JPH09197673A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 例えば下記式（ａ） 【化１】 で表わされる繰返し単位と下記式（ｂ） 【化２】 で表わされる繰返し単位から共重合体、上記式（ｂ）で
表わされる繰返し単位からなる重合体、および感放射線
性酸発生剤からなる感放射線性樹脂組成物。 【効果】 各種放射線に対して有効に感応して、例えば
ＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、０.
５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍまでレチ
クル寸法に対して忠実に安定的に作成できる。従って今
後さらに微細化が進と予想される集積回路を製造するた
めに必要なリソグラフィープロセスを安定して行なうた
めのレジストとして極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。より詳細にはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレ
ーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線の如き各種放射線を用いる
超微細加工に有用なポジ型レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダー（０.５μｍ以下）の
微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進め
られているが、近い将来にはクオーターミクロン（０.
２５μｍ以下）レベルの超微細加工技術が必要になる。
従来のリソグラフィープロセスに使用されている代表的
なレジストにはｇ線、ｉ線などの近紫外線が用いられて
いるが、これらの近紫外線を用いてクオーターミクロン
レベルのリソグラフィーを行なうことは理論的に極めて
困難であると言われている。それ故、より波長の短い放
射線の利用が検討されている。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル、エキシマレーザーなどに代表される遠紫外
線やＸ線、電子線などを挙げることができる。これらの
内、特に注目されているのがエキシマレーザーである。

【０００４】一方、従来のレジストではクオーターミク
ロンレベルの超微細領域においては解像することが難し
く、たとえ解像できたとしてもレジストとしての使用に
耐える好適な形状を与えることができない。さらに異な
る解像度、例えば０.５μｍの線幅を解像するのに必要
な放射線の照射量と０.２５μｍの線幅を解像するため
に必要な照射量との差が大きく、そのため異なる解像度
のパターンを複数有するレチクルを使用した場合、細い
線幅を解像するための照射量では太い線がレチクル線幅
よりも細くなり、逆に太い線幅を解像するための照射量
では細い線がレチクル線幅よりも太くなるか全く解像で
きないという問題が生じ、１度の放射線照射でレチクル
寸法通りのフォトレジストパターンを作成することは難
しく、レチクルの設計および集積回路の作成を行なう工
程での障害となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、良好なレジストパターン形状を有し、レ
チクル寸法に対して忠実な寸法のパターンを再現するこ
とのできるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００６】本発明のさらに他の目的は、高感度で優れ
たパターン形状を与え、例えばＫｒＦエキシマレーザー
光を照射光源とした場合、０.５μｍ以下の微細加工パ
ターンを０.２５μｍ以下の超微細領域までレチクル寸
法に対して忠実に（良好なリニアリティー）で安定的に
作成できるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的
および利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】ここで、Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異な
り、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭
素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリー
ル基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ³
とＲ⁴は互いに結合して環員炭素数３〜１０の環構造ま
たは環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよく、
そしてｎは０または１である、で表わされる繰返し単位
と、下記式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基である、で表わされる繰返し単位から実
質的になる共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」とい
う）、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有し、そし
て共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の
繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０.
０５〜０.９５モルを占め、かつポリスチレン換算分子
量が５００以下の低分子成分が上記共重合体（Ａ）中、
ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で２％未満
であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達
成される。

【００１２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の
とおり、共重合体（Ａ）を含有してなる。共重合体
（Ａ）は、上記式（１）で表わされる繰返し単位と上記
式（２）で表わされる繰返し単位から実質的になる。

【００１３】上記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は同
一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基である。炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ネオペンチル基などを挙げることができる。

【００１４】また、上記式（１）において、Ｒ³および
Ｒ⁴は同一もしくは異なり、水素原子炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８
のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または
炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ³とＲ⁴は互い
に結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５
〜８の複素環構造を形成していてもよい。

