JPH09230596A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＩＣ、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製造用
であって、耐薬品性、感度、現像性、残膜率、耐熱性お
よび基板との密着性に優れた、アルカリ水溶液からなる
現像液によって現像しうるポジ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ［Ａ］（ａ−１）不飽和カルボン酸の重
合単位および（ａ−２）下記一般式［Ｉ］ 【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は各々独立に、水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜５
のアルキル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の
整数である。）で表される化合物の重合単位を含有する
共重合体、 ［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物、並びに ［Ｃ］潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路（以
下、「ＩＣ」という）、液晶ディスプレイ（以下、「Ｌ
ＣＤ」という）用薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」
という）回路などの回路製造用のポジ型レジストとし
て、あるいは層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜など
の永久膜形成材料としても好適な、感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造において
は、高解像度を有するとともに高感度を有するレジスト
として用いられる感放射線性樹脂組成物が求められてい
る。

【０００３】即ち、ＩＣの製造の際には、サブミクロン
以下の高解像度が得られるレジストが要求されることも
あるが、他方では数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が
得られ、且つ特に大口径化されたシリコンウェハを用い
てスループットを上げても高い歩留まりを示す高感度レ
ジストが強く要望されている。

【０００４】また、例えばＩＣの製造の際のシリコンウ
ェハのエッチング工程では、大量にバッチ処理が可能な
ウェットエッチング方式で行われることが多く、このた
め形成されるレジストパターンには、基板との密着性や
エッチング液に侵されない耐薬品性が必要とされる。ま
たイオンインプラ工程などが加わる場合には、高温加熱
に耐えうる耐熱性が要求される。

【０００５】従来、ＩＣの製造の際に用いられるレジス
トとしては、ノボラック樹脂と１,２−キノンジアジド
化合物とを含むポジ型レジストが知られている。しかし
ながら、このポジ型レジストは、解像度には優れている
が、上記のようなウェットエッチングに耐えうる耐薬品
性、さらには感度、基板との密着性、耐熱性などについ
ては充分な特性を有しているとはいえない。

【０００６】また近年、急速に発展してきたＬＣＤにお
いて、ＬＣＤの中でもとりわけ１画素ごとにＴＦＴを組
み込んだアクティブマトリクス型ＬＣＤ（以下、「ＡＭ
−ＬＣＤ」という）は、その応答速度の早さからブラウ
ン管に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされてお
り、表示画面の大面積化が望まれている。このようなＡ
Ｍ−ＬＣＤのＴＦＴ回路の形成にも、ＩＣの場合と同様
にレジストが用いられている。

【０００７】さらにＬＣＤを製造する際には、従来熱硬
化性樹脂組成物を用いて形成されている層間絶縁膜、カ
ラーフィルター用保護膜などの永久膜を、レジストと同
様の組成物で形成しようとする試みが行われている。

【０００８】このようなＬＣＤの永久膜には、耐薬品
性、基板との密着性、耐熱性、可視光領域における透明
性などが要求されるが、上記のようなノボラック樹脂と
キノンジアジド化合物とを含む従来のポジ型レジストで
は、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性などの点で充分
満足のいく永久膜を形成できるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新し
い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、ＩＣ、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製
造用であって、耐薬品性、感度、現像性、残膜率、耐熱
性および基板との密着性に優れた、アルカリ水溶液から
なる現像液によって現像しうるポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、ＬＣＤの層間
絶縁膜、カラーフィルター保護膜、回路保護膜などで例
示される永久膜を形成するためのものであって、耐熱
性、基板との密着性、可視光領域における透明性、耐薬
品性などに優れた永久膜を与え得る感放射線性樹脂組成
物を提供することである。

【００１１】

【発明を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、 ［Ａ］（ａ−１）不飽和カルボン酸の重合単位および
（ａ−２）下記一般式［Ｉ］

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は各々独立に、水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基であり、R₄は炭素数１
〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜
５の整数である。）で表される化合物の重合単位を含有
する共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ともいう）、 ［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物、並びに ［Ｃ］潜在性酸発生剤、を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物によって達成される。以下、本発明
を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点およ
び効果も明らかとなろう。

