KR20000017381A - 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자 - Google Patents

스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20000017381A
KR20000017381A KR1019990034260A KR19990034260A KR20000017381A KR 20000017381 A KR20000017381 A KR 20000017381A KR 1019990034260 A KR1019990034260 A KR 1019990034260A KR 19990034260 A KR19990034260 A KR 19990034260A KR 20000017381 A KR20000017381 A KR 20000017381A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
spacer
resin composition
radiation sensitive
Prior art date
Application number
KR1019990034260A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100573355B1 (ko
Inventor
쇼지 오가사와라
후미꼬 요네자와
이사오 니시무라
마사요시 스즈끼
마사유끼 엔도
Original Assignee
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔모또 에이찌, 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 마쯔모또 에이찌
Publication of KR20000017381A publication Critical patent/KR20000017381A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100573355B1 publication Critical patent/KR100573355B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 g선 및 gh선에 대한 감응도가 높고, 러빙 내성이 우수하며 충분한 전압 유지율 및 액정 배향성을 구비하고, 내열치수 안정성, 압축 강도가 우수한 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 알칼리 가용성 수지, 멜라민류 및 트리할로메틸트리아진을 함유한다. 이 조성물로 형성된 스페이서 및 그것을 구비한 액정 표시 소자도 제공된다.

Description

스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법, 스페이서 및 액정 표시 소자{Radiation Sensitive Resin Compositions for Spacer, Process for Preparing Spacer, Spacer and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 패널이나 터치 패널에는 2장의 기판 간격이 일정하게 유지되게 하기 위해 소정의 입자 직경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 상에 무작위로 산포되어 있기 때문에 유효 화소부 내에 상기 스페이서가 존재하면 스페이서가 비치거나, 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘트라스트가 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 스페이서를 포토리소그래피로 형성시키는 방법이 제안되었다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하고 소정의 마스크를 통하여 자외선을 조사한 후, 현상하여 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성시킬 수 있다. 이렇게 하여 유효 화소부 이외의 부분에 스페이서를 형성시킬 수 있어 상기 문제를 해결할 수 있다. 또한 이 방법은 셀 갭을 감광성 수지의 도막 두께로 조절할 수 있기 때문에 갭 폭의 조절이 용이하고, 정밀도가 높은 특징도 있다.
한편, 액정 패널이나 터치 패널을 제조하는 공정에 있어서, 기체(基體)에 감광성 수지로 이루어진 스페이서를 형성시킨 후, 배향막을 형성시킬 경우 여러 가지 방법을 이용할 수 있지만, 일반적으로 배향제를 도포, 건조시켜 배향제 도막을 형성시킨 후, 러빙하는 방법이 채용되는 경우가 많다. 이러한 경우 러빙에 의해 스페이서나 배향막이 박리되어 버리면 표시 불량이 생기고, 배향막상에 감방사선성 수지 조성물에 기인하는 잔류물이 있으면 액정 배향성에도 이상이 생긴다. 또한,액정 패널이나 터치 패널에 있어서 스페이서는 액정과 직접 접촉하기 때문에, 이온성 물질이나 불순물이 스페이서로부터 용출되면 전압 유지율을 저하시키는 원인이 된다.
이와 같이 감광성 수지로 이루어진 스페이서에는 러빙에 의해 표시 불량이 생기지 않도록 러빙 내성이 높고, 액정 배향 불량이 발생하지 않으며 전압 유지율을 저하시키지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 액정 패널이나 터치 패널용 스페이서에는 열에 의해 형상이 변화되지 않도록 내열치수 안정성이나, 액정 패널에 가해지는 외부 압력에 의해 형상이 변화되지 않도록 압축 강도가 필요하다.
이러한 요구를 충족시킬 수 있는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물은 노광시에 일반적으로 고에너지의 방사선을 필요로 하고, 그를 위한 새로운 설비 투자를 필요로 하는 등, 비용 면에서 문제가 있었다. 특히, g선, gh선에 고감응인 것은 아직 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 러빙 내성이 우수하고 전압 유지율 및 액정 배향성을 저하시키지 않으며 내열치수 안정성 및 강도가 높은 스페이서를 형성시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, g선 및 gh선에 고감응이며, 러빙 내성이 우수하고 충분한 전압 유지율 및 액정 배향성을 구비하고, 내열치수 안정성 및 압축 강도가 우수한 스페이서를 형성시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성시킨 스페이서 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 스페이서를 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 이하의 설명으로부터 확실해질 것이다.
도 1은 스페이서의 단면 형상을 나타낸 설명도이다.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉
본 발명의 상기 목적 및 잇점은 본 발명에 따르면 첫째로,
[A] 알칼리 가용성 수지,
[B] 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민류, 및
[C] 하기 화학식 2로 표시되는 트리할로메틸트리아진류 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오늄염류
를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 패널 스페이서용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
상기 식 중,
R1내지 R6은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기(여기서, R은 수소 원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타냄)를 나타내고,
X는 할로겐을 나타내고,
A는 CX3또는 하기 식
으로 표시되는 기를 나타내고,
B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
Z는 황 또는 요오드를 나타내고,
Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고,
n은 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 둘째로,
[A] 알칼리 가용성 수지,
[B] 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민류, 및
[C'] 하기 화학식 4로 표시되는 트리할로메틸트리아진류
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
〈화학식 1〉
상기 식 중,
Rl내지 R6은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기(여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)를 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
R7, Rl0및 Rl1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 l0의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
i는 1∼5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 세째로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 스페이서를 형성시키는 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 네째로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 스페이서에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 다섯째로 본 발명의 스페이서를 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
또한 본 발명에 있어서, "방사선"이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미한다.