【００１５】炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっ
ても分岐鎖状であってもよく、その例としてはＲ¹およ
びＲ²について例示したものと同じものを挙げることが
できる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、エテン
基、１−プロペン基、２−プロペン基、イソプロペン
基、１−ブテン基、２−ブテン基、２−メチル−１−プ
ロペン基、２−メチル−２−ブテン基などを挙げること
ができる。炭素数１〜８のアルコキシル基は直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよく、その例としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ネオペ
ンチルオキシ基などを挙げることができる。炭素数６〜
１４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などを
挙げることができる。また、炭素数７〜１６のアラルキ
ル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフ
トメチル基、ナフトエチル基、アントラセニルメチル
基、アントラセニルエチル基などを挙げることができ
る。

【００１６】さらに、環員炭素数３〜１０の環構造とし
ては、例えばシクロペンタン構造、シクロプロパン構
造、シクロブタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘ
プタン構造、ノルボルネン構造などを挙げることができ
る。さらにまた、環員数５〜８の複素環構造としては、
例えばテトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構
造などを挙げることができる。上記具体例のうち、Ｒ¹
およびＲ²としては、水素原子およびメチル基が好まし
く、またＲ³およびＲ⁴としては、メチル基、エチル基、
フェニル基、ベンジル基あるいはＲ³とＲ⁴は互いに結合
してテトラヒドロフラン構造またはテトラヒドロピラン
構造を形成することが好ましい。ｎは、０または１であ
る。

【００１７】上記式（１）で表わされる繰返し単位は、
例えばｎ＝０、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が全てメチル基であ
る場合には、下記式（１）−１

【００１８】

【化５】

【００１９】ここで、Ｒ¹の定義は上記式（１）に同じ
である、で表わされ、また、例えばｎ＝１、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴が全てメチル基である場合には、下記式（１）
−２

【００２０】

【化６】

【００２１】ここで、Ｒ¹の定義は上記式（１）に同じ
である、で表わされる。

【００２２】上記式（１）−１および（１）−２に示さ
れた具体例から、上記式（１）に含まれるその他の具体
例を理解することができよう。本発明において、放射線
の照射により感放射線性酸発生剤から発生した酸は、例
えば前記式（１）−１の繰返し単位に作用してｔ−ブチ
ル基を酸分解しさらに脱炭酸を誘発し、下記式（１）−
１’

【００２３】

【化７】

【００２４】ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与え、一方前記式（１）−２の繰返
し単位に作用して、同様にｔ−ブチル基を酸分解し、下
記式（１）−２’

【００２５】

【化８】

【００２６】ここで、Ｒ¹の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与える。

【００２７】上記式（１）−１’および（１）−２’で
表わされる構造に変化することによって、共重合体
（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。
従って、本発明の組成物を、例えばポジ型のレジストに
用いた場合、放射線照射部がアルカリ性現像液によって
溶解、除去される。

【００２８】本発明の共重合体（Ａ）の繰返し単位
（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、
繰返し単位（１）が０.０５〜０.９５モルを占め、好ま
しくは０.１０〜０.８０モル、より好ましくは０.１５
〜０.６０モル、さらに好ましくは０.２０〜０.５０モ
ルを占める。繰返し単位（１）が０.０５モル未満のと
きは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差
が小さく解像度が低下し、一方、繰返し単位が０.９５
モルを超えるときは、露光部が現像液に対して充分な溶
解速度を示すに至るまでに必要な露光量が多くなり（感
度の低下）、実用上問題となる。

【００２９】共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という）は２,０００〜１００,０００が好まし
く、より好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さ
らに好ましくは４,０００〜３０,０００である。共重合
体（Ａ）のＭｗが２,０００未満だとパターンの矩形性
が劣り易く、１００,０００以上だとレジストとしての
感度が低くなりがちで、実用上問題が生じ易くなる。

【００３０】共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／ポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）
は、好ましくは１.４〜２の範囲にある。分子量分布が
１.４より小さいときには、パターン寸法のリニアリテ
ィーが悪くなる傾向が見られ、レチクル設計および集積
回路の作成を行なう工程の容易さを生じ難くなり、他方
分子量分布が２より大きいときにはレジストパターンに
求められる矩形の形状を得るのが困難となり易い。