【００１４】以下、まず本発明に係る感放射線性樹脂組
成物に含まれる各成分について説明する。なお、本発明
で「放射線」という語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビーム線などを含む概念で用いられる。

【００１５】共重合体［Ａ］ 本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン
酸（ａ−１）の重合単位および上記一般式［Ｉ］で示さ
れる化合物（ａ−２）の重合単位を共重合成分として含
有し、必要に応じて上記不飽和カルボン酸（ａ−１）お
よび化合物（ａ−２）と共重合しうる他のラジカル重合
性化合物（以下、「他のラジカル重合性化合物」ともい
う。）（ａ−３）の重合単位を共重合成分としてさらに
含有することができる。

【００１６】本発明で用いられる上記不飽和カルボン酸
（ａ−１）としては、エチレン性不飽和二重結合を有す
る不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げられる。

【００１７】このような不飽和カルボン酸（ａ−１）の
具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４
−シクロヘキセンジカルボン酸、３−ビニルフタル酸、
４−ビニルフタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル
酸、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテ
トラヒドロフタル酸などのジカルボン酸が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸
などが好ましく用いられる。

【００１８】また、本発明では、不飽和カルボン酸（ａ
−１）として、カルボン酸基の一部が遊離のまま残存し
ている、上記不飽和カルボン酸の部分エステル化物また
は部分アミド化物、例えば不飽和ジカルボン酸のハーフ
エステルまたはハーフアミドを用いることもできる。こ
のような不飽和カルボン酸のハーフエステルまたはハー
フアミドとしては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノブチルなどが好ましく用いられる。これらの不飽和
カルボン酸は、単独であるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００１９】本発明で使用される化合物（ａ−２）は、
上記一般式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中において、Ｒ
₁〜Ｒ₃は各々独立に水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基であり、Ｒ₄は炭素数１〜５のアルキル基であ
り、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の整数である。上記
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などを
挙げることができる。

【００２０】上記一般式［Ｉ］で示される化合物（ａ−
２）の具体例としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルメ
チルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ
−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジル
エチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルエチルエーテル、
ｐ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｏ−ビニルベンジ
ルプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジルプロピルエー
テル、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｏ−ビニ
ルベンジルイソプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジル
イソプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルイソプロピ
ルエーテル、ｏ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｍ−
ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブ
チルエーテル、ｏ−ビニルベンジルイソブチルエーテ
ル、ｍ−ビニルベンジルイソブチルエーテル、ｐ−ビニ
ルベンジルイソブチルエーテル、ｏ−ビニルベンジル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｍ−ビニルベンジル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジル−ｔｅｒｔ
ブチルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルメチ
ルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルメチルエ
ーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルメチルエーテ
ル、２,３−ジメトキシメチルスチレン、２,４−ジメト
キシメチルスチレン、２,５−ジメトキシメチルスチレ
ン、２,６−ジメトキシメチルスチレン、２,３,４−ト
リメトキシメチルスチレン、２,３,５−トリメトキシメ
チルスチレン、２,３,６−トリメトキシメチルスチレ
ン、３,４,５−トリメトキシメチルスチレン、２,４,６
−トリメトキシメチルスチレンなどを挙げることができ
る。

【００２１】これらのうち、ｏ−ビニルベンジルメチル
エーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビ
ニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルエチ
ルエーテル、ｍ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｐ−
ビニルベンジルエチルエーテルなどが好ましく用いられ
る。これらの化合物（ａ−２）は、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００２２】本発明で用いられる他のラジカル重合性化
合物（ａ−３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸
グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、
α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３,４
−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポ
キシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,
７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビ
ニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジル
グリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエ
ポキシ基含有ラジカル重合性化合物；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−
ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メ
タ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フ
ェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリ
ル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチ
ル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシ
ル、（メタ）アクリル酸クレシル、（メタ）アクリル酸
−１,１,１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸
パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ
−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、
（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メタ）ア
クリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル
酸−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−
アニリド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）ア
クリロイル基含有ラジカル重合性化合物；

