加えて溶剤置換を
行い、Ｍｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒ
ドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂
を、樹脂Ａ−１とした。 【００５４】合成例２（樹脂Ａ−２の合成） 冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、メ
タクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール
３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、
シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチ
ルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを
油浴中に浸し、反応液を還流させながら、撹拌下４時間
重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温
し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇ
まで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂ａを室
温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂
成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の
１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、撹
拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃
縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂
（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂
を、樹脂Ａ−２とした。 【００５５】合成例３ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）5重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸
４０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０重
量部を仕込み窒素置換した後さらに１，３−ブタジエン
５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温
度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合
体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は、３３.５％であった。 【００５６】合成例４ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）7重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素
置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７
０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ
−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の
固形分濃度は、３３.５％であった。 【００５７】合成例６ ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン ３７４ｇに
溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合
物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリ
アミック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径
１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。 【００５８】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂[Ａ−１] １０
０重量部と、成分［Ｂ］としてのサイメル３００（三井
サイアナミッド（株）製）２０重量部と、成分［Ｃ］と
しての２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０.２重
量部、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物と
してエピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製）
１０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２
（大日本インキ（株）製）０.０４重量部とを混合し、
固形分濃度が３５重量％になるように３−エトキシプロ
ピオン酸エチルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリ
ポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液
（Ｓ−１）を調製した。 【００５９】（I）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。 【００６０】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０
℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８
重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１
分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除
去し、１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターン（残
し）を解像することができた。 【００６１】上記で形成されたスペーサーパターンをオ
ーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。 【００６２】（II）スペーサー強度の評価 上記（I）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、
スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷
重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー
高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測
定温度：２０℃）。結果を表１に示す。 【００６３】（III）スペーサー断面形状の評価 上記（I）で形成したスペーサーパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
1に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の
場合は良好（○）とし、ＣのようにＡやＢの形状とは異
なることが認められたときは不良（×）とした。 【００６４】（IV）耐熱変形の評価 上記（I）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２００℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化
率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が上記（III）においてＡ，Ｂ以外に変形し
たときを×とした。 【００６５】（Ｖ）配向性、電圧保持率、ラビング耐性
の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により
塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベーク
して塗膜を形成した。 【００６６】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０
℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８
重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１
分間リンスした圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作に
より、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペ
ーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。
上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２
００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパタ
ーンを得た。 【００６７】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（Ｊ
ＳＲ製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、上記、
スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で１時間乾燥
し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。このスペ
ーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロール
を有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５０
０ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処
理を行った。この時、スペーサーパターンが基板から剥
がれたり、スペーサーが削られスペーサー高が低くなっ
た場合を不良（×）、スペーサーに剥がれや、削れがな
かった場合を良好（○）としてラビング耐性の評価を行
った。 【００６８】液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けた
ロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転
数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビ
ング処理を行った。 【００６９】上記、で得られた基板の液晶配向膜を
有するそれぞれの外縁に、直径５μｍのガラスファイバ
ー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した
後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しか
もラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、
接着剤を硬化させた。 【００７０】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−４７９２）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏向方向が
それぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致する
ように張り合わせ、液晶表示素子を作成した。得られた
液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。液晶表
示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印
加した後、回路をオープンし、１６.７ｍｓｅｃ.後の保
持電圧を測定することにより評価した。また、液晶表示
素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶
セル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察し、
異常ドメインの認められない場合を良好（○）、異常ド
メインの認められた場合を不良（×）と判断した。 【００７１】実施例２ 実施例１において、成分［Ｂ］のサイメル３００（三井
サイアナミッド（株）製）の代わりにサイメル１１７０
（三井サイアナミッド（株）製）を使用した他は、実施
例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価し
た。結果を表１に示す。 【００７２】実施例３ 実施例１において、エポキシ基を分子内に２個以上含有
する化合物のエピコート１５２（油化シェルエポキシ
（株）製）に代わりエピコート８２８（油化シェルエポ
キシ（株）製）を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に
示す。 【００７３】実施例４ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１０
０重量部の代わりにアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］８０
重量部とアルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］２０重量部の混
合物を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液
（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。 【００７４】実施例５ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代
わりに共重合体［Ａ−３］溶液を用いジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と
同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製した。現像液に
はＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評
価した。結果を表１に示す。 【００７５】実施例６ 実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代
わりに共重合体［Ａ−４］溶液を用いジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と
同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製した。現像液に
はＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評
価した。結果を表１に示す。 【００７６】実施例７ 液晶配向剤を合成例６で得られたポリアミック酸溶液に
代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。 【００７７】参考例１ スペーサーとして粒径５μｍのミクロパールＳＰ−２０
５（積水ファインケミカル製）を用い圧縮試験を行っ
た。結果を表１に示した。 【００７８】 【表１】 【００７９】 【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、
ラビング耐性に優れ、液晶の電圧保持率、配向性能を低
下させない表示パネルスペーサー形成材料として好適な
感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038
Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AA13 AB17 AC01
AC04 AC05 AC06 AC07 AC08
AD01 AD03 CA14 CA28 CA48
CB52 CC20
2H089 MA04X PA06 PA07 PA08
QA15
4J002 AC101 BC041 BC071 BC081
BC091 BC111 BC121 BD051
BD091 BD131 BD141 BF021
BG001 BG011 BG041 BG051
BG061 BG071 BG081 BG101
BG111 BH011 BH021 BJ001
BQ001 EB008 EB018 EU186
EU187 EV298 GQ00
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ［Ａ］アルカリ可溶性樹脂 ［Ｂ］下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原
子またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を示す）で表わされるメ
ラミン類、および ［Ｃ］下記式（II） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記
式 【化３】 で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それ
ぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アリール基
またはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル
基、チオアリール基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、
トリ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）アミノ基、カルボキシル
基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10のケトアルキル基もしくはケト
アリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシカルボニル基もし
くはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１
〜５の整数を示す）で表わされるトリハロメチルトリア
ジン類または下記式（III） 【化４】 （式中、Ａの定義は上記式に同じであり、Ｚは硫黄また
はよう素を示し、ＹはＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンス
ルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そし
てｎは２または３を示す）で表わされるオニウム塩類を
含有することを特徴とする表示パネルスペーサー用感放
射線性樹脂組成物。
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