【００３１】また、本発明の組成物において、ポリスチ
レン換算分子量が５００以下の低分子成分が、共重合体
（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積
で２％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。
２％以上であれば、アルカリ現像後のレジストパターン
の線幅は下層が太く上層が細くなり良好なパターン形状
が得られない。通常、ポリスチレン換算分子量が５００
以下の低分子成分は共重合体（Ａ）を製造する際に生成
するものである。

【００３２】感放射線性酸発生剤 本発明に使用される感放射線性酸発生剤は、放射線照射
（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物で
あり、例えばア）オニウム塩、イ）ハロゲン含有化合
物、ウ）ジアゾケトン化合物、エ）スルホン化合物、
オ）スルホン酸化合物などを挙げることができる。より
具体的には以下の化合物を挙げることができる。

【００３３】ア）オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩などを挙げることがで
き、好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリ
フェニルスルホウニムナフタレンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムトシレートなどを挙げることができ
る。

【００３４】イ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができる。好まし
い具体例としては、１,１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２,２,２−トリクロロエタン、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビ
ス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げ
ることができる。

【００３５】ウ）ジアゾケトン化合物 １,３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ
ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げること
ができる。好ましい具体例としては、１,２−ナフトキ
ノンジアゾジド−４−スルホニルクロリド、２,３,４,
４−テトラヒドロベンゾフェノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどを挙げる
ことができる。

【００３６】エ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げ
ることができる。好ましい具体例としては、４−トリス
フェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビ
ス（フェニルスルホニル）メタンなどを挙げることがで
きる。

【００３７】オ）スルホン酸化合物 アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミ
ド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホ
ン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げることが
できる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジ
ル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネ
ートなど挙げることができる。

【００３８】好ましい酸発生剤としては、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムト
リフレートおよびトリフェニルスルホニウムトシレート
が挙げられる。これらの感放射線性酸発生剤は、単独で
または２種以上を混合して使用されるが、その使用量は
感度および現像性の維持の観点から、共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、または共重合体（Ａ）と必要に応
じ配合される重合体の合計１００重量部に対して、通常
０.１〜２０重量部であり、好ましくは０.５〜１重量部
である。

【００３９】本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および
感放射線性酸発生剤を必須成分とするが、必要に応じ
て、さらに下記式（３）

【００４０】

【化９】

【００４１】ここで、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基である、で表わされる繰返し単位から実
質的になる重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という）を
さらに配合することができる。特に、共重合体（Ａ）に
おいてｎ＝１の共重合体（Ａ）を用いる場合には、重合
体（Ｂ）を併用するのが好ましい。

【００４２】上記式（３）において、Ｒ⁶は水素原子ま
たは炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８の
アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などを挙げ
ることができる。

【００４３】重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
も、共重合体（Ａ）の場合と同様の理由により、１.４
〜２の範囲にあるのが好ましい。また、重合体（Ｂ）中
のポリスチレン換算分子量５００以下の低分子成分はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフの面積も、共重合体
（Ａ）の場合と同様の理由により、２％未満であること
が好ましい。

【００４４】また、重合体（Ｂ）のＭｗは２,０００〜
１００,０００が好ましく、より好ましくは３,０００〜
５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３
０,０００である。重合体（Ｂ）のＭｗが２,０００未満
だとパターンの矩形性が劣り易く、１００,０００以上
だとレジストとして溶解速度が遅く、実用上問題が生じ
易くなる。重合体（Ｂ）を配合する場合の、その使用量
は組成物の現像液への溶解性の観点から、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であ
り、好ましくは１０〜５０重量部である。