【００２３】アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン、クロロメチルスチレン、ブタジエン、２,３
−ジメチルブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有
ラジカル重合性化合物；マレイン酸ジエチル、フマル酸
ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン
酸ジエステルなどが挙げられる。

【００２４】これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブ
トキシスチレン、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ベンジル、ブタジエン、イソプレンな
どが好ましく用いられる。これらの化合物を共重合成分
として用いることにより、ポリマーのアルカリ溶解性、
ガラス転移温度、誘電率などをコントロールすることが
でき、その結果、解像度、残膜率などのレジストとして
の性能や、透明性、耐熱性などの永久膜としての性能が
向上する場合がある。これらの化合物（ａ−３）は、単
独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２５】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上
記の各化合物を共重合させることにより得られる。共重
合体は不飽和カルボン酸（ａ−１）の重合単位を、好ま
しくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量
％の量で、化合物（ａ−２）の重合単位を、好ましくは
５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量
で、そして他のラジカル重合性化合物（ａ−３）の重合
単位を、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは２
０〜６０重量％の量で含有している。

【００２６】不飽和カルボン酸（ａ−１）の重合単位の
含量が５重量％未満であると、得られる被膜はアルカリ
水溶液からなる現像液に対する溶解性が低下し現像性が
悪化して、感度が低下する場合がある。一方５０重量％
を超えると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶
解性が大きくなりすぎて、得られるレジストパターンの
残膜率が悪化する場合がある。また、化合物（ａ−２）
の重合単位の含量が５重量％未満であると、得られる被
膜は架橋密度が不足して耐熱性や耐薬品性が劣ることが
あり、一方９０重量％を超えると、得られる被膜はアル
カリ水溶液に対する溶解性が低下して現像性が悪化した
り、感度が低下する場合がある。さらに、他のラジカル
重合性化合物（ａ−３）の重合単位の含量が７０重量％
を超える場合には、ポリマーのアルカリ水溶液からなる
現像液に対する溶解性のバランスが悪くなり、パターニ
ングが困難になる場合がある。

【００２７】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは５×
１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方１×１０⁵を超えると、感度が低下し
たりパターン形状に劣ることがある。

【００２８】上記のような本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、不飽和カルボン酸（ａ−１）と、上記一般式
［Ｉ］で示される化合物（ａ−２）と、場合によりさら
に他のラジカル重合性化合物（ａ−３）を、種々の重合
方法により共重合させることによって得られるが、溶媒
中で、触媒（重合開始剤）の存在下に共重合させる方法
が好ましい。

【００２９】共重合に用いられる溶媒の具体例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒
は、重合性化合物［（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ
−３）］の合計１００重量部に対して、通常２０〜１０
００重量部の量で用いられる。

【００３０】また、触媒としては、一般的にラジカル重
合開始剤として知られているものを広く用いることがで
き、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,
２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、
２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、１,１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素な
どを用いることができる。ラジカル重合開始剤として過
酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用
いてレドックス型重合開始剤としてもよい。さらに、上
記共重合において、α−メチルスチレンダイマーなどの
分子量調節剤を添加することもできる。

【００３１】上記共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン酸
（ａ−１）に由来するカルボキシル基と上記一般式
［Ｉ］で示される化合物（ａ−２）に由来するアルコキ
シメチロール基とを有しており、アルカリ可溶性と自己
架橋性とを有する。また、共重合体［Ａ］は、アルカリ
水溶液に対して適度の溶解性を有しており、高感度、高
残膜率、現像性などに優れた感放射線性樹脂組成物を与
える。さらに共重合体［Ａ］を用いることによって得ら
れるレジストパターンは、耐熱性、基板との密着性、可
視光域での透明性、耐薬品性などの諸特性に優れる。

【００３２】［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物 本発明で用いられる１,２−キノンジアジド化合物とし
ては、ヒドロキシ化合物の水酸基の全てまたは一部が
１,２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された
化合物を用いることができ、好ましくはヒドロキシ化合
物の水酸基の２０〜１００％が１,２−キノンジアジド
スルホン酸でエステル化された化合物を用いる。