이하에서 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대해 상술한다.
[A] 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지로는 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 히드록실기 또는 카르복실기를 포함함으로써 알칼리 가용성이 부여된 수지를 사용할 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지는 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로 얻을 수 있다.
히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들어 o-, m-, p-히드록시스티렌, 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로가롤, 6-비닐피로가롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-, m-, p-비닐벤조산 또는 이들의 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가 불포화카르복실산 또는 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일하프에스테르 또는 하프아미드를 들 수 있다. 이들 히드록실기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 중, 바람직하게 사용되는 것으로는 m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 임의적으로 사용되는 기타 라디칼 중합성 단량체로는, 예를 들어 스티렌 또는 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(당 기술 분야에서 "디시클로펜타닐"이라고 칭해짐), 쿠밀, 3- (N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴에스테르; 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게 사용되는 것으로 스티렌, 부타디엔, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 알칼리 가용성을 부여하는 기의 종류에 따라 다르다. 상기의 기가 히드록실기인 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 히드록실기 포함 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 통상 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 상기한 기가 카르복실기인 경우, 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와 기타 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 통상 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%이다. 이들 기타 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율이 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 상술한 비율을 넘으면 알칼리 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
알칼리 가용성 수지 [A]의 합성에 사용되는 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로소르브 아세테이트, 에틸셀로소르브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당 바람직하게는 20 내지 1,000 중량부이다.
알칼리 가용성 수지 [A]의 제조에 사용되는 중합 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로 과산화물을 사용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지 합성 별법으로는 상술한 히드록실기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체의 히드록실기 또는 카르복실기를 알킬기, 아세틸기, 페나실기 등의 보호기로 보호한 단량체의 단독 중합체, 또는 이 단량체와 기타 단량체의 공중합체를 얻은 후, 가수 분해 등의 반응으로 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법이 있다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지로는 수소 첨가 등의 처리에 의해 투명성이나 연화점이 수정된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 이 범위에서 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성과, 현상성 및 감도의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 시판품으로는 마루카링카-M, 마루카링카 PHM-C(이상, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제품), VP-1500(닛본 소따쯔(주) 제품)등의 히드록시스티렌(공)중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 [A] 알칼리 가용성 수지로는 상기 이외에도 노볼락 수지 등의 축합계 수지를 단독으로, 또는 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 중축합하여 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 페놀류로는 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로가롤, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시벤조산에스테르, 갈산에스테르, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 페놀류와 중축합하는 알데히드류로는 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-에틸벤즈알데히드, m-에틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 알데히드를 생성하는 화합물로서 트리옥산 등도 상기 알데히드류와 마찬가지로 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드류 및 알데히드를 생성하는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드류는 페놀류에 대하여 통상 0.7 내지 3 몰, 바람직하게는 0.7 내지 2 몰의 비율로 사용한다.
산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 페놀류 1몰 당 1×10-4내지 5×10-1몰이 바람직하다.
중축합 반응에는 통상 반응 매질로 물을 사용하지만, 중축합 반응에 있어서 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당 20 내지 100 중량부가 바람직하다.
축합 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃이다. 중축합 반응의 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해 일반적으로 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시키고 감압하에 증류 제거하여 노볼락 수지를 회수한다.
또, 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)는 통상 2,000 내지 20,000의 범위이며, 3,000 내지 15,000의 범위인 것이 바람직하다. Mw가 20,000를 초과하면, 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 현상성 및 감도가 저하되는 경우도 있다.
[B] 상기 화학식 1로 표시되는 멜라민류
본 발명에서 사용되는 멜라민류는 상기 화학식 1로 표시된다. 상기 화학식 1 중, Rl내지 R6은 동일하거나 다를 수도 있고, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
-CH2OR기로 표시되는 알콕시메틸기(R이 탄소수 1 내지 6인 알킬기)로는 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜톡시메틸 및 헥속시메틸을 들 수 있다. R의 정의 중, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상, 또는 분지쇄상일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 멜라민류로는 예를 들어 헥사메틸롤멜라민, 헥사부틸롤멜라민, 부분 메틸롤화멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸롤벤조구아나민, 부분 메틸롤화벤조구아나민 및 그의 알킬화체 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메틸롤멜라민, 부분 메틸롤화멜라민(2개 이상의 메틸롤기를 갖는 멜라민) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 멜라민류 중, 실용상 시판되고 있는 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65,300(이상, 미쯔이 사이아나밋드(주) 제품), 니카락 Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, 니카락 Ms-11, 니카락 Mw-30(이상, 산와 케미컬사 제품) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 멜라민류의 첨가량은 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 범위 내에서 사용하면 현상 후의 막 잔류율, 내열성, 내용제성의 균형이 우수한 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
[C] 상기 화학식 2로 표시되는 트리할로메틸트리아진류
화학식 2 중, X는 할로겐을 나타내고, A는 CX3또는 하기 식
으로 표시되는 기를 나타낸다. 또, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 l0의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 l 내지 5의 정수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 트리할로메틸트리아진류로는 예를 들어 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4, 6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스( 4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴) -비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸) -s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 오늄염류
화학식 3 중, A의 정의는 상기 화학식 2에서와 동일하며, Z는 황(S) 또는 요오드(I)를 나타내고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타낸다. n은 2 또는 3이다.