【００４５】共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法 次に、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法について
述べる。まず、重合体（Ｂ）の製造としては種々の重合
法が挙げられる。例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重
合せしめた後、酸を作用させてｔ−ブチル基を分解する
方法、ｐ−アセトキシスチレンを重合せしめた後、アル
カリを作用させてアセチル基を加水分解する方法、ｐ−
ビニルフェノールを重合せしめる方法などが挙げられ
る。重合方法は特に限定するものではなく、ラジカル重
合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合などが挙げら
れる。所望の分子量分布を得るためにはラジカル重合か
熱重合が好ましく、さらに目的とする分子量分布を得る
ためには重合系中に適当な分子量調整剤を添加してもよ
い。またその他の手法で得られた分子量分布が小さいポ
リマーでも、分子量の異なるものを混ぜ合わせて所望の
分子量分布を有する混合物にすることで同様の効果が得
られる。

【００４６】例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ア
セトキシスチレン、ｐ−ビニルフェノールなどのモノマ
ーを重合する際に用いられる溶剤としては、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジグライム、イソプロ
パノール、酢酸エチルなどが挙げられる。また、ラジカ
ル重合を行なう際に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイドなどが挙げられる。重合する際の溶剤の使用量
は、通常モノマー１００重量部に対し、５０〜５００重
量部であり、また、ラジカル重合開始剤の使用量は、通
常モノマー１００重量部に対し、０.３〜３０重量部で
ある。重合反応は、通常４０〜１００℃において行われ
る。

【００４７】重合後、重合体中のポリスチレン換算分子
量が５００以下の低分子成分を除去するためには、再沈
澱方法、液々抽出法、減圧蒸留法、スチームストリッピ
ング法などが挙げられる。作業性よく効率的に低分子成
分を除去する観点から液々抽出法が好ましい。

【００４８】例えば液々抽出は前記の溶剤を用いて重合
した重合溶液に、重合溶剤とは異なる一種以上の溶剤を
加えることによって行われる。すなわち重合体と低分子
成分の極性、溶剤に対する溶解性の違いあるいは溶解度
パラメーターの違いを利用して重合体と低分子成分とを
分離する方法である。加える溶剤は必ずしも重合溶剤に
不溶である必要はなく、重合溶液に添加、攪拌した後、
相分離して重合体が主に溶解している相と低分子成分が
主に溶解している相とに分離するものであれば該目的は
達成される。

【００４９】具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの
重合をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
ＭＥ）中で行った場合、重合溶液をメタノールで希釈し
少量の水を加えた後ヘキサンを加えていくと、加えたヘ
キサンの量が少量の場合は均一な溶液であるが、ヘキサ
ン量がある程度以上になると重合体が主に溶解している
軽層と低分子成分が主に溶解している重層とに分離す
る。この時重層を廃棄すれば目的とする液々抽出が実現
される。本例ではヘキサンをさらに加えていくと低分子
成分が重合体と同じ溶液層に移行するため好ましくな
い。

【００５０】上記の場合、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１
００重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた
後、該重合溶液を１００〜３００重量部のメタノールで
希釈し、０〜３０重量部の水と３０〜２００重量部のヘ
キサンを加えることで低分子成分を重層に選択的に溶解
せしめて除去できる。添加する溶剤の量を問題のでない
範囲内で変更することで重合体の収率や低分子成分の除
去率を任意にコントロールできる。

【００５１】また、ｐ−ビニルフェノールをＰＧＭＥ中
で重合せしめた場合、重合溶液を酢酸エチルで希釈し、
適当な量のヘキサンを添加することで液々抽出が実現さ
れる。添加するヘキサンの量が少量の場合は均一な溶液
となるが、徐々にヘキサン量を増やすとある時点で重合
体の主に溶解している重層と低分子成分の主に溶解して
いる軽層とに分離する。この時軽層を廃棄すれば目的と
する液々抽出が実現される。ヘキサンをさらに添加する
と重合体が析出し、取扱い上の利点が損なわれるととも
に、低分子成分が重合体と同じ溶液層に移行するので好
ましくない。