【００３３】このような１,２−キノンジアジド化合物
の具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのト
リヒドロキシベンゾフェノンの１,２−キノンジアジド
スルホン酸エステル；２,２’,４,４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’
−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチル
ベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキ
シ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；

【００３４】２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒド
ロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル；２,４,６,３’,４’,５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,
４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,
４,５,３’,４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル；

【００３５】ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルなどのビスジヒドロキシフェニルメタンの１,２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルなどのビスヒドロキシフェニ
ルメタンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリ
ヒドロキシフェニルメタンの１,２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル；

【００３６】１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどのトリヒドロキシフェニルエタン
の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン
−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルなどのビストリヒドロキシフェニルメタンの１,２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,２−
ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどのビストリヒドロキシフェニルプ
ロパンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル；１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,
３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどのトリス（ジメチ
ルヒドロキシフェニル）フェニルプロパンの１,２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル；

【００３７】４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒド
ロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチ
リデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−
［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチ
ル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
ヒドロキシフェニルメチルエチルフェニルエチリデンビ
スフェノールの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル；ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルなどのビス（ジメチルヒ
ドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタンの１,２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；３,３,
３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−
５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,
３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロインデン−
５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテト
ラメチルスピロインデンヘキサノールの１,２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル；２,２,４−トリメ
チル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシ
フラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどのトリメチルトリヒドロキシフラバン
の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが
挙げられる。

【００３８】これらのうち、２,３,４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、３,４,５,２’,４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニ
ル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス
フェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−
ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］
エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチ
ル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,
２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフ
ラバン−１,２− ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどが好ましく用いられる。これらの
１,２−キノンジアジド化合物は、単独であるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００３９】［Ｃ］潜在性酸発生剤 本発明で用いられる潜在性酸発生剤は、加熱により酸を
発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベ
ンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩
などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム
塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。

【００４０】上記スルホニウム塩の具体例としては、４
−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−
（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキ
シ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキ
ルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
トなどのモノベンジルスルホニウム塩；

【００４１】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４
−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベ
ンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートな
どのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ
−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−
クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
の置換ベンジルスルホニウム塩；下記式（１）〜（７）
で示されるスルホニウム塩が挙げられる。

【００４２】

【化３】

【００４３】上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例として
は、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロア
ンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサ
フルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウ
ムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジ
ル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム
ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−ク
ロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート
などのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。

【００４４】これらのうち、４−アセトキシフェニルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニ
ルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロア
ンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販
品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１
０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ
１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。こ
れらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００４５】他の成分 本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度をさらに向上さ
せる目的で、１,２−キノンジアジド化合物に対する増
感剤を含んでいてもよい。このような増感剤としては、
２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３
（４Ｈ）−オン、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,
４−ベンゾチアジン、ウラゾール類、ヒダントイン類、
バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類な
どが挙げられる。上記増感剤は、１,２−キノンジアジ
ド化合物１００重量部に対して、通常１００重量部以
下、好ましくは１０重量部以下の量で必要に応じて用い
られる。

【００４６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
耐熱性、基板との密着性をさらに向上させる目的で、分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するラジカル重
合性を有さない化合物を含んでいてもよい。このような
化合物としては、例えばエピコート１００１、同１００
２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００
９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキ
シ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）
製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコー
ト１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本
化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ
樹脂；ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０
２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）
製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエ
ポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂；エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００
（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのポリフ
ェノール型エポキシ樹脂；ＣＹ−１７５、同１７７、同
１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４
（商品名；チバガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３
４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ.Ｃ.Ｃ
社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）
製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本イ
ンキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品
名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、
同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）
製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１００
ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭ
Ｐ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。

【００４７】これらの化合物は、共重合体［Ａ］１００
重量部に対して、５０重量部以下の量で必要に応じて用
いられる。

【００４８】さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、
ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向
上などの目的で、界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエ
チレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアル
キルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトッ
プＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−
４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ
Ｃ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ
−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子
（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキ
サンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポ
リフローＮｏ. ５７、同９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）などの（メタ）アクリル酸共重合体系界面活
性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、感放射線性樹脂
組成物の固形分に対して、２重量％以下、好ましくは１
重量％以下の量で必要に応じて用いられる。