화학식 3으로 표시되는 오늄염류는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 오늄염류로는 예를 들어 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아릴요오드늄염; 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 디페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
이들 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물의 첨가량은 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.00l 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부보다 적으면 노광에 의해 발생하는 산의 양이 적기 때문에 화학식 1로 표시되는 멜라민류의 가교가 충분히 진행되기 어렵고, 스페이서의 내열성, 내용제성이 저하되기 쉽다. 또한 첨가량이 10 중량부를 초과하면 노광에 의해 발생하는 산의 양이 지나치게 많아 화학식 1로 표시되는 멜라민류의 가교가 지나치게 진행되어 현상 후의 패턴 형상의 조절이 곤란해진다.
또한, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물은 적절한 증감제와 조합하여 사용할 수 있다. 증감제로는 예를 들어 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘산, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류 및 아크리딘류 등을 들 수 있다.
[C'] 상기 화학식 4로 표시되는 트리할로메틸트리아진류
화학식 4 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 이러한 할로겐 원자로는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
R7, R10및 Rl1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다.
R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
또, i는 1 내지 5의 정수이다.
R7, Rl0및 Rl1의 할로겐 원자로는 예를 들어 불소, 염소, 브롬을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 데실 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상 또는 분지쇄상일 수도 있다.
탄소수 1 내지 l0의 알콕실기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대해 예시한 알킬기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 메톡시기, 메틸티오기 등을 구체예로 들 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 아릴기로는 예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기로는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기에 대해 예시한 아릴기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 페녹시기, 페닐티오기 등을 구체예로서 들 수 있다.
디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대해서 예시한 알킬기를 갖는 기에 상당하는 기, 예를 들어 디(메틸)아미노기 등을 구체예로서 들 수 있다. 이 경우 2개의 알킬기는 동일하거나 다를 수도 있다.
디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기로는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기에 대해서 예시한 아릴기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 디(페닐)아미노기 등을 구체예로서 들 수 있다. 이 경우, 2개의 아릴기는 동일하거나 다를 수도 있다.
탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대해서 예시한 알킬기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 메틸카르보닐기(아세틸기), 에틸카르보닐기(프로피오닐기) 등을 구체예로서 들 수 있다.
탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기로는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기에 대해서 예시한 아릴기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 대해서 예시한 알킬기를 갖는 것에 상당하는 기, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등 및 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기 등을 구체예로서 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 트리할로메틸트리아진류로는, 예를 들어 2-(4-디에틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-디페닐아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-페닐아미노-4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-이소부틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-디메틸아미노-2-시아노-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-디에틸아미노-4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 2-(4-디에틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-이소부틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-디페닐아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸) -s-트리아진 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 화학식 4로 표시되는 화합물의 첨가량은 [A] 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 이 범위 내에서 사용하면 스페이서의 내열성 및 내용제성과 현상 후의 패턴형상의 조절성과의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 적절한 증감제와 배합하여 사용할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘산, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류, 아크리딘류 등을 들 수 있다.
기타 성분
본 발명의 조성물에는 주로 내열성이나 밀착성 향상을 꾀할 목적으로 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물을 배합할 수도 있다. 이 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A, 또는 비스페놀 F의 글리시딜에테르; 에피코트 l00l, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(유까 쉘 에폭시(주) 제품)등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피코트 807(유까 쉘 에폭시(주) 제품)등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에피코트 152, 154(유까 쉘 에폭시(주) 제품), EPPN 201, 202(닛본 가야꾸(주) 제품)등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(닛본 가야꾸(주) 제품), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시(주) 제품) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; CY-175, 177, 179(Ciba-Geigy A.G. 제품) ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (U.C.C 사제), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제품), 아랄다이트 CY-182, 192, 184(Ciba-Geigy A.G. 제품), 에피크론 200,400(다이닛본 잉크(주) 제품), 에피코트 871, 872(유까 쉘 에폭시(주) 제품), ED-5661, 5662, (셀라니즈 코팅(주) 제품) 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 에포라이트 100MF(교에샤 유지 가가꾸 고교(주) 제품), 에피올 TMP(닛본 유지(주) 제품) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 폴리에틸렌 환산 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000보다 작다.
이들 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
또, 상기한 [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서, 기타 단량체로서 글리시딜기 등의 에폭시기 포함 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 이 알칼리 가용성 수지도 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물이 될 수 있지만, 알칼리 가용성 수지로는 바람직하게는 분자량이 비교적 높은 것이 요구되기 때문에, 분자량이 작은 내열성 및 밀착성 향상제로서의 상기 에폭시 화합물과는 다르다.
또한 본 발명의 조성물에는 도포성, 예를 들어 스트리에이션이나 도막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위하여 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, 303, 352(신아끼다 가세이(주) 제품), 메가팩 F171, 172, 173(다이닛본 잉크(주) 제품), 플로라이드 FC430,431(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주) 제품)등의 불소계 계면활성제, 유기실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에이 유지 가가꾸 고교(주) 제품)등을 들수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 조성물의 고형분 당 통상 2 중량부이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한 본 발명의 조성물에는 기판과의 밀착성을 개량하기 위한 접착 보제조를 배합시킬 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 보존 안정제, 소포제 등도 배합시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고형분 농도가 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되도록 용매에 용해시킨 용액으로 제조된다.