【００５２】上記の場合、ｐ−ビニルフェノール１００
重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた後、
該重合溶液に５０〜２００重量部の酢酸エチルと１００
〜３００重量部のヘキサンを加えることで低分子成分を
軽層に選択的に溶解せしめて除去できる。液々抽出は必
要に応じて繰返し行なうことで重合体中の低分子成分の
量を必要なだけ低減できる。またその際加える溶剤の種
類や量は一回目と同一でも異なっていても何等支障はな
く、最適な条件を選択して行なうことができる。

【００５３】なお、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ア
セトキシスチレンなどの保護基を有するｐ−ヒドロキシ
スチレンを重合した場合には、酸またはアルカリを作用
させ保護基を除去し、重合体（Ｂ）を得る。上記酸また
はアルカリを作用させる工程は、上記の低分子成分を除
去する工程の後でも前でもよい。

【００５４】また、共重合体（Ａ）の製法としては、重
合体（Ｂ）に酸無水物、ビニルエーテル、活性ハロゲン
含有化合物などを反応させて化学修飾する方法、パラア
セトキシスチレンと下記式（４）

【００５５】

【化１０】

【００５６】ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一もしくは異な
り、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一もしくは異なり、水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、
炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリ
ール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ
⁹とＲ¹⁰は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と
一緒になって環員炭素数３〜１０の環構造または環員数
５〜８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは
０または１である、

【００５７】で表わされる化合物とを共重合せしめた
後、アルカリまたは酸を作用させてアセチル基のみを選
択的に加水分解し、その後前記と同様に重合体から低分
子成分を除去する方法、あるいはｐ−ビニルフェノール
と式（４）で表わされる化合物とを共重合した後、前記
と同様に重合体から低分子成分を除去する方法どが挙げ
られる。

【００５８】本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および
感放射線性酸発生剤を必須成分とし、さらに重合体
（Ｂ）を含有するが、これらの成分にさらに各種添加剤
を配合することができる。

【００５９】このような添加剤としては、例えば塗布
性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤を挙げ
ることができる。このような界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリ
コールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤、市
販品としては、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共
栄社油脂化学工業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、
同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、
メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、
住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同
ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同Ｓ
Ｃ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙げられる。

【００６０】界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）およ
び感放射線性酸発生剤の合計１００重量部当たり、通
常、２重量部以下である。

【００６１】また、その他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げ
られる。

【００６２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述し
た共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤、並びに必
要に応じて配合される重合体（Ｂ）および各種添加剤か
らなるが、その使用に際しては、例えば固形分濃度が５
〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通
常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって、溶液として調製される。

【００６３】前記溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テルなどのエチレングリコ−ルモノアルキルエ
ーテル類；エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセ
テート、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ
ート、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テルアセテ
ート、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテー
トなどのエチレングリコ−ルモノアルキルエーテルアセ
テート類；ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブ
チルエ−テルなどのジエチレングリコ−ルジアルキルエ
ーテル類；プロピレングリコールモノメチルエ−テル、
プロピレングリコールモノエチルエ−テル、プロピレン
グリコールモノプロピルエ−テル、プロピレングリコー
ルモノブチルエ−テルなどのプロピレングリコ−ルモノ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエ
−テル、プロピレングリコールジエチルエ−テル、プロ
ピレングリコールジプロピルエ−テル、プロピレングリ
コールジブチルエ−テルなどのプロピレングリコ−ルジ
アルキルエーテル類；

【００６４】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテ−ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテ−ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテ−ト、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ルモノアルキルエ
ーテルアセテ−ト類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
イソブチルなどの乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−
ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソア
ミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン
酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪
酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル類；

【００６５】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などのアミド類；γ−ブチロラクンなどのラクロン類を
挙げることができる。

【００６６】レジストパターンの形成 本発の明組成物からレジストパターンを形成する際に
は、前述したようにして調製された組成物の溶液を、回
転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段に
よって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆
されたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レ
ジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスク
パターンを介して露光する。その際に使用される放射線
としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）など
の遠紫外線が好適に用いられるが、感放射線性酸発生剤
の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）などの
紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線など
の荷電粒子線を適宜選択して使用することもできる。ま
た、露光量などの露光条件は、本発明の組成物の配合組
成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。