【００４９】その他、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、基板との密着性をさらに向上させる目的で、密着助
剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、
官能性シランカップリング剤などが挙げられる。さらに
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯
電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含ん
でいてもよい。

【００５０】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、１,２−キノンジアジド化合物、潜在性酸発生
剤および必要に応じて他の成分からなるが、共重合体
［Ａ］１００重量部に対して、１,２−キノンジアジド
化合物［Ｂ］を好ましくは５〜１００重量部、特に好ま
しくは１０〜５０重量部、潜在性酸発生剤［Ｃ］を、好
ましくは０.１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０
重量部含んでいることが望ましい。

【００５１】感放射線性樹脂組成物中の１,２−キノン
ジアジド化合物の量が、共重合体［Ａ］１００重量部に
対して５重量部未満であると、該組成物から形成される
塗膜は放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が小
さくなって現像によるパターニングが困難になることが
あり、一方１００重量部を超えると、短時間の放射線照
射では１,２−キノンジアジド化合物が充分に分解され
ず、感度が低下してしまうことがある。また、潜在性酸
発生剤の量が、共重合体［Ａ］１００重量部に対して
０.１重量部未満であると、加熱時に発生する酸の量が
少ないため、系の架橋密度が十分に上がらず、耐薬品性
が低下する場合がある。一方５０重量部を超えると、保
存中に潜在性酸発生剤が樹脂組成物溶液中に析出してく
る場合がある。

【００５２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
各成分を均一に混合することによって容易に調製するこ
とができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用
いられる。例えば、共重合体［Ａ］を溶媒に溶解し、こ
の溶液に１,２−キノンジアジド化合物、潜在性酸発生
剤および必要に応じて他の成分を所定の割合で混合する
ことにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製す
ることができる。

【００５３】該溶媒としては、共重合体［Ａ］を製造す
る際に用いられた溶媒と同様の溶媒を用いることができ
る。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの溶媒
を用いることもできる。

【００５４】これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の
形成のし易さから、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
グリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステ
ル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；２−ヘプタノンなどのケトン類が好ましく用いられ
る。

【００５５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分
濃度が好ましくは２０〜４０重量％となるように溶媒に
溶解された溶液として被塗布物に塗布される。また、上
記のように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、孔
径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した
後、使用に供することが好ましい。このように調製され
た感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性に
も優れる。

【００５６】使用法 上記感放射線性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布し、
加熱により溶媒を除去することによって、塗膜を形成す
ることができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液
の塗布方法は、例えばスプレー法、ロールコート法、回
転塗布法などの各種の方法を採用することができる。

【００５７】次いで、形成された塗膜は、加熱（プレベ
ーク）される。加熱条件は、各成分の種類、配合割合な
どによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６
００秒間程度である。

【００５８】次に加熱された塗膜に所定パターンのマス
クを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、
不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザ
ビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類
からなるアルカリ水溶液を用いることができる。該アル
カリ水溶性の濃度は、通常０.１〜２.５重量％、好まし
くは０.２〜０.５重量％である。また上記アルカリ水溶
液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、
界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として
使用することもできる。

【００５９】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
り、また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのい
ずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。そ
の後このパターン状被膜に、高圧水銀灯などによる放射
線を全面照射し、パターン状被膜中に残存する１,２−
キノンジアジド化合物を完全に分解させる。続いて、ホ
ットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温
度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホッ
トプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜
９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋
被膜を得る。

【００６０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６１】共重合体［Ａ］の合成 合成例１（共重合体［Ａ−１］の合成） 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、表１に示す各化合物を仕込み、３
０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴
に浸し、内温を８０℃に保って４時間重合反応を行っ
た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、４０.５重量
％であり、重合反応が１００％進行したことが確認され
た。また、共重合体［Ａ−１］のＭｗは、１.１２×１
０⁴であった。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８
０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量であ
る（以下、同じ）。これらの結果を表１に示す。