이 때 사용되는 용제로는, 디아세톤알콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로소르브아세테이트, 에틸셀로소르브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류;메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로소르브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 제조된 감방사선성 수지 조성물 용액은 장기간의 저장 안정성에있어서도 우수하다.
상기와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 내지 0.5 μm 정도의 필터로 여과한 후 사용할 수도 있다.
스페이서의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 스페이서를 형성시키는 방법에 대해서 설명한다.
기판 표면에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 가열로 용매를 제거하여 도막을 형성시킨다. 기판 표면에 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포하는 방법으로는 예를 들어 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법이 채용될 수 있다.
이어서 이 도막을 가열(프리 베이킹)한다. 가열함으로써 용제를 휘발시키고 유동성이 없는 도막을 얻는다.
가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60 내지 120 ℃에서 10 내지 600초 정도이다.
얻어진 감방사선성 수지 조성물의 도막면에 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 방사선의 에너지량, 즉 방사선의 종류는 원하는 해상도, 감방사선성 화합물의 감응 파장 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있고, 통상, g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), i선(파장 365 nm)등의 자외선, 엑시머 (KrF, ArF) 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 g선, h선, i선, gh선이 사용된다. 이들 방사선 중, 종래의 감방사선성 조성물에서는, i선 등의 고에너지선 조사가 필요했던 것과 비교하여 본 발명의 감방사선성 조성물에서는 i선에 추가로 g선, gh선과 같은 저에너지 방사선에 대해서도 충분한 감도를 갖는다.
방사선 조사 후, 알칼리 현상을 행하기 전에 PEB(노광 후 베이킹)를 행한다.
PEB의 온도는 통상 200 ℃ 이하이며, PEB 시간은 통상 0.1 내지 10분 정도이다. PEB(노광 후 베이킹)후, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거한다.
현상액으로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 신남산나트륨, 메타신남산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민류의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용할 수도 있다.
현상 시간은 통상 30 내지 180초 사이이며, 현상 방법은 침액법, 침지법 등 어느것이나 좋다. 현상 후, 흐르는 물에 30 내지 90초간 세정하고, 압축 공기나 압축 질소로 건조시킴으로써 기판상의 수분을 제거하고 패턴형 피막을 형성시킨다.
이어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 소정 온도, 예를 들어 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들어 핫 플레이트상이라면 5 내지 30분간, 오븐 안에서는 30 내지 90분간 가열 처리함으로써 스페이서(패턴형 가교 피막)을 얻을 수 있다.
〈실시예〉
이하에 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〈합성예 1〉 (알칼리 가용성 수지 [A-1]의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 t-부톡시스티렌 176 g(0.l mol)및 아조비스부티로니트릴 5.8 g(0.04 mo1)을 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 250 m1을 가하여 용해시켜 75 ℃에서 4시간 중합시켰다. 얻어진 t-부톡시스티렌 용액에 5 중량% 황산 수용액 50 g을 혼합하여, 100 ℃에서 3시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 생성물을 탈이온수 1,000 m1로 3회 세정하고 건조시킨 후, 2-헵타논 500 m1을 첨가하여 용해시키고, Mw 24,000의 알칼리 가용성 수지 [A-1]을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 27.7 %였다.
〈합성예 2〉 (알칼리 가용성 수지 [A-2]의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 메타크레졸 57 g(0.6 mo1),파라크레졸 38 g(0.4 mo1), 37 중량% 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 mol), 옥살산이수화물 0.63 g(0.005 mol), 메틸이소부틸케톤 264 g를 넣은 후, 플라스크를 오일욕 중에 침지시켜 반응액을 환류시키면서 교반하에 4시간 중축합하였다. 이어서, 오일욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후에, 플라스크내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압시켜 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각시켜 회수하였다. 이 수지를 아세트산에틸에 수지 성분이 30 %가 되도록 용해시킨 후, 이 용액 중량의 1.3배량의 메탄올과, 0.9배량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다. 이어서, 2층으로 분리된 하층을 추출, 농축, 건조시켜 Mw 8,000의 알칼리 가용성 수지 [A-2]를 얻었다.
〈합성예 3〉 (알칼리 가용성 수지 [A-3]의 합성)
냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부, 디아세톤알콜 200 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 30 중량부, 메타크릴산 25 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 40 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 다시 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 알칼리 가용성 수지 [A-3]를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 35.6 %였다.
〈합성예 4〉 (알칼리 가용성 수지 [A-4]의 합성)
냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 40 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 30 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 다시 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣어 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 [A-4]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 % 였다.
〈합성예 5〉 (알칼리 가용성 수지 [A-5]의 합성)
냉각관, 교반기가 구비된 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [A-5]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 %였다.
〈합성예 6〉 (액정 배향제 용액의 합성)
피로멜리트산 21.8 g 및 디아미노디페닐메탄 19.8 g을 N-메틸피롤리돈 374 g에 용해시켜, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 매우 과량의 메탄올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15시간 건조시켜 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 5 g을 N-메틸-2-피로리돈에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과하여 액정 배향제 용액을 제조하였다.