【００６７】本発明においては、レジスト被膜の見掛け
の感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類
等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは
４０〜１６０℃である。次いで、露光されたレジスト被
膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所
定のレジストパターンを形成する。

【００６８】前記アルカリ現像液としては、例えばアル
カリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるい
はトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ
−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水
溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えばメタノール、エタノ−ル等の水溶
性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使
用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レジ
ストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下において、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび低分子成分
量は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL
２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を
用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃、検出器ＲＩの分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。

【００７０】合成例１ モノマーとしてｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇ、溶
剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５０
０ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソ
ブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）２５ｇお
よびｔ−ドデシルメルカプタン２.５ｇを加えて７５℃
で８時間重合した。得られたポリマー溶液をヘキサンと
メタノールと水の混合溶液で洗浄して低分子成分を除去
した。溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル
に置換したポリマー溶液に１０％硫酸水を加え、９０℃
で６時間反応してポリマー中のｔ−ブチル基を除去して
ポリヒドロキシスチレンとした。このポリマーを水洗し
て酸を除去した後、一部は酢酸エチルに溶剤置換し、他
は乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−１とした。
得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレ
ン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４
％であり、Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５２であ
った。

【００７１】ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中
の水酸基に対して３０モル％のジ−ｔ−ブチルジカーボ
ナートと、３３モル％のトリエチルアミンを加え、６０
℃で６時間反応した。余剰のアミンを水洗した後、溶剤
を乳酸エチルに置換してポリマー溶液−２とした。得ら
れた樹脂はＭｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８で
あり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成
分の面積は０.４％であった。得られた樹脂を¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の３
０.１モル％が化学修飾されていた。

【００７２】合成例２ ＡＩＢＮの量を８.７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１.２５ｇに変量した以外は実施例１と同様の操作でポ
リヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液および乳液エチ
ル溶液（ポリマー溶液−３）を得た。得られたポリマー
をＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５
００以下の低分子成分の面積は０.７％であり、Ｍｗ＝
１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９であった。

【００７３】ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中
の水酸基に対して３０モル％のブロモ酢酸−ｔ−ブチル
を加え、更にポリマーの酢酸エチル溶液と同じ重量のイ
オン交換水と、ブロモ酢酸ｔ−ブチルの１０２モル％の
炭酸カリウム、及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０重量
％のテトラブチルアンモニウムブロマイドを加えて７０
℃で７時間反応した。反応溶液を水洗し、溶剤を乳酸エ
チルに置換してポリマー溶液−４を得た。得られた樹脂
はＭｗ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であり、ポ
リスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積
は０.７％であった。得られた樹脂を¹Ｈ−ＮＨＲで測定
したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２９.４モル％
が化学修飾されていた。

【００７４】合成例３ ｐ−ビニルフェノール１００ｇとプロピレングリコール
モノメチルエーテル１００ｇとの溶液に、１７ｇのＡＩ
ＢＮを加え、７０℃で９時間重合した。この溶液に酢酸
エチルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄
した。この操作を３回繰り返し、得られたポリマーをＧ
ＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００
以下の低分子成分の面積は０.４％であり、Ｍｗ＝７８
５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０であった。このポリマーを
乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−５を得た。ポ
リマーの酢酸エチル溶液を実施例１と同様の方法でジ−
ｔ−ブチルカーボナートを反応させ、乳酸エチルに溶解
してポリマー溶液−６を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１
０１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０１でり、ポリスチレン換
算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％で
あった。得られた樹脂を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したとこ
ろ、樹脂中のヒドロキシル基の２.８９モル％が化学修
飾されていた。