【００６２】合成例２〜５（共重合体［Ａ−２］〜［Ａ
−６］の合成） 合成例１において、表１に示すような各成分および溶媒
を表１に示す量で仕込んだ以外は、合成例１と同様にし
て共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−６］を含む重合体溶液を
得た。得られた各重合体溶液の固形分濃度およびＭｗを
表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】感放射線性樹脂組成物の調製 実施例１ 合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］１００重量部
（固形分）、１,２−キノンジアジド化合物として４,
４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］
−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェ
ノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（［Ｂ−
１］）３０重量部および潜在性酸発生剤としてサンエイ
ドＳＩ−Ｌ１５０（三新化学工業（株）製）１.０重量
部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジ
エチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた
後、孔径０.４５μｍのミリポアフィルタで濾過して感
放射線性樹脂組成物溶液を調製した。

【００６５】実施例２〜１９、比較例１〜２ 実施例１において、表３に示すような各成分に代えた以
外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液
を調製した。

【００６６】なお、表３中、成分の略称は次の化合物を
示す。 ［Ｂ−１］・・・４,４’−［１−［４−［１−［４−
ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］
エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）
との縮合物 ［Ｂ−２］・・・１,１,３−トリス（２,５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル−３−フェニル）プロパン
（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物 ［Ｂ−３］・・・２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド（２.６モル）との縮合物 ［Ｂ−４］・・・２,３,４,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロリド（４モル）との縮合物［Ｃ
−１］・・・スルホニウム塩；サンエイドＳＩ−Ｌ１５
０（三新化学工業（株）製） ［Ｃ−２］・・・トリフルオロメタンスルホン酸メチル
（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｐ−メチルベンジル）ス
ルホニウム

【００６７】感放射線性樹脂組成物の評価 実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物に
ついて、下記のようにパターン状被膜を形成して評価し
た。結果を表３に示す。 （ｉ）４インチのシリコンウェハに、各実施例で得られ
た感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーを用いて塗布
した後、９０℃で４分間ホットプレート上で加熱して膜
厚４.０μｍの塗膜を形成した。 （ｉｉ）得られた塗膜を、（株）ニコン製ＮＳＲ−１７
５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６
５ｎｍ）により露光時間を変化させて露光した後、０.
５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用いて、２５℃で１分間現像し、水でリンスし、乾
燥することによりシリコンウェハ上にパターン状被膜を
形成した。

【００６８】評価項目と評価方法を以下に示す。 ［感度］上記のようにして作成されたパターン状被膜に
おいて、ライン線幅２.０μｍのパターン状被膜が得ら
れるのに必要な露光時間（以下、「最適露光時間」とい
う。）を求めた。 ［解像度］最適露光時間において解像している最小のス
ペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。 ［残膜率］（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００を
求め、９０％以上を○とし、９０％未満を×とした。 ［現像性］現像後のパターン状被膜の表面荒れ、スペー
ス部分の現像残り（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡
で観察した。スカムが認められなかったときを○とし、
認められたときを×とした。

【００６９】［パターン形状］最適露光時間におけるパ
ターン状被膜の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し
た。断面形状の評価基準を表２に示す。形状がＡのよう
に正方形あるいは長方形の場合は良好（○）とし、Ｂあ
るいはＣのようにＡの形状とは異なることが認められた
ときは不良（×）とした。

【００７０】

【表２】

【００７１】［最適硬化温度と耐熱性］約１００μｍ×
１００μｍのパターン状被膜が形成されたシリコンウェ
ハに、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍｗの紫外線を６
０秒間照射した後、各温度でホットプレートにより１５
分間加熱した。架橋パターン状被膜が形成されたシリコ
ンウェハをジメチルスルホキシドに８０℃で１５分間浸
責した。表面に荒れが認められず、且つ浸責前後の膜厚
の変化率が５％未満となる温度を最適硬化温度とした。
最適硬化温度で加熱したパターン状被膜をさらに１時間
加熱し、熱分解による膜減りが３％以上となる温度を調
べた。この温度が最適硬化温度よりも３０℃以上ある場
合を○とし、１０℃以上３０℃未満を△、１０℃未満を
×とした。