〈실시예 1〉
감방사선성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 [A-1] 100 중량부, 성분 [B]로서 사이멜 300(미쯔이 사이아나밋드(주) 제품) 20 중량부, 성분 [C]로서 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 0.2 중량부, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 포함하는 화합물로서 에피코트 152(유까 쉘 에폭시(주) 제품) 10 중량부, 계면활성제로서 메가팩 F172(다이닛본 잉크(주) 제품) 0.04 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 3-에톡시프로피온산에틸에 용해시킨 후, 공경 0.5 μm의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 스페이서 패턴의 형성
유리 기판상에 스핀너를 사용하여 상기 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 80 ℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 도막을 형성시켰다.
상기에서 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여, 365 nm 에서의 강도가 1O mW/cm2인 자외선을 1O초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기 하(공기 중)에서 행하였다. 자외선 조사후, 150 ℃의 핫 플레이트상에서, PEB 처리를 2분간 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량% 수용액에서 25 ℃로 30초간 현상한 후, 순수한 물로 1분간 헹구었다. 이러한 조작에 의해 불필요한 부분을 제거하고, 1O μm×1O μm의 스페이서 패턴(나머지)을 해상할 수 있었다.
상기에서 형성된 스페이서 패턴을 오븐 중에서 200 ℃로 60분간 가열하고, 경화시켜 높이 5 μm의 스페이서 패턴을 얻었다.
(Ⅱ) 스페이서 강도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 스페이서 패턴의 강도를 미소 압축 시험기(MCTM-200, 시마쯔 세이사꾸쇼 제품)를 사용하여 평가하였다. 직경 50 μm의 평면 압자로 일정 속도로 스페이서에 하중을 가하여(0.27 gf/초), 스페이서에 균열, 파괴가 생겼을 때의 하중(파괴 하중), 왜곡(파괴 왜곡:파괴시의 압축 변위를 스페이서 높이(직경)으로 나눈 값을 %로 나타낸 것)을 측정하였다(측정 온도: 20℃). 결과를 표 1에 나타내었다.
(Ⅲ) 스페이서 단면 형상의 평가
상기 (I)에서 형성시킨 스페이서 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 단면 형상의 평가 기준을 도 1에 나타내었다. 형상이 A나 B와 같이 장방형 또는 사다리꼴인 경우는 양호(○), C와 같이 A나 B의 형상과는 다른 것이 확인될 때에는 불량(×)하다고 하였다.
(Ⅳ) 내열변형의 평가
상기 (I)에서 형성한 스페이서 패턴을 오븐 내에서 200 ℃로 60분 가열하였다. 패턴 높이의 치수 변화율이 가열 전후에서 5 % 이내로 단면 형상에 변화가 없는 경우를 ○, 치수 변화율이 5 %를 초과하는 경우, 또는 패턴의 단면 형상이 상기 (Ⅲ)에 있어서 A, B 이외로 변형되었을 때를 ×로 하였다.
(V) 배향성, 전압 유지율, 러빙 내성의 평가
① 상기 조성물 용액 (S-1)을 ITO 막으로 이루어진 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅법으로 도포하고, 80 ℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 도막을 형성시켰다.
상기에서 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여, 365 nm에서의 강도가 1O mW/cm2인 자외선을 1O초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기 하(공기 중)에서 행하였다. 자외선 조사 후, 150 ℃의 핫 플레이트상에서 PEB 처리를 2분간 행하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량% 수용액으로 25℃에서 30초간 현상한 후, 순수한 물로 1분간 헹구고 압축 질소로 건조시켰다. 이러한 조작으로 불필요한 부분을 제거하고, 1O μm× 1O μm의 스페이서 패턴을 격자상으로 300 μm 간격으로 형성하였다. 상기에서 얻어진 스페이서 패턴을 오븐 내에서 200 ℃로 60분간 가열하여 높이 5 μm의 스페이서 패턴을 얻었다.
이어서, 액정 배향제로서 AL3046(제이에스알(주) 제품)을 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 상기 스페이서 형성 기판에 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시켜 건조막 두께 0.05 μm의 도막을 형성시켰다.
이 스페이서 부착 도막에 나일론제 천이 감긴 롤을 갖는 러빙 머신으로 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리하였다. 이때, 스페이서 패턴이 기판으로부터 박리되거나, 스페이서가 깎여져 스페이서 높이가 낮아진 경우를 불량(×), 스페이서에 박리나 깎여짐이 없는 경우를 양호(○)하다고 하여 러빙 내성을 평가하였다.
② 액정 배향제로서 AL3046(제이 에스 알(주) 제품)을 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 ITO 막으로 이루어진 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시켜 건조막 두께 0.05 μm의 도막을 형성시켰다.
이 도막에 나일론제 천이 감긴 롤을 갖는 러빙 머신으로 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리하였다.
상기 ①, ②에서 얻어진 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 바깥 테두리에 직경 5μm의 유리 섬유가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한쌍의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록, 나아가 러빙 방향이 직교하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(멜크사제, ZLI-4792)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여 기판의 외측 양면에 편광판의 편향 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙방향과 일치하도록 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율, 배향성을 평가하였다. 액정 표시 소자의 전압 유지율은 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 인가한 후, 회로를 열고 16.7 msec 후의 유지 전압을 측정함으로써 평가하였다. 또, 액정 표시 소자의 배향성 평가는 전압을 온·오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 확인되지 않는 경우를 양호(○), 이상 도메인이 확인되는 경우를 불량(×)하다고 판단하였다.