【００７５】合成例４ パラアセトキシスチレンとパラ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレンとを７０：３０（モル比）で混合し、
プロピレングリコールモノメチルエーテルの５０％溶液
とした。これにモノマー合計モル数の５モル％のＡＩＢ
Ｎを加え、７５℃で７時間重合した。この溶液に酢酸エ
チルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄し
た。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリス
チレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は
０.３％であった。このポリマー溶液をメタノールに溶
剤置換し、ポリマー中のアセトキシ基の２倍モル量のア
ンモニアを含む１％アンモニア水を加え、５０℃で３時
間攪拌した。その後ポリマー溶液を大量の水中に投入
し、再沈澱、ろ過、水洗浄を経て固形ポリマーを得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１０
３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９であり、ポリスチレン換
算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.３％で
あった。このポリマーを乳酸エチルに溶剤置換してポリ
マー溶液−７を得た。得られた樹脂を赤外分光計で測定
したところ、アセトキシ基は１００％分解しており、そ
の結果生成したポリヒドロキシスチレンとポリパラ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの構成比は¹³Ｃ
−ＮＭＲで測定したところ７０.７：２９.３であった。

【００７６】比較合成例１ 合成例１で重合した後、低分子成分の除去を行わずに次
の硫酸水との反応以降の操作を行ってポリヒドロキシス
チレンとした。得られたポリマーをＧＰＣ測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分
の面積は２.７％であり、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１.８６であった。これを一部乳酸エチルに溶解して
ポリマー溶液−８を得た。残りのポリマーを酢酸エチル
に溶解した後、実施例１と同様の操作を行ない、乳酸エ
チルに溶剤置換してポリマー溶液−９を得た。得られた
樹脂はＭｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１であ
り、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分
の面積は２.７％であった。得られた樹脂を¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２８.
６モル％が化学修飾されていた。

【００７７】実施例１ 合成例１で得られたポリマー溶液−２を用い、ポリマー
固形分１００重量部に対し２.５重量部の酸発生剤（ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン
酸）を混合し、ポリマー固形分濃度が２０％となるよう
乳酸エチルで希釈して感放射線性樹脂組成物を調製し
た。これをＫｒＦエキシマレーザーを光源とするステッ
パー（ニコン製ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ）を用いて
０.３５μｍのパターンの寸法がレチクルの設計寸法ど
うりになる露光量（以下、「Ｅｏｐ」という）で露光
し、アルカリ水現像してレジストパターンを得た。得ら
れたレジストパターンの実測線幅と、使用レチクル線幅
とを比較すると、表１のように本発明の感放射線性樹脂
組成物は線幅０.５〜０.２５μｍのレチクル寸法に対し
て忠実な寸法のパターンが形成されていた。

【００７８】実施例２〜５および比較例１ 合成例１〜４で得られたポリマー溶液−１〜７を表１に
示した割合で用い、実施例１と同様の方法で感放射線性
樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１において、 レジストパターンの形状：０.３５μｍのライン・アン
ド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅を
Ｌａ、パターン下部の線幅をＬｂとして、０.９×Ｌｂ
＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良好として表わした。０.
９×Ｌｂ≧Ｌａのときを順テーパとして表わした。

【００８１】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物により新規な
感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、
本発明の感放射線性組成物により、良好なレジストパタ
ーン形状を有し、レチクル寸法に対して忠実な寸法のパ
ターンを再現することのできるポジ型レジストを提供す
ることができる。さらにまた、本発明の感放射線性組成
物によれば、高感度で優れたパターン形状を与え、例え
ばＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、
０.５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍまでレ
チクル寸法に対して忠実に安定的に作成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なり、水素原子
   または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴
   は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアル
   キル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８の
   アルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭
   素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ³とＲ⁴は互いに
   結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜
   ８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは０ま
   たは１である、で表わされる繰返し単位と、下記式
   （２） 【化２】 ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基である、で表わされる繰返し単位から実質的になる共
   重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有し、そ
   して共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中
   の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が
   ０.０５〜０.９５モルを占め、かつポリスチレン換算分
   子量が５００以下の低分子成分が上記共重合体（Ａ）
   中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で２％
   未満であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。