【００７２】[光線透過率]約１００μｍ×１００μｍの
パターン状被膜をコーニング社製７０５９ガラス基板上
に作製し、最適硬化温度で加熱した。このパターンの４
００ｎｍ〜７８０ｎｍの光線透過率を測定し、最低透過
率が９０％以上のものを○、８０％以上９０％未満を
△、８０％未満を×とした。

【００７３】［密着性］０.６６μｍの熱酸化膜付きシ
リコンウェハを用いて、５.０μｍＬ／Ｓパターン状被
膜を形成し、最適硬化温度で５分間ホットプレートで加
熱した。加熱されたシリコンウェハを、４０重量％フッ
化アンモニウム水溶液と５０重量％フッ化水素水溶液と
の６：１（容量比）混合液である２５℃エッチング液に
６分間浸漬し、パターン状被膜のアンダーカット（表２
で示されるパターン形状の最上部と最下部のパターン幅
の差）を走査型電子顕微鏡で観察し、１.０μｍ未満を
○とし、１.０μｍ以上１.３μｍ未満を△とし、１.３
μｍ以上を×とした。

【００７４】［保存安定性］感放射線性樹脂組成物溶液
を５℃で３か月間保存した後、上記方法でパターン状被
膜を形成し、上記と同様な評価を行って、調製直後の感
放射線性樹脂組成物との結果を比較した。この調製直後
の感放射線性樹脂組成物を同等の評価結果が得られた場
合を、良好として判断した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、
感度、現像性、残膜率、耐熱性、基板との密着性、透明
性に優れるとともに、とりわけ耐薬品性に優れた被膜
（パターン）を形成することができる。このような本発
明の感放射線性樹脂組成物は、半導体集積回路（ＩＣ）
および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）回路のみならず、回路製造用のマスクなどを
作成するためなどのポジ型レジストとして、さらには層
間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜などの永久膜用形成
材料としても好適である。

【００７７】以上、詳述した本発明の感放射線性樹脂組
成物について、好ましい態様を下記する。 １. 上記共重合体が、（ａ−３）上記不飽和カルボン酸
と上記アルコキシ基含有ラジカル重合性化合物と共重合
しうる他のラジカル重合性化合物の重合単位をさらに含
有する請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。 ２. 共重合体［Ａ］が（ａ−１）成分を５〜５０重量
％、（ａ−２）成分を５〜９０重量％、そして、（ａ−
３）成分を５〜７０重量％共重合してなる組成物。 ３. 共重合体［Ａ］の（ａ−１）成分がメタクリル酸
またはアクリル酸から選択される少なくとも１種であ
り、（ａ−２）成分がｏ−ビニルベニジルメチルエーテ
ル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテルおよびｐ−ビニ
ルベンジルメチルエーテルから選択される少なくとも１
種であり、そして（ａ−３）成分がメタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、スチレン、イ
ソプレンの少なくともいずれかである組成物。 ４. 共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量
が２×１０³〜１×１０⁵である組成物。 ５. 潜在性酸発生剤が、加熱により酸を発生するオニウ
ム塩である組成物。 ６. オニウム塩が、スルホニウム塩およびベンゾチアゾ
リウム塩の少なくともいずれかである上記５の組成物。 ７. 共重合体［Ａ］１００重量部に対して、１,２−キ
ノンジアジド化合物を５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜５０重量部、潜在性酸発生剤を０.１〜５０重
量部、より好ましくは１〜１０重量部含有している組成
物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ−１）不飽和カルボン酸の重
   合単位および（ａ−２）下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は各々独立に、水素原子または炭素数
   １〜５のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１〜５のアル
   キル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の整数で
   ある。）で表される化合物の重合単位を含む共重合体、 ［Ｂ］１,２−キノンジアジド化合物、並びに ［Ｃ］潜在性酸発生剤、を含有することを特徴とする感
   放射線性樹脂組成物。