〈실시예 2〉
실시예 1에서, 성분 [B]의 사이멜 300(미쯔이 사이아나밋드(주) 제품) 대신에 사이멜 1170(미쯔이 사이아나밋드(주) 제품)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-2)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3〉
실시예 1에서 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물의 에피코트 152(유까 쉘 에폭시(주) 제품) 대신에 에피코트 828(유까 쉘 에폭시(주) 제품)을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 조성물 용액 (S-3)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4〉
실시예 1에서, 알칼리 가용성 수지 [A-1] 100 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지 [A-1] 80 중량부와 알칼리 가용성 수지 [A-2] 20 중량부의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-4)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 l에 나타내었다.
〈실시예 5〉
실시예 l에서, 알칼리 가용성 수지 [A-1] 대신에 공중합체 [A-4] 용액을 사용하여 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르로 희석한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-5)을 제조하였다. 현상액으로는 N-메틸피페리딘 1.0 중량% 수용액을 사용하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 6〉
실시예 1에서, 알칼리 가용성 수지 [A-1] 대신에 공중합체 [A-5] 용액을 사용하여 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르로 희석한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-6)을 제조하였다. 현상액으로는 N-메틸피페리딘 1.0 중량% 수용액을 사용하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 7〉
액정 배향제를 합성예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈참고예 1〉
스페이서로서 입경 5 μm의 미크로펄 SP-205(세끼스 파인 케미칼 제품)를 사용하여 압축 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 8〉
감방사선성 수지 조성물의 제조
성분 [A]로서 합성예 1에서 얻은 중합체 용액(알칼리 가용성 수지 [A-1] 100 중량부(고형분)에 상당)과, 성분 [B]로서 하기 화학식 5
(식 중, k는 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, k+m은 2 이상이고, j는 0내지 2의 정수인 화합물의 혼합물, 미쯔이 사이아나밋드(주) 제품)의 사이멜 300 30중량부, 성분 [C]로서 2-(4-디에틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 3.0중량부, 증감제로서 1,7-비스(히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-옥시드 3 중량부, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물로서 하기 화학식 6
의 에포라이트 l00MF (교에이사 유지 가가꾸 고교(주) 제품) 20중량부, 계면활성제로서 메가팩 F-172(다이닛본 잉크(주) 제품) 0.04 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 17.0 중량%가 되도록 3-에톡시프로피온산에틸을 첨가하여 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-8)을 제조하였다.
스페이서의 형성
유리 기판상에 스핀너를 사용하여 상기 조성물 용액 (S-8)을 도포한 후, 100 ℃에서 90초간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 도막을 형성시켰다.
상기에서 얻어진 도막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여, 436 nm에서의 강도가 10 mW/cm2인 자외선(g선)을 4분간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기 하(공기 중)에서 행하였다. 자외선 조사 후, 11O ℃의 핫 플레이트상에서 PEB 처리를 90초간 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.14 중량% 수용액으로 25 ℃에서 120초간 현상한 후, 흐르는 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작으로 불필요한 부분을 제거하고, 1O μm×1O μm각의 패턴을 해상하였다.
상기에서 형성된 스페이서 패턴을 오븐 내에서 200 ℃로 30분간 가열(PEB)하고 경화시켜 높이 5 μm의 스페이서 패턴을 얻었다.
감도
g선 스테퍼로 5 μm× 5 μm의 마스크를 사용하여 노광할 때, 5 μm × 5μ m의 패턴을 형성할 수 있는 노광량을 감도로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
면내의 막 두께 균일성
상기 스페이서 형성 과정에서 현상 후의 막 두께를 면내에서 25점 측정하여 평균 막 두께를 산출하고, 측정치 중, 최대치와 최소치에 대하여 하기 수학식 l의 계산을 행하였다. 균일성은 약 95 % 내지 105 %의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 결과를 표 2에 나타내었다.
균일성=(측정 부분의 막 두께)/(평균 막 두께) × 100 (%)
막 잔류율의 평가
상기 스페이서 형성 과정에서, 현상 후와 PEB 후의 막 두께를 면내에서 25점씩 측정하여 각각의 평균치를 구하고, 각 평균치에 대하여 하기 수학식 2로 막 잔류율을 산출하였다. 산출된 막 잔류율(%)이 80% 이상인 경우, 막 잔류율이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타내었다.
막 잔류율=(현상 후의 막 두께)/(PEB 후의 막 두께) × 100 (%)
스페이서 강도, 스페이서 단면 형상 및 내열변형의 평가
이들 평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
러빙 내성, 전압 유지율, 배향성의 평가
① 상기 조성물 용액 (S-8)을 ITO 막으로 이루어진 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅법으로 도포하고, 100 ℃에서 90초간 핫 플레이트상에서 프리 베이킹하여 도막을 형성시켰다.
상기에서 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여 436 nm에서의 강도가 2.5 mW/cm2인 자외선을 4분간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기 하(공기 중)에서 행하였다. 자외선 조사 후, 110 ℃의 핫 플레이트상에서 PEB 처리를 90초간 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.14 중량% 수용액으로 25 ℃에서 120초간 현상한 후, 흐르는 순수한 물로 1분간 세정하고, 그 후 압축 질소로 건조시켰다. 이러한 조작으로 불필요한 부분을 제거하고, 10 μm× 10 μm의 스페이서 패턴을 격자상으로 300 μm 간격으로 형성시켰다. 상기에서 얻어진 스페이서 패턴을 오븐 내에서 200 ℃로 60분간 가열하고, 높이 5 μm의 스페이서 패턴을 얻었다.
이어서, 액정 배향제로서 AL3046(제이 에스 알(주) 제품)를 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 상기 스페이서 형성 기판에 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시켜 건조막 두께 0.05 μm의 도막을 형성시켰다.
이 스페이서가 부착된 도막에 나일론제 천이 감긴 롤을 가진 러빙 머신으로 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리하였다. 이 때, 스페이서 패턴이 기판에서 박리되거나, 스페이서가 벗겨져 스페이서 높이가 낮아진 경우를 불량(×), 스페이서에 박리나 벗겨짐이 없는 경우를 양호(O)하다고 하여 러빙 내성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
② 상기와는 다른 ITO 막으로 이루어진 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에, 액정 배향제로서 AL3046(제이 에스 알(주) 제품)를 액정 배향막 도포용 인쇄기 "UN 스트라이프 코터 G-15KS"(나칸(주) 제품)를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조시켜 건조막 두께 0.05 μm의 도막을 형성시켰다.
이 도막에 나일론제 천이 감긴 롤을 가진 러빙 머신으로 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리하였다.
상기 ①, ②에서 얻어진 각 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 바깥 테두리에, 직경 5 μm의 유리 섬유가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한쌍의 기판을 액정 배향막면이 마주 보도록, 나아가 러빙 방향이 직교하도록 겹쳐 압착하고 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(멜크사제, ZLI-4792)를 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판의 편향 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율, 배향성을 평가하였다. 액정 표시 소자의 전압 유지율은 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 인가한 후, 회로를 열고 16.7 msec 후의 유지 전압을 측정함으로써 평가하였다. 또한, 액정 표시 소자의 배향성 평가는 전압을 온·오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 확인되지 않은 경우를 양호(O), 이상 도메인이 확인된 경우를 불량(×)하다고 하였다. 결과를 각각 표 2에 나타내었다.
〈실시예 9〉
실시예 8에서, 성분 [A]로서 합성예 1에서 얻어진 용액(알칼리 가용성 수지 [A-1] 80 중량부(고형분)에 상당)과 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 [A-2] 20 중량부의 혼합물을 사용하고, [B] 성분으로서 사이멜 300의 첨가량을 35 중량부로 하고, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-9)을 제조하였다.
실시예 8의 평가에서, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-8)대신에 (S-9)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 10〉
감방사선성 수지 조성물의 제조
성분 [A]로서 합성예 3에서 얻어진 중합체 용액(알칼리 가용성 수지 [A-3] 100 중량부(고형분)에 상당)과, 성분 [B]로서 사이멜 300 25중량부와, 성분 [C]로서 2-(4-디에틸아미노-2-메틸-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 5.0 중량부, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물로서 하기 화학식 7
(식 중, n=184 내지 194임)의 에피코트 828(유까 쉘 에폭시(주) 제품) 1.0중량부, 계면활성제로서 메가팩 F-172(다이닛본 잉크(주) 제품) 0.04중량부를 혼합하여 고형분 농도가 17.0 중량%가 되도록 디아세톤알콜을 첨가하여 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-10)을 제조하였다.
실시예 8의 평가에서, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-8) 대신에 (S-10)를 사용하고, 현상액으로서 N-메틸피페리딘 1.0 중량% 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〈실시예 11〉
실시예 8에서, 성분 [A]로서 [A-1]를 함유하는 용액 대신에 마루카링카 PHM-C 100 중량부를 사용하고, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물로서 에포라이트 100 MF의 첨가량을 3.0 중량부로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-11)을 제조하였다.
실시예 8의 평가에서, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-8) 대신에 (S-11)를 사용한 것 이외는, 실시예 8와 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〈비교예 l〉
실시예 8에서, [B] 성분을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 8와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 제조하였다.
실시예 8에서, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-8) 대신에 (R-1)를 사용하여 동일한 평가를 하려고 하였지만, 상기 스페이서의 형성 공정에서 현상에 이어서 행하는 200 ℃, 30분간의 가열 후에 스페이서 패턴이 막에 남아있지 않아, 그 외의 평가는 불가능하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명에 의하면 g선 및 gh선에 대한 감응도가 높으며, 러빙 내성이 우수하고 충분한 전압 유지율 및 액정 배향성을 구비하며, 내열치수 안정성 및 압축 강도가 우수한 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] 알칼리 가용성 수지,
    [B] 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민류, 및
    [C] 하기 화학식 2로 표시되는 트리할로메틸트리아진류 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오늄염류
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    상기 식 중,
    R1내지 R6은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기 (여기서, R은 수소 원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타냄)를 나타내고,
    X는 할로겐을 나타내고,
    A는 CX3또는 하기 식
    으로 표시되는 기를 나타내고,
    B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    Z는 황 또는 요오드를 나타내고,
    Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고,
    n은 2 또는 3을 나타낸다.
  2. [A] 알칼리 가용성 수지,
    [B] 하기 화학식 1로 표시되는 멜라민류, 및
    [C'] 하기 화학식 4로 표시되는 트리할로메틸트리아진류
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 4〉
    상기 식 중,
    Rl내지 R6은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기 (여기서, R은 수소 원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타냄)를 나타내고,
    X는 할로겐 원자를 나타내고,
    R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    R7, Rl0및 Rl1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 l0의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기, 디(탄소수 6 내지 10의 아릴)아미노기, 탄소수 2 내지 11의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 11의 아릴카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
    i는 1∼5의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [D] 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물을 더 함유하는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 페놀성 히드록실기를 포함하는 수지인 스페이서용 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 포함하는 수지인 스페이서용 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스페이서용 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 형성시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스페이서용 감방사선성 수지 조성물로 형성된 스페이서.
  8. 제7항에 기재된 스페이서를 구비한 액정 표시 소자.
KR1019990034260A 1998-08-20 1999-08-19 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자 KR100573355B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-233724 1998-08-20
JP23372498A JP3952484B2 (ja) 1998-08-20 1998-08-20 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000017381A true KR20000017381A (ko) 2000-03-25
KR100573355B1 KR100573355B1 (ko) 2006-04-25

Family

ID=16959583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990034260A KR100573355B1 (ko) 1998-08-20 1999-08-19 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3952484B2 (ko)
KR (1) KR100573355B1 (ko)
TW (1) TW468092B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463309B1 (ko) * 2001-03-31 2004-12-23 주식회사 아담스테크놀로지 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물
KR101021717B1 (ko) * 2003-05-09 2011-03-15 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기, 수직 배향형 액정 표시 소자용 스페이서 및 이들의 형성 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4555939B2 (ja) * 2003-09-24 2010-10-06 日立化成工業株式会社 液晶表示装置用スペーサー及びこれの製造方法、並びにこれを製造するための感光性エレメント
JP4555938B2 (ja) * 2003-09-24 2010-10-06 日立化成工業株式会社 液晶表示装置用スペーサー及びこれの製造方法、並びにこれを製造するための感光性エレメント
KR100633235B1 (ko) 2004-07-05 2006-10-11 주식회사 엘지화학 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널
JP2010286524A (ja) * 2009-06-09 2010-12-24 Ulvac Japan Ltd スペーサ配置方法、スペーサ除去装置
CN102471629B (zh) * 2009-07-21 2015-09-09 日产化学工业株式会社 形成具有光取向性的热固化膜的组合物
JP5556395B2 (ja) * 2009-08-28 2014-07-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
JP5880865B2 (ja) 2010-04-08 2016-03-09 日産化学工業株式会社 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物
CN103282429B (zh) 2010-12-29 2015-11-25 3M创新有限公司 具有三嗪-环氧交联体系的压敏粘合剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3114166B2 (ja) * 1992-10-22 2000-12-04 ジェイエスアール株式会社 マイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物
JPH0733855A (ja) * 1993-07-21 1995-02-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH08134045A (ja) * 1994-11-01 1996-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性ビス（トリハロメチル−ｓ−トリアジン）化合物およびそれを含有する光重合性組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463309B1 (ko) * 2001-03-31 2004-12-23 주식회사 아담스테크놀로지 액정표시소자 컬럼 스페이서용 레지스트 조성물
KR101021717B1 (ko) * 2003-05-09 2011-03-15 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기, 수직 배향형 액정 표시 소자용 스페이서 및 이들의 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000063684A (ja) 2000-02-29
KR100573355B1 (ko) 2006-04-25
TW468092B (en) 2001-12-11
JP3952484B2 (ja) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0594452B1 (en) Radiation sensitive resin composition for microlens
JP4553140B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
US6797450B2 (en) Radiation-sensitive composition, insulating film and organic EL display element
KR20020027271A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 그의 경화물 및 소자
US6994944B2 (en) Radiation sensitive resin composition, cathode separator and EL display device
KR20060043055A (ko) 플루오렌 화합물
KR100573355B1 (ko) 스페이서용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서의 제조 방법,스페이서 및 액정 표시 소자
KR100869040B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP2003207883A (ja) フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法
JP3915402B2 (ja) 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
JP3909552B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および有機ｅｌ素子の絶縁膜
KR20040094748A (ko) 감광성 수지 조성물
JP4232527B2 (ja) 垂直配向型液晶表示素子用の突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーの形成方法
JP3772733B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された垂直配向型液晶表示素子の突起、およびそれを具備する液晶表示素子
WO2016051809A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR101017234B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR100880301B1 (ko) 광 확산 반사막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 광 확산반사막 및 액정 표시소자
KR101062673B1 (ko) 액정표시소자의 유기절연막 형성용 포지티브형포토레지스트 조성물
KR20030081069A (ko) 잉크젯 방식에 의한 유기 ｅｌ 표시 소자의 절연막 형성에사용되는 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자의절연막 및 그의 형성 방법, 및 유기 ｅｌ 표시 소자
JP2000338662A (ja) 感放射線性樹脂組成物、そのスペーサーへの使用、およびスペーサー
JP2004258319A (ja) 感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いた液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee